JPH051818B2

JPH051818B2 -

Info

Publication number: JPH051818B2
Application number: JP18658486A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Fukuda; Tsutomu Nakamura; Kunio Ito
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1986-08-08
Publication date: 1993-01-11
Also published as: JPS6341553A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、成形用ゴム組成物に関し、特に良好
な加工性と低温圧縮永久歪特性を兼ね備えた押出
成形に好適な成形用ゴム組成物に関する。〔従来の技術〕エチレンとプロピレンをモノマー成分とする共
重合体であるEPMおよびEPDMは、機械的強度、
電気特性などにすぐれ、かつ比較的すぐれた耐熱
性を有することから自動車用部品などに広く利用
されている。中でもカーボンブラツク、プロセス
オイル等を高充填したものは、例えば、ラジエタ
ーホース、ウオーターホース等の自動車用ホース
の材料として用いられているが、カーボンブラツ
ク等の高充填による硬化ゴムの強度低下を防止
し、ロール加工性や押出速度、押出量、ダイスウ
エル等の押出成形加工性さらには成形品の成形状
態を向上させるために、一般にエチレン含有量が
60〜75重量％と高い共重合体が用いられている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、エチレン含有量の高いEPMおよび
EPDMの共重合体では、得られる硬化ゴムの低
温特性が劣り、特に低温における圧縮永久歪が大
きいため復元性が劣るため、かしめ部から液漏れ
が発生し易いという欠点を有する。一方、硬化ゴムの低温特性を改良するために使
用する共重合体のエチレン含有量を減少させる
と、ゴム組成物のロール加工性、押出成形加工性
等が低下し、また硬化ゴムの機械的強度が低下す
るという問題が生じる。このように、従来、硬化
ゴムの低温特性とゴム組成物の加工性の要求を同
時に満足させることができなかつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、前記の問題点を解決するものとし
て、次のゴム組成物及びその硬化ゴムを提供する
ものである。即ち、本発明は、 (A) エチレン単位の含有量が50〜75重量％のエチ
レン−プロピレン系共重合体50〜95重量％と、平均組成式：RnSiO_4-o/2 〔式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水
素基であつて、Ｒの１〜50モル％はフエニル基
であり、かつＲとして１分子中に脂肪族不飽和
炭化水素基およびメルカプト置換炭化水素基か
ら得ばれる少なくとも１種から２個以上含まれ
ており；ｎは1.90〜2.05の数である〕で表わされ、重合度100以上のフエニル基含有
オルガノポリシロキサン５〜50重量％とからな
る混合物100重量部、 (B) 比表面積50m²／ｇ以上のシリカ微粉末５〜80
重量部 (C) 比表面積20m²／ｇ以上のカーボンブラツク５
〜80重量部ただし、(B)成分のシリカ微粉末と(C)成分のカ
ーボンブラツクの合計量は、20〜100重量部の
範囲である。 (D) プロセスオイル５〜50重量部および (E) 硬化剤１〜20重量部を含有する成形用ゴム組成物を提供するものであ
る。本発明の組成物において、(A)成分に用いられる
共重合体（以下、「エチレン−プロピレン系共重
合体」という）は、モノマーとしてエチレンおよ
びプロピレンを含むもので、この他第３モノマー
として必要に応じて、例えばエチリデンノルボン
ネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エン等を含むことができる。該共重合体は、所謂
EPM及びEPDMを含むものである。この(A)成分
の共重合体に含まれるモノマーの割合としては、
エチレン単位50〜75重量％であることが必要であ
り、プロピレン単位は50〜15重量％であることが
好ましく、特に好ましくは、エチレン単位50〜60
重量％、プロピレン単位50〜30重量％の範囲であ
る。エチレン単位が50重量％未満では組成物の加
硫特性や硬化物の強度が劣り、75重量％を越える
と硬化ゴムの耐寒性、特に低温圧縮復元性が劣
る。(A)成分のポリマー混合物に用いられるフエニ
ル基含有オルガノポリシロキサンが有する置換も
しくは非置換の一価炭化水素基Ｒとしては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、ビニル基、アリル基、

【式】で表わされる基などのアルケニル基、フエニル基、トリル基などのアリール
基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル
基等の一価炭化水素基、及びこれらが有する水素
原子の１又は２以上が、例えば、フツ素、塩素、
臭素等のハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基
により置換された一価の置換炭化水差基が挙げら
れる。そして、１分子中に含まれる全Ｒの１〜50
モル％はフエニル基であり、好ましくは３〜25モ
ル％がフエニル基である。フエニル基の割合が１
モル％未満であると、ゴム組成物のロール加工
性、押出成形性等の加工性が低下し、また50モル
％を超えると、硬化ゴムの低温圧縮永久歪特性が
低下する。また、このフエニル基含有オルガノポ
リシロキサンは、上述のエチレン−プロピレン系
共重合体とともに加硫されるものであるから、官
能基として、ビニル基、アリル基、

【式】基、３−メタクリロキシプロピル基等の脂肪族不飽和基及び／又はγ−メルカ
プトプロピル基、β−メルカプトエチル基等のメ
ルカプトアルキル基、HSCH₂CH₂OCH₂CH₂で
表わされる基等のメルカプトアルコキシアルキル
基を１分子中に少なくとも２個有する必要があ
る。さらに、このフエニル基含有オルガノポリシ
ロキサンは、重合度が100以上であることが必要
で、特に重合度500〜5000のものがゴム組成物の
加工性および硬化ゴムの機械的特性の点で好まし
い。重合度が100未満であると、ゴム組成物の押
出成形加工性が劣り、また得られる硬化ゴムの強
度が不十分なものとなる。このフエニル基含有オ
ルガノポリシロキサンの性状は、油状、樹脂状及
びゴム状のいずれでもよいが、好ましいものとし
ては、次に例示する線状オルガノポリキシロキサ
ンを挙げることができる。〔式中、R¹は、同一でも異なつてもよく、式
CH₂＝CH−又はHSCH₂CH₂CH₂−で表わされる
基、Ｘは同一でも異なつてもよく、水素原子、
C₁〜C₆のアルキル基、又は式：

【式】（R₂、R₃及びR₄は同一でも異なつてもよく、
CH₃−、CH₂＝CH−、又は

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、以下において、部は重量部を意味する。実施例１〜５エチレン−プロピレン共重合体EP−43（商品
名、日本イーピーラバー(株)製、プロピレン含有量
46wt％）70部に、（CH₃）₂SiO単位94.5モル％、
（C₆H₅）₂SiO単位５モル％、（CH₃）（CH₂＝CH）
SiO単位0.5モル％から成り、末端が（CH₃）₂
（CH₂＝CH）SiO1/2単位で封鎖された平均重合
度8000のメチルフエニルポリシロキサン生ゴム30
部、比表面積が230m²／ｇの沈降性シリカ20部、
亜鉛華５部、ステアリン酸１部、粘度20cs（25℃）
のα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
３部、プロセスホイルとしてサンパー2280（商品
名、日本サン石油社製）20部、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール３部、式（C₂H₅O）₃SiC₃H₆S₄C₃H₆Si（OC₂H₅）₃で表わさ
れるサルフアイド化合物１部および、各実施例ご
とに表１に示す各種のカーボンブラツク45部を、
加圧ニーダーを用いて均一に混合してコンパウン
ドを調製した。つぎに、上記コンパウンド100部に硬化剤とし
てジクミルパーオキサイド1.6部（EP43及びポリ
シロキサン生ゴム100部に対して3.2部）を二本の
ロールを用いて添加し、ついで、170℃で10分間
加圧下で加硫させたのち、150℃で２時間熱処理
をして厚さ２mmのシート及び厚さ12.6mmの圧縮永
久歪測定用試験片を作製した。 (1) まず、ラボプラストミル（東洋精機社製）を
用いて前記コンパウンドの押出加工性を下記の
測定条件にて測定した。 20mmφ押出機ヘツド温度：110℃ バレル〃：75℃ 回転数：50rpm 結果を表１に示す。 (2) 前記で作製したシート及び試験片を用いて、
硬化ゴムの常温における諸特性、耐熱性及び低
温（−20℃）における圧縮永久歪を測定した。
結果を表１に示す。測定条件は次のとおりであ
つた。常温における物性 JIS Ｋ 6301に規定の方法により測定した。表面肌の状態は次の基準によつて評価した。 ●表面肌の評価基準 ◎ 光沢があり肌が平滑なもの ○ 肌は平滑だが◎に比べ光沢が劣るもの △ 肌は平滑だが光沢のないもの × 肌が平滑にならないもの耐熱性空気中、150℃にJIS ２号形ダンベル状試験片
を22時間保持後、JIS Ｋ 6301に記載の空気加熱
老化試験方法により硬さ、伸び及び引張強さを測
定した。低温圧縮永久歪試験片を25％圧縮させ、−20℃に22時間保持後、
JIS Ｋ 6301に記載の低温圧縮永久歪試験方法に
より測定した。比較例１実施例２で用いたEP−43 70部と、メチルフエ
ニルシロキサン生ゴム30部のかわりに押出用ハイ
エチレンEPDM EP−51（商品名、日本イーピー
ラバー(株)製、プロピレン含有量26重量％）100部
を用いた以外は実施例２と同様にしてコンパウン
ドを調製し、さらに硬化ゴムを得た。また、コン
パウンド及び硬化ゴムについて実施例１〜５と全
く同様の測定を行なつた。結果を表１に示す。

【表】

【表】実施例６〜９エチレン−プロピレン系共重合体EPT 3045
（三井石油化学(株)商品名、プロピレン含有量34重
量％）80部に、各実施例ごとに下記表２に示すメ
チルフエニルポリシロキサン20部、比表面積230
m²／ｇの沈降性シリカ40部、比表面積90m²／ｇの
カーボンブラツク旭＃70（旭カーボン社製、HAF
グレード）30部、亜鉛華５部、ステアリン酸１
部、粘度20cs（25℃）のα、ω−ジヒドロキシジ
メチルポリシロキサン５部、サンパー2280 15部、
２−メチカプトベンゾイミダゾール３部及び式

【式】で示されるサルフアイド化合物１部を実施例１と
同様にして混練してコンパウンドを調製し、さら
に同様にして硬化ゴムを得た。コンパウンド及び
硬化ゴムについて実施例１と同様の測定を行なつ
た。結果を表２に示す。比較例２実施例６において、メチルフエニルシロキサン
生ゴム20部の代りに（CH₃）₂SiO単位99.5モル％、
（CH₃）（CH₂＝CH）SiO単位0.5モル％から成り、
末端が（CH₃）₂（CH₂＝CH）SiO1/2単位で封鎖
された平均重合度約8000のメチルビニルシロキサ
ン生ゴム20部を用いた以外は、実施例６と同様に
してコンパウンドを調製し、さらに同様にして硬
化ゴムを得た。コンパウンド及び硬化ゴムについ
て実施例１と同様の測定を行なつた。結果を表２
に示す。比較例３実施例７において用いたカーボンブラツク旭
＃70の使用を止め、比表面積230m²／ｇの沈降性
シリカの使用量を60部に変えた以外は実施例７と
同様にしてコンパウンドを調製し、さらに同様に
して硬化ゴムを得た。コンパウンド及び硬化ゴム
について実施例１と同様に測定を行なつた。結果
を表２に示す。

【表】オルガノポリシロキサン：メチルビ
ニルポリシロキサン
分子組成は下記のとおりである。 (1) 〜及び

【表】

（a′＋b′＋c′＝1000；メチルフエニルシロキシ単位：7.5モル％、ジメチルシロキシ単位：91.5モル％、ビニルメチルシロキシ単位：1.0モル％）〔発明の効果〕本発明のゴム組成物は、従来兼ね備えることが
できなかつた組成物のロール加工性、押出成形性
等の加工性と硬化物の低温における圧縮永久歪特
性の両方に優れている。ゴム硬化物は、その他の
特性即ち機械的諸特性、圧縮永久歪、耐熱性、成
形品の表面状態等も良好である。したがつて、
種々の用途に広く利用できるものであり、特に、
各種の自動車用ホースの材料として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) エチレン単位の含有量が50〜75重量％の
エチレン−プロピレン系共重合体50〜95重量％
と、平均組成式：R_oSiO_4-o/2 〔式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水
素基であつて、Ｒの１〜50モル％はフエニル基
であり、かつ１分子中に脂肪族不飽和基および
メルカプト置換炭化水素基から選ばれる少なく
とも１種が２種以上含まれており；ｎは1.90〜
2.05の数である〕で表わされ、重合度100以上のフエニル基含有
オルガノポリシロキサン５〜50重量％とからな
る混合物100重量部、 (B) 比表面積50m²／ｇ以上のシリカ微粉末５〜80
重量部 (C) 比表面積20m²／ｇ以上のカーボンブラツク５
〜80重量部ただし、(B)成分のシリカ微粉末と(C)成分のカ
ーボンブラツクの合計量は、20〜100重量部の
範囲である、 (D) プロセスオイル５〜50重量部および (E) 硬化剤１〜20重量部を含有する成形用ゴム組成物