JP2644156B2 - 粘着性シリコーンゴムを与えるポリジオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋して安定な粘着性
を有するシリコーンゴムを与える架橋性ポリジオルガノ
シロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、直鎖状重合体を架橋させるとゴ
ム状弾性体となる。このような重合体ないしそれを主成
分とする架橋性組成物は、未架橋の状態では粘着性を有
していても、架橋後は粘着性を失うのが一般的である。
ポリジオルガノシロキサンを架橋させて得られるシリコ
ーンゴムも同様であり、未架橋の状態で粘着性を示すも
のや、架橋の際に優れた接着性を示す接着性シリコーン
ゴムであっても、架橋後の表面は一般に粘着性を示さな
い。

【０００３】成形品であるゴム部品を他の部材とともに
製品に組み立てる場合、該部品に指圧程度の外力で圧着
することにより、ほかに粘着剤や接着剤を用いることな
く、または該部品を静置させるのに必要な物理的な仕組
を講ずることなしに、該部品を仮止めないし静置するこ
とが可能であれば、製品組立工程の短縮や、組立製品の
信頼性の向上に寄与することが期待される。

【０００４】架橋によって得られるシリコーンゴムの表
面に粘着性を付与する方法として、内部から表面に移行
する主として低分子量の成分を配合して、該成分の粘着
性を利用する方法がある。しかしこの方法は、上記の移
行成分がすべて滲出した後は粘着効果を失い、また、温
度や湿度のような外部要因で移行の度合いが変動するた
めに、安定な粘着性が得られないという問題がある。さ
らに、このような低分子量成分を架橋前の組成物に配合
すると、該組成物の架橋前の粘着性を増大させる結果に
なり、その作業性や加工性を著しく阻害する。

【０００５】表面粘着性を呈するシリコーン製品として
は、ポリジオルガノシロキサンの末端にシラノール基を
導入し、ジオルガノアミノキシ基含有シロキサンとの反
応で架橋させる室温硬化型シリコーンゴムが、特定の添
加剤によって外表面または基材への接触面に粘着性を生
ずることが知られている。また、４官能性シロキサン単
位と１官能性シロキサン単位からなる樹脂状ポリシロキ
サン、またはこの樹脂状ポリシロキサンとシラノール基
含有ポリジオルガノシロキサンとの縮合反応で得られる
ポリシロキサンが、粘着性ないし接着性を帯びる半硬化
または硬化生成物を与えることも知られている。しかし
これらは、本願発明の目的であるゴム部品やゴムシート
としての用途には適していない。

【０００６】一方、アルケニル基を含有しない高分子量
ポリシロキサンと、アルケニル基含有高分子量ポリシロ
キサンとを併用する熱硬化性組成物としては、硬化して
高強度シリコーンゴムを与えるものが公知である。たと
えば特公昭４８−１０６３３号公報には、重合度３，０
００以上の２種類のポリジオルガノシロキサン、すなわ
ちその構成シロキサン単位中、ビニル基含有シロキサン
単位を０〜０．３モル％含有するもの１００重量部と、
上記単位を５〜２０モル％含有するもの１〜１０重量部
とを、さらに上記単位を５〜９０モル％含有する重合度
１００〜１，０００のポリジオルガノシロキサン０．５
〜５重量部とともに有機過酸化物によって架橋して、高
い引裂強さを有するシリコーンゴムを得ることが開示さ
れており、実施例では、重合度１０，０００のポリジメ
チルシロキサンを主成分として用いる例が示されてい
る。しかし、上述のような２種類の高分子量ポリシロキ
サンの併用によって、永続的に適度の表面粘着性を有す
るシリコーンゴムを得ることは記載されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、架橋
により、ゴム部品やゴムシートとしての使用に適し、か
つ表面に適度の、安定で永続的な粘着性を有するシリコ
ーンゴムを与えるポリジオルガノシロキサン組成物を提
供することである。ここで粘着とは、連接部分に、外力
によって容易に剥離しうる程度の弱い固着力が働いて、
可逆的に固着しうる性質をいい、連接部分に固体層を形
成するなどの方法で、強固で非可逆的な固着状態となる
接着性とは異なる。そして、安定で永続的な粘着性と
は、このような可逆的な固着力を、長期間の保存後、ま
たは長期間の固着後も安定に持続する性質をいう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために検討を重ねた結果、２種類の特定のポ
リジオルガノシロキサンを配合して、有機過酸化物によ
って架橋させることにより、その目的を達成しうること
を見出して、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）ケイ素原子に
結合したアルケニル基を含有しない、平均重合度５，０
００〜９，０００のポリジメチルシロキサン１００重量
部；および（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を
１分子中に２個以上含有する、平均重合度が（Ａ）の平
均重合度より低く、３，０００〜７，０００であるポリ
ジオルガノシロキサン５０〜１５０重量部を含み、有機
過酸化物で架橋したときに粘着性シリコーンゴムを与え
るポリジオルガノシロキサン組成物に関する。

【００１０】本発明で用いられる（Ａ）のアルケニル基
を含有しないポリジメチルシロキサンは、平均重合度が
５，０００〜９，０００、好ましくは５，５００〜８，
０００の、実質的に直鎖状のシロキサン骨格を有するポ
リジメチルシロキサンであり、若干のシロキサン分岐が
存在しても差支えない。平均重合度が５，０００未満で
あるか９，０００を越えるときは、加工性が悪くなる傾
向がある。分子末端はトリオルガノシリル基またはシラ
ノール基のいずれで閉塞していてもよい。該トリオルガ
ノシリル基の３個の有機基はいずれもアルケニル基では
なく、メチル基が一般的で、かつ合成が容易であるが、
うち１個または複数個が、エチル、プロピルなどのアル
キル基、フェニルなどのアリール基であっても差支えな
い。

【００１１】本発明で用いられる（Ｂ）のアルケニル基
含有ポリジオルガノシロキサンは、平均重合度が３，０
００〜７，０００、好ましくは３，５００〜６，０００
であり、好ましくは実質的に直鎖状のシロキサン骨格を
有するが、若干のシロキサン分岐が存在しても差支えな
い。平均重合度が３，０００未満では加工性が悪く、ま
た７，０００を越えても加工性が悪くなるほか、（Ａ）
との相溶性が悪くなる。分子末端はトリオルガノシリル
基またはシラノール基のいずれで閉塞していてもよい。
さらに、架橋によって粘着性の優れたシリコーンゴムを
得るためには、（Ｂ）の平均重合度が（Ａ）の平均重合
度より低いことが必要であり、両者の平均重合度の差が
５００以上であることが好ましい。

【００１２】（Ｂ）のポリジオルガノシロキサンは、分
子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくと
も２個含有する。アルケニル基の量は、通常、０．０１
〜４モル％、好ましくは０．０３〜１モル％である。ア
ルケニル基の量が少ないと、有機過酸化物による架橋で
十分な機械的強度を有するシリコーンゴムが得られず、
アルケニル基の量が過大になると、シリコーンゴムのゴ
ム弾性が十分ではない。アルケニル基は、分子鎖の中
間、末端のいずれのケイ素原子に結合してもよい。アル
ケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセ
ニルなどが例示されるが、合成が容易で、シリコーンゴ
ムの耐熱性を損ねないことから、ビニル基が好ましい。

【００１３】（Ｂ）のケイ素原子に結合したアルケニル
基以外の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのアルキル基；フェニ
ルなどのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基などの置換炭化水素基が例示されるが、架橋によっ
て得られるシリコーンゴムに優れたゴム弾性を与えるこ
とから、全有機基の７５モル％以上がメチル基であるこ
とが好ましく、とくに未架橋の組成物の加工性が良く、
架橋後に優れた物理的性質のシリコーンゴムを与えるこ
とから、前述のアルケニル基以外はすべてメチル基であ
ることが、さらに好ましい。

【００１４】（Ｂ）の配合量は、（Ａ）１００重量部に
対して５０〜１５０重量部の範囲である。５０重量部未
満では、充填剤を配合してもシリコーンゴムの物理的性
質が低く、１５０重量部を越えると、架橋後に十分な粘
着性が得られない。

【００１５】本発明のポリジオルガノシロキサン組成物
を架橋させるのに用いられる有機過酸化物は、（Ｂ）の
アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンの架橋に寄
与するもので、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイル
ペルオキシド、２，５−ジメチルベンゾイルペルオキシ
ド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシドなどのアシル系有機過酸化
物；ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシドなどのアルキル系有機過酸化物；tert
−ブチルペルベンゾエートなどのエステル系有機過酸化
物；および１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２
−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ブタンなどのケター
ル系有機ペルオキシドが例示される。

【００１６】これらのうち、アシル系有機過酸化物は、
（Ｂ）の架橋反応の触媒として機能するだけでなく、反
応条件と該有機過酸化物の量によっては（Ａ）のような
アルケニル基を含有しないポリシロキサンをも架橋させ
るが、（Ａ）の架橋速度は（Ｂ）に比べて小さく、また
（Ｂ）の場合は架橋反応が連鎖的に進行するのに対し、
（Ａ）の架橋はメチル基からの水素原子の引抜きに該ア
シル系有機過酸化物を消費する反応なので、（Ａ）と
（Ｂ）の配合比、架橋条件およびアシル系有機過酸化物
の配合量を適宜選択することによって、（Ａ）の大部分
を未架橋のままに残すことが可能である。アシル系以外
の有機過酸化物を用いると、ポリジオルガノシロキサン
中、（Ｂ）のみを選択的に架橋させることができる。こ
れらの有機過酸化物は、単独で用いても、２種以上を併
用しても差支えない。一般的には、架橋によって得られ
るシリコーンゴムの特性や成形加工の際の生産性から、
非アシル系有機過酸化物が用いられる。

【００１７】有機過酸化物の量は、該過酸化物の種類に
よって異なるが、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に
対して０．０１〜２０重量部が一般的であり、好ましく
は０．１〜２重量部である。有機過酸化物は、安全性お
よび作業性を考慮して、あらかじめポリジオルガノシロ
キサン中に分散させたり、無機微粉末に吸着させたもの
を配合してもよい。

【００１８】架橋によって得られるシリコーンゴムに、
目的に応じた機械的性質を付与するために、本発明のポ
リジオルガノシロキサン組成物に、充填剤を配合するこ
とができる。充填剤としては、煙霧質シリカ、沈殿シリ
カ、シリカエアロゲルなどの補強性充填剤；粉砕石英、
けいそう土、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、
酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸
マグネシウムなどの非補強性充填剤が例示される。これ
らの充填剤はそのまま用いてもよく、オルガノクロロシ
ラン、ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシ
ラザンなどの表面処理剤で表面を疎水化して用いてもよ
い。充填剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重
量部に対して０〜３００重量部が一般的である。

【００１９】これらの充填剤のうち、比較的薄いゴムシ
ート、たとえば厚さ１mm以下のゴムシートを歩出しによ
って成形する場合に、ポリジオルガノシロキサン組成物
の未架橋の状態における粘着性を下げてシーティングの
作業性を向上させ、しかも架橋によって得られるシリコ
ーンゴムの粘着性を保持するために、炭酸マグネシウム
を用いることが、とくに効果的である。ここに炭酸マグ
ネシウムとは、たとえば分子式４ＭｇＣＯ₃ ・Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏで表される塩基性炭酸マグネシウムを
も包含する。

【００２０】この目的に用いられる炭酸マグネシウムの
好ましい配合量は、充填剤の全量のうち０．５〜２０重
量％である。

【００２１】このほか、架橋させて得られるシリコーン
ゴムの使用目的に応じて、本発明のポリジオルガノシロ
キサン組成物に、着色剤、導電剤、難燃化剤、耐熱性向
上剤、発泡剤などを、適宜配合することができる。

【００２２】架橋方法と条件は、用いる有機過酸化物の
種類によっても異なるが、従来の有機過酸化物架橋（加
硫）型シリコーンゴムの架橋条件を適用することができ
る。

【００２３】

【発明の効果】本発明のポリジオルガノシロキサン組成
物を架橋させて得られるシリコーンゴムは、表面に適度
の、安定で永続的な粘着性を有する。そのため、成形し
てゴム部品として他の部材とともに組立製品を組み立て
る際に、粘着剤や接着剤を用いることなく、または該部
品を静置させるために物理的な仕組を講ずることなく、
該部品を軽く圧着するだけで仮止め、静置することがで
きる。したがって、製品組立工程の短縮や、組立製品の
信頼性向上にきわめて有効である。

【００２４】また、とくに炭酸マグネシウムを配合した
本発明の組成物は、本発明の目的である架橋後のシリコ
ーンゴムの表面が優れた粘着特性を有し、しかも未架橋
状態におけるシーティング加工性が優れており、分出し
により薄くて均一なシリコーンゴムシートを製造するこ
とができる。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例によって具体的に説明する。
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。以下の実施例および比較例において、部は重量部を
表す。なお、実施例および比較例に用いたポリジメチル
シロキサンＡ−１およびＡ−２、ならびにポリメチルビ
ニルシロキサンＢ−１およびＢ−２の平均重合度および
全構成単位中のメチルビニルシロキサン単位の割合は、
表１に示すとおりである。

【００２６】

【表１】

【００２７】試験片作成法 実施例および比較例における試験片の作成は、次のよう
にして行った。すなわち、まずロールにより、２種類の
ポリジオルガノシロキサンと充填剤とを十分に混練し、
ついで有機過酸化物を練り込んで、均一な未架橋組成物
のシートを作成した。これを２０cm×２０cm、厚さ１mm
の型に入れ、１７０℃で１０分間プレス加硫を行い、つ
いで２００℃の熱空気循環炉で４時間の熱加硫を行うこ
とにより、架橋させてシリコーンゴムシートを得た。こ
れを、幅１０mm、長さ５０mmの短冊状に打抜いて試験片
とし、下記の引張粘着試験および剥離温度試験に供し
た。

【００２８】引張粘着試験 ＳＵＳ３０４ステンレス板の中央に試験片を静置し、そ
の上に５００g のおもりを載置して１０秒間そのままに
し、おもりを外す。ついで、試験片の片端をばね秤につ
るし、試験片の長さ方向で、ステンレス板から３０°の
角度になるように斜上方に引張り、試験片のステンレス
板より剥離したときのばね秤の目盛を読んで、引張粘着
力とする。

【００２９】剥離温度試験 フッ素樹脂系の焼付型離型剤で表面処理したアルミニウ
ム板の中央に試験片を静置し、その上に１０ｇのおもり
を載置して５秒間そのままにし、おもりを外す。このよ
うにして試験片を粘着させたアルミニウム板を加熱炉の
中に垂直に立てて、１０℃/minの昇温速度で昇温してい
き、試験片が剥がれ落ちたときの温度を剥離温度とす
る。

【００３０】シーティング試験 ポリジオルガノシロキサン、充填剤および有機過酸化物
をロールで混練して得た組成物を１０インチ二本ロール
にかけ、シートの厚さを薄くしていって、均一にシーテ
ィングできる最低の厚さをシーティング限界厚さとす
る。

【００３１】実施例１、比較例１〜３ 表２に示す配合比で、ポリジメチルシロキサン、ポリメ
チルビニルシロキサン、微粉末シリカおよび２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ンを用い、前述の試験片作成法によって混練、シート作
成および架橋を行い、シリコーンゴム試験片を作成し
た。実施例１は本発明によるシリコーンゴム、比較例１
および２は、前述のポリジオルガノシロキサン（Ａ）、
（Ｂ）の配合比が本発明の範囲外であるシリコーンゴ
ム、比較例３は（Ｂ）の平均分子量が（Ａ）の平均分子
量より大きいシリコーンゴムである。これらの試験片に
ついて、引張粘着力および剥離温度を求めた。その結果
を併せて表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２より、本発明のシリコーンゴムが優れ
た粘着性を示し、しかも高温においても粘着性を持続す
ることは明らかである。

【００３４】実施例２、３ 表３に示す配合比により、実施例１と同様の方法で混
練、シート作成および架橋を行い、シリコーンゴム試験
片を作成した。ただし、実施例２では炭酸マグネシウ
ム、実施例３では炭酸カルシウムを、表３に示すように
配合した。

【００３５】このようにして得た試験片について、引張
粘着力および剥離温度を求めた。さらに、未架橋の組成
物についてシーティング試験を行った。これらの試験結
果を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】表３に示されるように、これらのシリコー
ンゴムは優れた粘着力と高温粘着性を示す。また、とく
に炭酸マグネシウムを配合したシリコーンゴムは、架橋
後に優れた粘着特性を示す一方で、未架橋状態における
シーティング加工性に優れ、きわめて薄いシートまで分
出しが可能である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル
   基を含有しない、平均重合度５，０００〜９，０００の
   ポリジメチルシロキサン１００重量部； （ Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に
   ２個以上含有する、平均重合度が（Ａ）の平均重合度よ
   り低く、３，０００〜７，０００であるポリジオルガノ
   シロキサン５０〜１５０重量部；および （Ｃ）有機過酸化物 （Ａ）と（Ｂ）の合計に対して
   ０．０１〜２０重量％を含み、架橋したときに粘着性シ
   リコーンゴムを与えるポリジオルガノシロキサン組成
   物。