JPS62169878A - 接着剤組成物 - Google Patents

接着剤組成物

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JPS62169878A
JPS62169878A JP61011515A JP1151586A JPS62169878A JP S62169878 A JPS62169878 A JP S62169878A JP 61011515 A JP61011515 A JP 61011515A JP 1151586 A JP1151586 A JP 1151586A JP S62169878 A JPS62169878 A JP S62169878A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−シアノアクリレート系接着剤に関し、更
に詳しくはチクソトロビック剤を含有する接着剤に関す
る。
〔従来の技術〕
親水性の微粒子状シリカ表面を、ポリジメチルシロキサ
ン、トリアルコキシアルキルシラン、ジメチルジクロル
シランなどの硅素系化合物で処理して、微粒子状シリカ
の表面を覆っている親水性の水酸基を疎水性基に置換し
、かくして得られた疎水性微粒子状シリカをチクソトロ
ピック剤としてα−シアノアクリレートに配合してチク
ソトロビック性ペースト状接着剤組成物を得る技術は公
知である。
またヘキサメチルジシラザン(以下HMDSと略記す)
で表面処理された疎水性微粒子炭シリカ(以下疎水性シ
リカと称す)もα−シアノアクリレートのチクソトロビ
ック剤として使用出来ることが知られている。このHM
DSで表面処理された疎水性シリカは、親水性の二酸化
硅素をベースとし、シリカ面を覆っている親水性の水酸
基とHMDSとを反応させて水酸基を有機のトリメチル
シロキシル基に宣き換えて製造されたものである。
而してHMDSで処理された疎水性シリカを配合したα
−シアノアクリレート系接着剤は、70℃で加熱貯蔵安
定試験をすると1〜2日で著しく増粘または硬化して実
用的安定性にかけるものである。事実米国特許第447
7607号や4533422号明細書にも記載されてい
る通り、82℃の温度下で行った安定性試験に於いて1
日未満で硬化してしまうという致命的な難点がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明が解決しようとする問題点は、上記HMDSで表
面処理された疎水性シリカが配合されたα−シアノアク
リレート系接着剤の上記難点を解決することである。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち本発明者は、従来から上記HMDSで表面処理され
た疎水性シリカの上記難点を解消するために研究を続け
て来たが、この研究に於いて、HMDSで表面処理され
た疎水性シリカを減圧加熱処理し、次いで酸性ガスで処
理をするという二つの特別の処理を施こすことにより、
従来のこの種HMDS処理疎水性シリカの上記難点を解
決出来ることを見出し、ここに本発明を完成するに至っ
た。即ち本発明はヘキサメチルジシラザンで表面処理さ
れた疎水性微粒子状シリカを、減圧加熱処理し、次いで
酸性ガスで処理した後、これをα−シアノアクリレート
に配合して成ることを特徴とする接着剤組成物に係るも
のである。
〔発明の作用並びに構成〕
本発明に於いては、HMDSで表面処理された疎水性シ
リカを減圧加熱し、次いで酸性ガスで処理することを大
きな特徴としている。
このような特定の処理を施こすことにより、1]MDS
で表面処理された疎水性シリカをα−シアノアクリレー
トに配合しても極めて安定であって、たとえば70℃の
温度下で行った安定試験に於いても長期間食くまたは殆
んど増粘することもなければ硬化することもなく極めて
安定である。
このような優れた作用を発揮する詳細な理由はなお充分
には解明されていないが、減圧加熱だけを施こしても、
或いは酸性ガス処理だけを施こしても上記効果は発揮さ
れず、減圧加熱と酸性ガストいう2つの操作を行うこと
によりはじめて上記優れた効果が発揮される。たとえば
後記実施例にも示した通り、減圧加熱だけ施こした場合
は、70℃での安定試験では1〜2日で著しく増粘また
は硬化してしまうものである。
本発明に於いてHMDSで表面処理された硬化性シリカ
を減圧加熱するに際しては減圧度は低ければ低い程好ま
しいが、実用的には通常10+mmHg以下好ましくは
1mm11g以下の減圧下で40〜200℃好ましくは
60〜120℃で5〜30時間好ましくは7〜18時間
加熱処理をする0次いで気密容器中で酸性ガスで処理を
行う、この際の酸性ガスとしては所謂酸性ガスと呼ばれ
るものが広く使用出来るが、好ましくは302、BF3
、HClなどを例示出来る。この際の処理の程度は容量
当りメタノール50%と水50%とから成る溶液中に重
量当り4%の疎水性シリカを分散した液のpHが2.6
〜6.2好ましくは約3.0〜約5.7となるように処
理する。かくして得られた本発明のシリカを、α−シア
ノアクリレートに配合して接着剤組成物となす場合、該
シリカのpHが2.6以下のとき組成物は非常に安定と
なるがセントタイムは遅くなる傾向にあり、6.2以上
であればセントタイムは速くなるが充分な貯蔵安定性が
期待出来ないという傾向を示す。
本発明の疎水性シリカは、α−シアノアクリレートに配
合してチクソトロピー性の組成物を賦与する作用効果を
発揮できる性状を有するものが使用される。一般的には
比表面積70(+yf/g)以上、見掛比重40〜60
 (g/jり 、粒子径12(mμ)以下の性状を有す
るものが好ましい、更に好ましくは下記の方法で測定し
た場合の接触角が60度以上望ましくは90度以上を示
す疎水性シリカである。本発明のシリカは表面が疎水化
されているため撥水性を有する。この撥水性の度合(シ
リカ表面の疎水化率)が高い程本発明のシリカとして好
ましい。即ちイソプロパツールに本発明の疎水性シリカ
を1重量%分散させた液に、適当な大きさの濾紙(東洋
濾紙■製、ペーパークロマトクラフ用11h50)を浸
漬した後、該濾紙を室温(20〜30℃)で3時間乾燥
する。次に該濾紙上に、内径1゜1〜1.2mmのガラ
ス細管中に高さ7Iまで充した蒸留水を静かに滴下して
5分後に水滴の示す接触角を測定する。この場合接触角
が60度以上好ましくは90度以上を示す疎水性シリカ
が本発明に有効に使用される。接触角が60度以下のも
のは、α−シアノアクリレートに配合した場合チクソト
ロピー性が充分でなく、また貯蔵中に分離する場合が多
い。
本発明に於いて使用されるH M D Sで表面処理さ
れた疎水性シリカ(本発明の処理を施こさないシリカ)
としては従来からこの種接着剤に使用されて来たものが
いずれも使用され、代表例としてタラノンクスTM 5
00 (Tullanox  TM 500、米国Tu
lco社製)を例示することが出来る。また本発明で使
用されるα−シアノアクリレートとしても従来からこの
種接着剤に使用されて来た各種のα−シアノアクリレー
トが広(使用出来、更に詳しくは下記式(1) %式%(1) (但し式中Rは炭素数1〜r6の直鎮または分岐アルキ
ル基、アリル基、または置換基を有しまたは有しないフ
ェニル基を示す)で表わされる化合物の1種または2種
以上が使用される0式(1)で表わされる化合物を更に
詳しく説明すると、式(+)中のアルキル基は、ハロゲ
ン原子やアルコキシ基で置換されていても良い。またフ
ェニル基の置換基としては1個または2個以上が置換し
ても良く、この際の置換基としてはハロゲン原子やアル
コキシ基を例示出来る。
本発明の接着剤組成物は式(1)で表わされるα−シア
ノアクリレートに、組成物中に本発明の疎水性シリカが
0.5〜12重量%好ましくは3〜10重量%となるよ
うに配合されたものである。
この際3重量%に達しない場合には、後記の有機ポリマ
ーなどの増粘剤を併用してもチクソトロピー性が充分で
なく、また12重量%よりも多い場合はかたいペースト
状となり使用に不便となる。
本発明の接着剤の主成分として使用するα−シアノアク
リレートは、周知のようにアニオン重合の起りやすい化
合物であり、従って本発明の接着剤に於いてはアニオン
重合防止剤を添加することが好ましい。即ち例えばS0
2 、No、NO2、HCl1H! Po4、芳香族ス
ルホン酸、アルキルスルホン酸などのアニオン重合防止
剤の少なくとも1種と、必要なれば例えばハイドロキノ
ン、ベンゾキノン、カテコール、ピロガロール、ハイド
ロキノンモノメチルエーテルなどのこの種接着剤に一般
的に使用されるラジカル重合防止剤の少なくとも1種が
添加される。
かかる重合防止剤の添加量は、各防止剤の種類により多
少異なるが、一般的にアニオン重合防止剤は1〜500
ρρM好ましくは5〜1100pp、ラジカル重合防止
剤は1〜2000ppm好ましくは10〜12 (l 
0ppsの範囲である。
またα−シアノアクリレートに、本発明のシリカを配合
して成る接着組成物に他の成分例えばポリメチルメタア
クリレート、メタクリル共重合体、ヒドロキシプロピル
セルローズアセテートなどの有機ポリマーが添加されて
いても良い。この際の配合割合は0〜7重量%好ましく
は0.5〜3.5重量%である。
〔発明の効果〕
次に本発明をより理解しやすくするために実験例をあげ
て説明する。
〔実験例1〕 HMDSで表面処理された疎水性シリカ(Tullan
ox TM 500)を本発明の方法で処理してpHを
調整(第1表)して得た疎水性シリカを、α−シアノア
クリレートに配合して接着剤組成物となした場合の貯蔵
安定性を第2表に示す。
但し本発明の処理としては減圧加熱を0.5〜1、0 
mm11gの減圧下15時間60〜65℃で、且つ酸性
ガス処理を42〜43mmHg減圧下、BF3を常温で
5〜7分間接触せしめて行ったものである。
また比較のためにHMDSで表面処理されたシリカをそ
のまま、またはこれを単に加熱(205℃で20分間)
しただけのものを使用した場合も併記した。
後記第2表に示したように、HM D Sで表面処理さ
れた疎水性シリカを配合して成る組成物に於いて、未処
理及び単なる加熱処理された疎水性シリカを使用した場
合は70℃で加熱すると1〜2日でゲル化して実用的貯
蔵安定性を欠くという難点があるが、本発明の処理法で
得た疎水性シリカを使用した組成物は上記と同じ条件下
で16日間加熱処理された後も良好な安定性を示した。
〔実験例2〕 HMDSで表面処理された疎水性シリカ(Tullan
ox TM  500)を本発明の方法で処理して得た
一連のpH値を有する本発明の疎水性シリカを、エチル
−α−シアノアクリレート(S0240ρp翔、ハイド
ロキノン1200ppm含有)に7重量%配合して接着
剤組成物を作成し、これらの組成物のセットタイムと貯
蔵安定性を測定した。その結果を第3表に示す。
第3表に示したように、本発明のシリカのpHを約3.
0から約5.7の範囲に調整することにより、該シリカ
をα−シアノアクリレートに配合して得た接着剤組成物
の使用目的に応じて、該組成物のセットタイムの調節が
可能となる。
劣化促進試験: 2〜3g容量のポリエチレン及びアル
ミニューム製のチューブに試料を先議し、70℃の恒温
器中に放置して内容物を対象と比較して安定性を観察す
る。
第3表 〔実施例〕 以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。
また各種物性の測定法は次の方法によった。
セットタイム:材質NBR,6,2m/+iのOリング
NBRをカッターで垂直に切断し、 切断面の一方に試料を塗布し、接 着してから一定時間経過後両手で 強く引張りはがれなくなったとき をセットタイムとする。5秒単位 ではがす。
引張剪断強度:島津製オートグラフS−2000を使用
しJIS  K  68610 6項に準拠して測定。
貯蔵安定性 :試料(2〜3g人ポリエチレンチューブ
及びアルミニュームチェー ブ)を温度70±2℃の恒温器中 に入れて放置し、接着剤の経時変 化を見る。10〜16日間の試験 を行い対象と比較して差がなけれ ば少なくとも常温で1年以上安定 であると推測した。
実施例I HMDSで表面処理されたpH9,7を示す疎水性シリ
カ(米国Tulco社製、商品名Tullanox 7
M500)400重量部を、27容量部の角形真空乾燥
器中に静置し、3 e+mHg以下の減圧下に於いて6
0〜65℃で12〜15時間熱した(−次処理)、−次
処理された疎水性シリカのpHは7.1〜7.15であ
った0次に該シリカを101容量のロータリエバポレー
タ(微粉末のシリカが充分撹拌できるように、回転フラ
スコの内部にバッハ−プレートが設けられている)中に
入れて、3Qnu++Hgまで減圧にした後、B F 
3をフラスコ内の圧力が40〜45mmHgになるまで
封入する。ついで3〜20分間フラスコを回転させてシ
リカとBF3ガスを充分に接触させる0次にlQm*H
g以下の減圧にしてからフラスコを35〜40℃の湯浴
中に浸して回転しながら30〜90分間保ちBF3ガス
を追出した。
上記のようにして処理された本発明のシリカを、メタノ
ール−水の溶液(容量50 : 50の混合液)中に分
散した液のpHは5.2であった。得られた本発明のシ
リカを0.5〜13重量%になるように、エチル−α−
シアノアクリレート(30240pp+s 、ハイドロ
キノン1200ppm含有)に配合して一連の組成物を
調製し、これらの組成物の各テストを行った。その結果
を第4表に示す。
HMDSで表面処理された疎水性シリカを未処理のまま
で、及び単に205℃で15分間加熱処理し、た後、夫
々のシリカをエチル−α−シアノアクリレートに!fi
1%配合した組成物は、70℃で加熱すると1日でゲル
化した。一方本発明の方法で処理したシリカを、有機ポ
リマーを含有しているエチル−α−シアノアクリレート
に0.5〜.10重量%好ましくは3〜9重量%配合し
た組成物は、上記と同様70℃で加熱した場合16日間
経過後も良好な安定性を示し、セットタイムの経時変化
もこの種接着剤として許容できる範囲であった。
実施例2 HM D Sで表面処理されたp H7,3の疎水性シ
リカ(日本アエロジル社製品名R812)を、実施例1
と同様な方法でBF、の代りにso2ガスを使用してp
 H3,6の本発明の疎水性シリカを得た。該シリカを
、第5表に示した所定の割合で各種α−シアノアクリレ
ートに配合して組成物を調製した。これらの組成物の各
テストを行った。その結果を第5表に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性
    微粒子状シリカを、減圧加熱処理し、次いで酸性ガスで
    処理した後、これをα−シアノアクリレートに配合して
    成ることを特徴とする接着剤組成物。
JP61011515A 1986-01-21 1986-01-21 接着剤組成物 Granted JPS62169878A (ja)

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