JPS638145B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加熱硬化型シリコーンゴム組成物に関
し、特に硬化により、高い引裂強さを有し、かつ
優れた耐熱性をもつシリコーンゴムを与える組成
物に関する。 シリコーンゴムは、広い温度範囲でゴム状を保
持するので、耐熱性や耐寒性を必要とするパツキ
ン、ガスケツト、チユーブ、電線被覆、絶縁物な
どに広く用いられている。しかし、有機ゴムに比
べて引裂強さが低いために、機械的な強さ、特に
引裂強さを重視される用途には使用上の制約があ
つた。引裂強さを増すためには、ビニル基含有量
の低いポリオルガノシロキサン生ゴムに、ビニル
基含有量の高いオイル状および／または生ゴム状
のポリオルガノシロキサンを配合する方法が提示
されている（特公昭47−16544号、特公昭48−
10633号、および特公昭48−15459号公報）。しか
しながら、この方法では全ポリシロキサン中の有
機基に占めるビニ基の割合が多くなるため、得ら
れるシリコーンゴムの耐熱性を低下せしめるとい
う欠点があり、また、比較的合成が煩雑で高価に
なるビニル基含有２官能シロキサン単位を多量に
用いるため、引裂強さの高いシリコーンゴムを経
済的に得ることができなかつた。 本発明者らは、このような不利を解決して、高
い引裂強さと優れた耐熱性を兼ね備えたシリコー
ンゴムを開発すべく研究を重ねた結果、通常のポ
リジオルガノシロキサン生ゴムに、ケイ素原子に
結合せるビニル基（有機基中0.2〜2.5％）と水素
原子を同一分子中に包含するポリオルガノハイド
ロジエンシロキサンを添加する方法を見出して、
本発明をなした。 なお、熱加硫型シリコーンゴムにポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンを添加する提案はいく
つかあるが、いずれもその使用目的が異なり、本
発明の架橋機構で高い引裂強さを付与しうること
に言及したものはない。すなわち、白金触媒を併
用してヒドロシリル化反応を行う（特公昭44−
31476号公報ほか）、カルシウム系化合物を併用し
て、アト加硫不要の、耐熱性、耐スチーム性に富
むシリコーンゴムを得る（特開昭48−93658号公
報）、着色を防止する（特開昭53−40050号公報）、
有機過酸化物として芳香族アシル系とアルキル系
のものを併用し、熱風加硫後の表面のベトつきを
防ぐ（特願昭52−115366号）などの提案が挙げら
れるが、本発明に示されたようなケイ素原子に結
合せるビニル基と水素原子を併せ持つたポリオル
ガノハイドロジエンシロキサンの添加により、有
機過酸化物加硫で引裂強さの大きいシリコーンゴ
ムが得られるという記載はない。 すなわち本発明は、 (A) 一般式

【式】 （式中、R¹は置換または非置換の１価の炭
化水素基で、そのうちの0.01〜0.3％がビニル
基、ａは1.98〜2.001、ｎは3000以上の数を示
す）で表わされるポリオルガノシロキサン100
重量部、 (B) 微粉末シリカ10〜100重量部、 (C) 一般式

【式】 （式中、R²は置換または非置換の１価の炭
化水素基で、そのうち0.2〜2.5％がビニル基、
ｂは1.5〜2.0、ｃは0.01〜0.5で、ｂ＋ｃは1.8〜
2.1、ｍは30〜3000の数を示す）で表わされる
ポリオルガノハイドロジエンシロキサン５重量
部を越えて20重量部以下、および (D) 有機過酸化物0.01〜３重量部 から成るシリコーンゴム組成物に関する。 本発明で用いられる(A)のポリオルガノシロキサ
ンは、通常のシリコーンゴムに用いられるもので
よく、実質的にジオルガノシロキシ単位から構成
されるが、その他少量のトリオルガノシロキシ単
位、モノオルガノシロキシ単位、およびSiO₂単
位を含んでもよい。また、分子末端は水酸基、ト
リオルガノシロキシ基のいずれで封鎖されていて
もよい。ケイ素原子に結合せる有機基R¹は、置
換または非置換１価炭化水素基から選ばれ、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基のようなアルキル基、ビニル基のようなアル
ケニル基、β―フエニルエチル基のようなアラル
キル基、フエニル基のようなアリール基、シアノ
エチル基、３，３，３―トリフルオロプロピル基
のような置換炭化水素基が例示されるが、後述の
ビニル基のほかは、シリコーンゴムの物性と優れ
た耐熱性を得るため、および原料の合成のしやす
さから、R¹中の10％以下のフエニル基と残余の
メチル基から成ることが好ましく、特に合成のし
やすさと、ゴムとしての優れた性質から、実質的
にすべてメチル基であることがさらに好ましい。
耐寒性、耐放射線性または透明性を必要とすると
きは、10％までのフエニル基を導入することが有
力な手段である。また、耐油性を必要とするとき
は、シアノエチル基や３，３，３―トリフルオロ
プロピル基の導入が推奨される。ビニル基は有機
過酸化物によつて容易に架橋反応に与えるもので
あるが、R¹中0.01〜0.3％の範囲から選択され、
好ましくは0.01〜0.1％の範囲である。ビニル基
の数が0.01％未満では、各種の有機過酸化物によ
る適切な条件での加硫ができず、また、ビニル基
が多すぎると耐熱性や引裂強さが低下するからで
ある。ａは1.98〜2.001の範囲から選ばれ、通常、
実質的に２の近くである。ａが1.98より小さいと
ポリオルガノシロキサンが制御よく合成しにく
く、ａが2.001より大きいと所望の平均重合度の
ものが得られないからである。平均重合度ｎは
3000以上、好ましくは5000〜10000の範囲である。
3000未満では十分な機械的強度が得られず、また
10000を越すと、充填剤を混和したりする際の作
業性が低下する。 本発明で用いられる(B)の微粉末シリカは、シリ
コーンゴムに適度の硬さや引張強さなどの機械的
性質を付与するもので、煙霧質シリカ、焼成シリ
カ、沈澱シリカなどの補強性シリカが例示され
る。これらのシリカは、鎖状ポリオルガノシロキ
サン、環状ポリジオルガノシロキサン、ヘキサメ
チルジシラザンなどの有機ケイ素化合物で表面処
理を行つて用いることが好ましい。そのことによ
つて、電気的性質や透明性が付与されるほか、引
裂強さも向上する。これらの微粉末シリカは単独
で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用して
もよい。 (B)の微粉末シリカの配合量は、(A)のポリオルガ
ノシロキサン100重量部に対して10〜100重量部、
好ましくは25〜70重量部の範囲である。10〜100
重量部より多くても少なくても十分な引裂強さが
得られない。 本発明で用いられる(C)のポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンは、本発明に特徴的な成分であ
り、同一のポリシロキサンに、ケイ素原子に結合
せるビニル基と水素原子をもつ直鎖状、または若
干分岐した構造のものである。ケイ素原子に結合
せるR²は、R¹と同様のものが例示され、ビニル
基以外の有機基としては、R¹の場合と同じ理由
により、10％以下のフエニル基と残余のメチル基
であることが好ましく、すべてメチル基であるこ
とがさらに好ましい。ビニ基の含有量はR²のう
ちの0.2〜2.5％の範囲から選ばれる。ビニル基の
量が0.2モル％より小さいと十分な引張強さが得
られず、また2.5％を越えると耐熱性が低下する。
またケイ素原子に結合せる水素原子の数ｃは、ケ
イ素原子１個あたり0.01〜0.5個の範囲である。
このような水素原子は、ジオルガノハイドロジエ
ンシロキシ単位、オルガノハイドロジエンシロキ
シ単位など、いかなる形で存在していてもよく、
そのようなシロキシ単位の有機基は、合成の容易
さからメチル基が一般的である。ｃが0.01より小
さいと十分な引裂強さが得られず、0.5を越える
と耐熱性が低下する。ｂはｂ＋ｃが1.8〜2.1の範
囲になるように選ばれ、実際上1.5〜2.0の範囲で
ある。ｂ＋ｃが1.8未満では合成がしにくく、2.1
を越えると所望の平均重合度が得られない。分子
末端は水酸基、トリオルガノシロキシ基、ジオル
ガノハイドロジエンシロキシ基のいずれでもよ
い。平均重合度ｍは30〜3000好ましくは100〜
3000の範囲である。ｍが30より小さいと制御され
た所定のビニル基含有量をもつポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサンが得られず、引裂強さか耐
熱性のいずれかの低下をもたらす。ｍが大きいほ
どすぐれたゴム弾性のものが得られるが、この種
のポリオルガノハイドロジエンシロキサンにおい
て、ｍが3000を越すと合成がむずかしくなる。 (C)のハイドロジエンシロキサンの配合量は、(A)
のポリオルガノシロキサン100重量部あたり、５
重量部を越えて20重量部以下、好ましくは７〜15
重量部の範囲である。(C)の配合量が５重量部ない
しそれ以下では引裂強度を上げる十分な効果が得
られず、また20重量部を越えると耐熱性が低下す
る。 本発明で用いられる(D)の有機過酸化物は、通常
過酸化物硬化型シリコーンゴムに用いられるもの
でよく、例えばベンゾイルペルオキシド、ビス
（２，４―ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、
ジタ―シヤリブチルペルオキシド、２，５―ジメ
チル―２，５―ジターシヤリブチルペルオキシヘ
キサン、ターシヤリブチルペルベンゾエート、タ
ーシヤリブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
ート、およびジクミルペルオキシドなどがあげら
れる。このような有機過酸化物の配合量は、(A)の
ポリオルガノシロキサン100重量部に対して0.01
〜３重量部、好ましくは0.05〜１重量部の範囲か
ら選定される。0.01重量部より少ないと加硫が充
分行われず、３重量部より多くとも効果に変わり
なく不経済であるばかりでなく、有機過酸化物の
分解生成物が系内に残り、得られるシリコーンゴ
ムの特性、特に耐熱性に悪影響をおよぼす。 本発明の組成物は成分(A)〜(D)から成るものであ
るが、目的に応じて他の添加物を加えてもよい。
硬化後のシリコーンゴムの硬さを上げるために粉
砕シリカ、けいそう土など、比較的粒径の大きい
充填剤を微粉末シリカと併用することは、熱加硫
型シリコーンゴムにおいて常用される技術である
が、高い引裂強さのシリコーンゴムを得るために
は、あまり多量のこれら粒径の大きい充填剤を加
えることは好ましくない。そのほか、カーボンブ
ラツク、酸化チタンのような着色剤、酸化鉄、フ
エライト、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、水酸化セリウム、鉄やセ
リウムの有機酸塩のような耐熱性向上剤、低分子
ポリオルガノシロキサンのような分散剤などを加
えることはなんらさしつかえない。 本発明のシリコーンゴム組成物は、従来の、ビ
ニル基含有量の低いポリオルガノシロキサン生ゴ
ムにビニル基含有量の高いポリオルガノシロキサ
ンを配合する方法に比べて、少量の全ビニル基量
で同等ないしそれ以上の引裂強さをもち、かつ、
優れた耐熱性をもつシリコーンゴムを与える。さ
らに本発明のシリコーンゴム組成物において、有
機過酸化物の必要量が従来法に比べて少量で済む
ので、系内に残存する有機過酸化物の分解生成物
の悪影響、特に耐熱性や耐スチーム性の低下をも
たらす度合が少ない。 本発明のシリコーンゴムは、高い引裂強さと優
れた耐熱性の要求されるガスケツト、乳首、プラ
グブーツ、電線およびチユーブなどに用いられ
る。 以下、本発明を実施例によつて説明する。以下
の実施例において、部はすべて重量部を表わす。
また、表中、Ｈ、TS、Ｅ、およびTr(B)はそれぞ
れ、JIS K6301による硬さ、引張強さ、伸び、お
よび引裂強さ（Ｂ形）を表わし、試験条件Ｐおよ
びHRは、それぞれ、200℃で４時間アト加硫し
たのちと、それをさらに250℃で24時間加熱する
耐熱試験を行つたのちの物性値を示す。 実施例 １ 末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、
0.1モル％のメチルビニルシロキシ単位と99.9モ
ル％のジメチルシロキシ単位から成る平均重合度
5000のポリオルガノシロキサン100部に、第１表
に示されるポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ン、表面をシロキサン処理した煙霧質シリカ50
部、酸化チタン１部、および温度25℃における粘
度が30cStのα，ω―ジメトキシポリジメチルシ
ロキサン3.0部をドウミキサーで配合して、ベー
スコンパウンド11，12ならびに比較例ベースコン
パウンド13、およびポリオルガノハイドロジエン
シロキサンを含まぬ比較例ベースコンパウンド14
を得た。これらのベースコンパウンドに２，５―
ジメチル―２，５―ジタ―シヤリブチルペルオキ
シヘキサン0.5部をロールにより配合したのち、
温度170℃で10分間プレス加硫を行い、厚さ２mm
のシリコーンゴムシートを得た。ついで温度200
℃で４時間アト加硫を行つた結果、第１表に示す
ように、引裂強さの高いシリコーンゴムが得られ
た。これをさらに温度250℃で24時間の耐熱試験
を行つた結果、第１表に示すように、本発明のベ
ースコンパウンドから得られたシリコーンゴム
は、高い物性値を維持していた。

【表】

【表】 実施例 ２ 末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、0.1
モル％のメチルビニルシロキシ単位と99.9モル％
のジメチルシロキシ単位から成る平均重合度7000
ポリオルガノシロキサン生ゴム100部に、煙霧質
シリカ30部、および酸化鉄２部を配合してニーダ
ー中で温度150℃で６時間加熱しつつ混練し、ベ
ースコンパウンドを得た。このベースコンパウン
ドに、第２表に示されるポリオルガノハイドロジ
エンシロキサンをロールによつて配合し、さらに
ベンゾイルペルオキシドとメチルシリコーンオイ
ルの１：１（重量）混和物0.8部をロールによつて
配合して組成物21および比較例組成物22を調製し
た。これらの組成物をそれぞれ温度120℃で10分
間プレス加硫し、厚さ２mmのシリコーンゴムシー
トを得た。ついで温度200℃で４時間アト加硫を
行つたものと、さらに温度250℃で24時間の耐熱
試験を行つたものの物性値を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 末端が水酸基で封鎖され、0.15モル％のメチル
ビニルシロキシ単位、５モル％のジフエニルシロ
キシ単位、および残余のジメチルシロキシ単位か
ら成る平均重合度6000のポリジオルガノシロキサ
ン生ゴム100部に、シロキサン処理煙霧質シリカ
40部、沈澱シリカ３部、末端がメトキシ基で封鎖
され、ジフエニルシロキシ単位30モル％と残余の
ジメチルシロキシ単位から成る、温度25℃におけ
る粘度25cStのポリオルガノシロキサン３部を十
分に混合してベースコンパウンドを調製した。こ
れに、末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、
１モル％のメチルビニルシロキシ単位、40モル％
のメチルハイドロジエンシロキシ単位、および59
モル％のジメチルシロキシ単位から成る、温度25
℃における粘度100cStのポリオルガノハイドロジ
エンシロキサン5.5部を加え、さらにジターシヤ
リブチルペルオキシド0.3重量部を配合して組成
物を調製した。この組成物を温度170℃で10分間
プレス加硫して厚さ２mmのシリコーンゴムシート
とし、これを温度200℃で４時間アト加硫したの
ちと、さらに温度250℃で24時間の耐熱試験を行
つたのち物性値は、第３表に示すとおりである。

【表】 実施例 ４ 末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、
0.05モル％のメチルビニルシロキシ単位と99.95
モル％のジメチルシロキシ単位から成る平均重合
度6500のポリオルガノシロキサン生ゴム100部に、
シロキサン処理煙霧質シリカ60部および温度25℃
における粘度が25cStのα，ω―ジメトキシポリ
ジメチルシロキサン５部をドウミキサーで混合
し、さらにオクチル酸鉄0.01部を添加して混合
し、ついで、末端がメトキシ基で封鎖され、４モ
ル％のメチルビニルシロキシ単位、６モル％のメ
チルハイドロジエンシロキシ単位、５モル％のジ
フエニルシロキシ単位、および残余のジメチルシ
ロキシ単位から成る、温度25℃における粘度が
2600cStのポリオルガノシロキサン８部を混合し
てベースコンパウンドを得た。これに、ターシヤ
リブチルクミルペルオキシド0.15部をロールによ
り配合して組成物を調製した。この組成物を温度
170℃で10分間プレス加硫を行つて厚さ２mmのシ
リコーンゴムシートを得た。これを温度200℃で
４時間アト加硫を行い、ついでさらに温度250℃
で24時間の耐熱試験を行つた。アト加硫後および
耐熱試験後の物性値は第４表に示すとおりであ
る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式【式】 （式中、R¹は置換または非置換の１価の炭
   化水素基で、そのうちの0.01〜0.3％がビニル
   基、ａは1.98〜2.001、ｎは3000以上の数を示
   す）で表わされるポリオルガノシロキサン100
   重量部、 (B) 微粉末シリカ10〜100重量部、 (C) 一般式【式】 （式中、R²は置換または非置換の１価の炭
   化水素基で、そのうち0.2〜2.5％がビニル基、
   ｂは1.5〜2.0、ｃは0.01〜0.5で、ｂ＋ｃは1.8〜
   2.1、ｍは30〜3000の数を示す）で表わされる
   ポリオルガノハイドロジエンシロキサン５重量
   部を越えて20重量部以下、および (D) 有機過酸化物0.01〜３重量部 から成るシリコーンゴム組成物。 ２ R¹のうちビニル基が0.01〜0.1％である、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ R¹のうちフエニル基が０〜10％で、ビニル
   基を除く残余のR¹がメチル基である、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ４ R¹がメチル基とビニル基から成る、特許請
   求の範囲第３項記載の組成物。 ５ ｎが5000〜10000の数を示す、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ６ 微粉末シリカが表面を有機ケイ素化合物で処
   理されたものである、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ７ R²のうちフエニル基が０〜10％で、ビニル
   基を除く残余のR²がメチル基である、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ８ R²がメチル基とビニル基から成る、特許請
   求の範囲第７項記載の組成物。 ９ ｍが100〜3000の数を示す、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 １０ (C)の配合量が７〜15重量部である、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 １１ (D)の配合量が0.05〜１重量部である、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。