JPS6341553A - 成形用ゴム組成物 - Google Patents

成形用ゴム組成物

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JPS6341553A
JPS6341553A JP18658486A JP18658486A JPS6341553A JP S6341553 A JPS6341553 A JP S6341553A JP 18658486 A JP18658486 A JP 18658486A JP 18658486 A JP18658486 A JP 18658486A JP S6341553 A JPS6341553 A JP S6341553A
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Takeshi Fukuda
健 福田
Tsutomu Nakamura
勉 中村
Kunio Ito
邦雄 伊藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形用ゴム組成物に関し、特に良好な加に性
と低温圧縮永久歪特性を兼ね備えた押出成形に好適な成
形用ゴム組成物に関する。
〔従来の技術〕
エチレンとプロピレンをモノマー成分とする共重合体で
あるPPMおよびEPDMは、機械的強度、電気特性な
どにすぐれ、かつ比較的ずくれた耐熱性を有することか
ら自動車用部品などに広く利用されている。中でもカー
ボンブラック、プロセスオイル等を高充填したものは、
例えば、ラジェターホース、ウォーターホース等の自動
車用ポースの材料として用いられているが、カーボンブ
ラック等の高充填による硬化ゴムの強度低下を防1卜シ
、ロール加工性や押出速度、押出鼠、ダイスウェル等の
押出成形加工性さらには成形品の成形状態を向上させる
ために、一般にコ:チエン含有Mが60〜75重社%と
高い共重合体が用いられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、エチレン含有量の高いF、PMおよび1EPI
’1Mの共重合体では、得られる硬化ゴ1、の低温特F
+が劣り、特に低温における圧縮永久歪が大きいため復
元性が劣るため、かしめ部から液漏れが発生し易いとい
う欠点を有する。
一方、硬化ゴムの低温特性を改良するために使用する共
重合体のエチレン含有量を減少さ−Iると、ゴムM#酸
物のロール加工性、押出成形加工性等が低下し、また硬
化ゴムの機械的強度が低下するという問題が生じる。こ
のように、従来、硬化ゴム・の低温特性とゴム組成物の
加工性の要求を同時に満足させることができなかった。
〔問題点を解決するだめの手段〕
本発明は、前記の問題点を解決するものとして、次のゴ
ム組成物及びその硬化ゴムを提供するものである。
即ら、本発明は、 (Δ)エチレン及びプロピレンを含むモノマー類の共重
合体50〜95重尾%と、 平均N1■成式:  RnSiO(□−。
〔式中、Rは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
って、Rの1〜50モル%はフェニル基であり、かつR
として1分子中に脂Ili族不飽和炭化水素基およびメ
ルカプト置換炭化水素基から選ばれる少なくとも1種か
ら2([M以上含まれており;nは1.90〜2.05
の数である〕で表わされ、重合度100以上のフェニル
基含有オルガノボリシロギサン5〜50重量%とからな
る混合物100重量部、 (13)比表面積50n?/g以上のシリカifk ’
Fr’J末5〜80重量部 (C)比表面積20 m/g以」−のカーホンブラック
5〜80重量部 ただし、(B)成分のシリカ微粉末と(C)成分のカー
ボンブラックの合計用は、20〜100重量部の範囲で
ある。
(D)プロセスオイル   5〜50重量部および (E)硬化剤       1〜20重計部装置有する
成形用ゴム組成物を提供するものである。
本発明の組成物において、(A)成分に用いられる共重
合体(以下、「エチレン−プロピレン系共重合体」とい
う)は、モノマーとしてエチレンおよびプロピレンを含
むもので、この他第3モノマーとして必要に応じて、例
えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン、
1.4−ヘキザジエン等を含むことができる。該共重合
体は、所謂EPMおよびEPI)Mを含むものである。
この(A)成分の共重合体に含まれる千ツマ−の割合と
しては、エチレン単位50〜75重量%で、プロピレン
単位50〜15重量%であることが好ましく、特に好ま
しくは、エチレン栄位50〜60重量%、プロピレン単
位50〜30重量%の範囲である。エチレン単位が50
重M%未満では組成物の加硫特性や硬化物の強度が劣り
、75重量%を超えると硬化ゴムの耐寒性、特に低温圧
縮復元性が劣る。
(A)成分のポリマー混合物に用いられるフェニル基含
有オルガノボリシロキザンが有する置換t)しくは非置
換の一価炭化水素基Rとしては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニ
ル基、アリル基。
ル基、フェニル基、トリル基などのアリール基。
エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基等の一価
炭化水素基、及びこれらが有する水素原子の1又は2以
上が、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、
シアノ基、メルカプト基により置換された一価の置換炭
化水素基が挙げられる。
そして、1分子中に含まれる全Rの1〜50モル%はフ
ェニル基であり、好ましくは3〜25モル%がフェニル
基である。フェニル基の割合が1モル%未満であると、
ゴム組成物のロール加工1’l、押出成形性等の加工性
が低下し、また50モル%を超えると、硬化ゴムの低温
圧縮永久歪特性が低下する。また、このフェニル基含有
オルガノポリシロキサンは、−1−述のエチレン−プロ
ピし・ン系共重合体とともに加硫されるものであるから
、官能基、3−メタクリロキシプロピル基等の脂肪族不
飽和基及び/又はγ−メルカプトプロピル基、β−メル
カプl−エチル基等のメルカプトアル:)−ル基。
115clhcll□0C11□CH□で表わされる基
等のメルカプ1−アルコキシアルキル基を1分子中に少
な(とも2個有する必要がある。さらに、このフェニル
基含有オルガノポリシロキサンは、重合度が100以上
であることが必要で、特に重合度500〜5,000の
ものがゴム組成物の加工性および硬化ゴJ、の機械的特
性の点で好ましい。重合度が100未満であると、ゴム
組成物の押出成形加工性が劣り、また得られる硬化ゴム
の強度が不十分なものとなる。
このフェニル基含有オルガノポリシロキサンの性状し1
、油状、樹脂状及びゴム状のいずれでもよいが、好まし
いものとしてしよ、次に例示する綿状オルガツボ11シ
ロニ1−ザンを挙げることができる。
〔式中、R’lJ、同一でも異なってもよく、へC1+
、−CIl−又c;t: ll5cII□CII□C1
12−で表わされる基。
x tit同一でも異なってもよく、水素原子、C9R
1 〜C6のアルキル基、又は代:112−Si−(R2,
R,及びR4は同一でも異なってもよで表わされる基で
あり、 a、b及びC,L、t、a /(a −1−b + c
 ) =0.005〜0.25. 0 < c/(a 
十b + c)≦0.10、及びa十す十c−100〜
10,000 の条件を満たす整数である〕 で表わされ、1分子中に、CIl□−CI+−及び11
5 CH□C1I□CI+□−からjハばれる基を少な
くとも2個有するオルガノボリシロキ・リン。
該オルガノボリシL1キサンの具体例としてし1、H3 ■ −Si −CI = Cll□ (a + b + c =5,000 、全シロキシ単
位において、ジフェニルシロキシ単位:5モル%、ジメ
チルシロキシ単位:94.5モル%、メチルビニルシロ
キシ単位=0.5モル%)。
(a + b + C=1,000 、全シロキシ栄位
において、ジフェニルシロキシ単位:3モル%、ジメチ
ルシロキシ111位=95モル%、メチル・γ−メルカ
プトプロピルシロキシ単位:2モル%)。
一5i−CIl=C1l□ (a −1−)1 +c =3,000 、全シロキシ
単イ☆において、ジフェニルシロキシ単位:20モル%
、ジメチルシロキシ単位ニア9モル%、メチルビニルシ
ロキシ単位:1モル%) 等が例示される。
〔式中、R1及びXは前述のとおりであり、a′。
b′及びa′は、a’/(a’ トb’4G’)〜0.
01〜0.50. 0<c ’/(a ’ +b ’ 
]−c、 ’)≦0.IO1及びa’十bり トC’=
+00〜10.000 の条件を満たず整数である〕 で表わされ、1分子[11に、CIl□−C11= 及
びII S CH2CII□CH2−から選ばれる基を
少なくとも2個有するオルガノボリシCトF 41+−
7゜該オルガノポリシロキサンの具体例としては、− 
Si −C1l −C1l□ (a ’ +b ’ 十C’ −5,000、全シロキ
シ単位において、メチルフェニルシロキシ単位:20モ
ル%、ジメチルシロキシ単位−92モル%。
メチルビニルシロキシ単位二0.5モル%)(a ’ 
+b ’ 十C’ −2,000、全シロキシ栄位にお
いて、メチルフェニルシロキシ基;20モル%、ジメチ
ルシロキシ単位ニア8モル%、メチル・γ−メルカプト
プロピルシロキシ学位:2モル%) 等が例示される。
フェニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、1種
屯独でも2種以上の絹合せでも使用できる。
(A)成分中におけるエチレン−プロピレン系共重合体
とフェニル基含有オルガノポリシロキサンとの使用割合
は、エチレン−プロピL・ン系共相合体50〜95重量
%、フェニル基含有オルガノポリシロキサン5〜50重
量%の範囲であり、好ましくは、エチレン−プロピレン
系共重合体60〜90重量%、フェニル基含有オルガノ
ポリシロキサン10〜40重量%である。
フェニル基含有オルガノポリシロキサンの割合が5重量
%未満では、エチレン−プロピレン系共重合体の耐熱性
や耐寒性あるいL;j:押出成形特1/1や低温圧縮永
久歪特性が改善されず好ましくなく、また50重装置を
超えると得られる硬化ゴムの機械的強度が低下する。
本発明に用いられる(11)成分のシリカ微わ)末と(
C)成分のカーボンブラックは、ゴムの補強剤として働
くものである。その補強性能とゴム組成物の押出加工性
の点から、それぞれ比表面積が限定されている。シリカ
微粉末にあっては比表面積が50r+(7g 以上のも
のとする必要があり、好ましくは100 m1g以上で
ある。これには煙露質シリカ、沈降性シリカなどが例示
される。またカーボンブラックにあっては、比表面積が
20 m/g以1−のものとする必要があり、好ましく
は20〜200 %/gである。これらカーボンブラッ
クとして、ファーネスブラック、例えばl5AF (比
表面積111〜128M/g) 、HAF (同80〜
100rrr/g) 、FEF (同40〜58m/g
)、5RF(同25〜3 Or+(7g)などのグレー
ドや導電性カーボンであるCF(同121〜200 m
/g)などのグレードが例示される。またアセチレンブ
ランク(同60〜70 m/g)も押出成形加工性、耐
熱性の点から好ましいカーボンブラックである。
本発明では、シリカ微粉末とカーボンブラックを併用す
ることが必要で、これら充填剤の添加計は、(A)成分
100重量部当りシリカ1敦粉末が5〜80重量部、好
ましくは20〜60重一部、カーボンブラックが5〜8
0重量部、好ましくは20〜70重量部の範囲であり、
しかも両者の合計が20〜100重足部、好ましくは4
0〜80重量部の範囲であることが必要である。これら
の範囲をはずれると、組成物の押出加工性、硬化ゴムの
機械的強度、耐熱性等のいずれかの特性が低下する。
(D)成分のプロセスオイルとしては、通常EPMやE
PDMの組成物に用いられるものを使用することができ
、例えば、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオ
イルであり、具体的には、サンセン4240、サンバー
2280 (日本サン石油社製。
商品名)などが例示される。中でもサンバー2280が
高温での揮発性が少なり、耐熱性にすぐれることから好
ましいプロセスオイルである。プロセスオイルの添加量
は、(A)成分のポリマー混合物100重量部当り、5
〜50重1部とする必要があり、好ましくは10〜30
重量部である。このプロセスオイルの使用量が5重v部
未満であると、−f ノ、&l酸物の加工性が低下し、
また50重量部を超えると、硬化剤として有機過酸化物
を使用する場合に加硫明害が起るという弊害が生じ、さ
らにゴム硬化物の機械的強度が低下する。
本発明の組成物の(E)成分の硬化剤としては、通常F
l1M及びEPIIMの加硫に用いられるものを何ら限
定なく使用することができ、有機過酸化物、イ第1”ノ
、イオウ化合物が挙げられる。具体例としては、有機過
酸化物として、ジクミルバーオキザイド、ジーt−プチ
ルバーオキザイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−シ(t−ブチルパーオキシ
)ヘキザン、2,5−ジメチル−2,5−シ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン、■、1−ビスーt−ブチルパ
ーオキシ−3,3,5−1リメチルシクロヘキサンなど
が例示される。
また、イオウ化合物として、ジンクジブチルジチオ力ル
ハメ−1・、ジヘンゾチアゾルジサルファイ1.2−メ
ルカプトヘンゾチアゾール、テトラメチルチウラムモノ
ザルファイド、テトラメチル6チ ウラムジサルフアイド ラムテトラサルファイド、2−メルカプトヘンシイミダ
ゾールなどが例示される。使用にあたっては上記した有
機過酸化物、イオウ及びイオウ化合物は、一種単独でも
使用できるし、必要に応じ2種以上併用することは何ら
さしつかえない。
この硬化剤成分は、(A)成分のポリマー混合物100
重量部に対して、1〜20重量部の範囲で使用すること
が必要とされる。これが1重世部未満では本発明の組成
物の硬化特性が低下して良好に硬化させることができず
、他方、20重を部を越えると、硬化物の機械的強度お
よび耐熱性が低下する。
本発明のゴム組成物には、上記成分用り(にも必要に応
じて従来公知の添加剤、例えば、シリカの湿潤剤である
各種シラン、低分子量ジロー1−サン2耐熱性向上剤,
酸化防止剤,老化防IL剤,紫外線吸収剤,カーボンフ
ァンクショナルシラン、亜鉛華,ステアリン酸などを添
加してもよい。
本発明のゴム組成物は、−トー記した各成分を−)股に
ゴム用に使用されているバンバリー2 ミキサー。
ニーダ−、インターミキサー、二本ロールなどの混練機
を用いて混練りすることにより容易に得られる。この際
必要ならば加熱処理あるいは熟成を行なってもよい。
ごのようにして製造されたゴム組成物は、コンプレッシ
ョン成形,  +ーランスファー成形,インジェクショ
ン成形なとの型物成形や、押出成形1 カレンダー成形
などjm常の方法によって成形加硫され、製品とするこ
とができる。中でも、本発明のゴムS,■酸物は押出加
工性にずくれており、また成形加硫された製品は、ゴム
弾性、耐熱性、耐寒性、m械的強度等の緒特性にすく・
れている上に、従来EPM 、 EPt1M系ゴム硬化
物が劣っていた低温における圧縮永久歪特性(低温圧縮
復元性)にもずくれていることから、特にラジェターホ
ース、ウォーターポース、エアーホースなどの自動車用
ポース類に最適な素材である。
また、建築用、輸送機用等のガスケソl−や電線、イグ
ニッションケーブルにも適し、あるいは、ゴム組酸物の
流動性がよいことから、インジェクション成形、トラン
スファー成形などによるプラグキャップ、バッキング、
0リングなどとして極めて広い範囲にわたって応用する
ことができる。
〔実施例) 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、以下において、部は重量部を意味する。
実施例1〜5 46呵%)70部に、(c113)2siOe位94.
5モル%、 (Ci、Hs) zSiOtp−位5モル
%、 (C11,3) (C1l□−C1l)SiO単
位0.5モル%から成り、末端が(C113) 2 (
C112=C)1)Si0% 単位で封鎖された平均重
合度8000のメチルフェニルボリシロキサンイ1;ゴ
ム30部、比表面積が230m1gの沈Ill (’L
シリカ20部、亜鉛華5部、ステアリン酸1部、粘度2
0cs(25“C)のα、ω−ジヒドロキシジメチルボ
リシロキザン3部、プロセスホイルとしてり°ンパー2
280 (商品名、日本サン石油社製)20部、2−メ
ルカプトヘンシイミダゾール3部,式 %式% ルファイド化合物1部および、各実施例ごとに表1に示
す各種のカーボンブラック45部を、加圧ニーダ−を用
いて均一に混合してコンパウンドを調製した。
つぎに、−ヒ記コンパウンド100部に硬化剤としてジ
クミルパーオキサイド1.6部<BP4.3及びポリシ
ロキサン生ゴム100部に対して3.2部)を二本ロー
ルを用いて添加し、ついで、170℃で10分間加圧下
で加硫させたのち、150℃で2時間熱処理をして厚さ
211のシート及び厚さ1 2、 6 vanの圧縮永
久歪測定用試験片を作製した。
(1)  まず、ラボプラストミル(東洋精機社製)を
用いて前記コンパウンドの押出加工性を下記の測定条件
にて測定した。
20、lφ押出機 ヘッド温度=IIO°C バレル〃 : 75°C 回転数: 50rpm 結果を表1に示す。
(2)前記で作製したシート及び試験片を用いて、硬化
ゴムの常温における緒特性、耐熱性及び低温(−20℃
)における圧縮永久歪を測定した。結果を表1に示す。
測定条件は次のとおりであった。
常り様−股!す擾物性 JIS K 6301に規定の方法により測定した。
表面肌の状態は次の基準によって評価した。
・表面肌の評価基準 ◎ 光沢があり肌が平滑なもの ○ 肌は平滑だが◎に比べ光沢が劣るもの△ 肌は平滑
だが光沢のないもの × 肌が平滑にならないもの 耐−熱−性 空気中、150℃にJIS 2号形ダンヘル状試験片を
22時間保持後、JIS K 6301に記載の空気加
熱老化試験方法により硬さ、伸び及び引張強さを測定し
た。
間保持後、JTS K 6301に記載の低温圧縮永久
歪試験方法により測定した。
比較例1 実施例2で用いたBP−43  70部と、メチルフェ
ニルシロキサン生ゴム30部のかわりに押%)100部
を用いた以外は実施例2と同様にしてコンパウンドを調
製し、さらに硬化ゴムを得た。
また、コンパウンド及び硬化ゴムについて実施例1〜5
と全く同様の測定を行なった。結果を表1に示す。
実施例6〜9 エチレン−プロピレン系共重合体EPT3045(三井
石油化学11商品名、ブ17ピレン含有m34重量%)
80部に、各実施例ごとに下記表2に示すメチルフェニ
ルポリシロキサン20部、比表面積230 rl/gの
沈陣性シリカ40部、比表面積90 rrr/gのカー
ボンブラック旭#70 (旭カーボン社製、ITAFグ
レード)30部、亜鉛華5部。
ステアリン酸1部、粘度20cs(25℃)のα。
ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン5部。
サンバー228015部、2−メルカプトベンシイミダ
ゾール3部及び式(Ct130) 5sIc:+ll6
Sj:N(CIL+)zで示されるサルファイド化合物
1部を実施例1と同様にして混錬してコンパウンド′を
MFJ、 Wし、さらに同様にして硬化ゴムを得た。コ
ンパウンド及び硬化ゴムについて実施例1と同様の測定
を行なった。結果を表2に示す。
比較例2 実施例6において、メチルフェニルシロキ(J−ン生ゴ
ム20部の代りに(CHa)zsio qi位99.5
モル%、 (CIL、) (C11□−Cll)SiO
単位0.5モル%から成り、末端が(C113)z(C
Ilz=C!I)SiO騒単位で封鎖された平均重合度
約8.000のメチルビニルシロキサン生ゴム20部を
用いた以外は、実施例6と同様にして二1ンバウンドを
調製し、さらに同様にして硬化ゴムを得た。コンパウン
ド及び硬化ゴムについて実施例1と同様の測定を行なっ
た。結果を表2に示す。
比較例3 実施例7において用いたカーボンブラック旭#70の使
用を止め、比表面積230 nf/gの沈降性シリカの
使用量を60部に変えた以外は実施例7と同様にしてコ
ンパウンドを調製し、さらに同様にして硬化ゴムを得た
。コンパウンド及び硬化ゴムについて実施例1と同様に
測定を行なった。
結果を表2に示す。
分子組成は下記のとおりである。
(1)1〜■及びV Si  CH=CHz (2)■ CI+3 Si  Ctl=C1lz Ctl+ (a ’ 十b ’ +c ’ =1000;メチルフ
ェニルシロキシ単位ニア、5モル%。
ジメチルシロキシ単位   :91.5モル%。
ビニルメチルシロキシ単位 =1.0モル%)〔発明の
効果〕 本発明のゴム組成物は、従来兼ね備えることができなか
った組成物のロール加工性、押出成形性等の加工性と硬
化物の低温における圧縮永久歪特性の両方に優れている
。ゴム硬化物は、その他の特性即ち機械的緒特性、圧縮
永久歪、耐熱性、成形品の表面状態等も良好である。し
たがって、種々の用途に広く利用できるものであり、特
に、各種自動車用ボースの材料として好適である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(A)エチレン及びプロピレンを含むモノマー類の
    共重合体50〜95重量%と、 平均組成式:RnSiO_(_4_−_n_/_2_)
    〔式中、Rは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
    って、Rの1〜50モル%はフェニル基であり、かつ1
    分子中に脂肪族不飽和基およびメルカプト置換炭化水素
    基から選ばれる少なくとも1種が2個以上含まれており
    ;nは1.90〜2.05の数である〕 で表わされ、重合度100以上のフェニル基含有オルガ
    ノポリシロキサン5〜50重量%とからなる混合物10
    0重量部、 (B)比表面積50m^2/g以上のシリカ微粉末5〜
    80重量部 (C)比表面積20m^2/g以上のカーボンブラック
    5〜80重量部 ただし、(B)成分のシリカ微粉末と(C)成分のカー
    ボンブラックの合計量は、20 〜100重量部の範囲である。 (D)プロセスオイル5〜50重量部 および (E)硬化剤1〜20重量部 を含有する成形用ゴム組成物。
JP18658486A 1986-08-08 1986-08-08 成形用ゴム組成物 Granted JPS6341553A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01249847A (ja) * 1988-03-31 1989-10-05 Shin Etsu Chem Co Ltd ゴム組成物
JPH03195752A (ja) * 1989-12-25 1991-08-27 Shin Etsu Chem Co Ltd ゴム組成物及びその製造方法
JPH06145433A (ja) * 1992-11-13 1994-05-24 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリオレフィン系ゴム組成物
JP2008088384A (ja) * 2006-10-05 2008-04-17 Polymatech Co Ltd 熱伝導性組成物および熱伝導性成形体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH051818B2 (ja) 1993-01-11

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