JPH0742443B2 - α−シアノアクリレ−ト系接着剤組成物 - Google Patents
α−シアノアクリレ−ト系接着剤組成物Info
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- JPH0742443B2 JPH0742443B2 JP61244732A JP24473286A JPH0742443B2 JP H0742443 B2 JPH0742443 B2 JP H0742443B2 JP 61244732 A JP61244732 A JP 61244732A JP 24473286 A JP24473286 A JP 24473286A JP H0742443 B2 JPH0742443 B2 JP H0742443B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−シアノアクリレート系接着剤に関し、更
に詳しくはチクソトロピック剤を含有する接着剤に関す
る。
に詳しくはチクソトロピック剤を含有する接着剤に関す
る。
ポリジメチルシロキサン、トリアルコキシアルキルシラ
ン、ジメチルジクロルシラン等の硅素化合物で表面処理
された疎水性微粒子状シリカを、チクソトロピック剤と
してα−シアノアクリレートエステルモノマー（以下α
−シアノアクリレートと称する）に配合してチクソトロ
ピー性ペースト状接着剤組成物を得る技術は公知であ
る。
ン、ジメチルジクロルシラン等の硅素化合物で表面処理
された疎水性微粒子状シリカを、チクソトロピック剤と
してα−シアノアクリレートエステルモノマー（以下α
−シアノアクリレートと称する）に配合してチクソトロ
ピー性ペースト状接着剤組成物を得る技術は公知であ
る。
またヘキサメチルジシラザン（以下HMDSと略記する）で
表面処理された疎水性微粒子状シリカ（以下疎水性シリ
カと称す）もα−シアノアクリレートのチクソトロピッ
ク剤として使用出来ることが知られている。
表面処理された疎水性微粒子状シリカ（以下疎水性シリ
カと称す）もα−シアノアクリレートのチクソトロピッ
ク剤として使用出来ることが知られている。
而してHMDSで表面処理された疎水性シリカを配合したα
−シアノアクリレート系接着剤は、70℃で加熱貯蔵安定
試験をすると１〜２日で著しく増粘または硬化して実用
的安定性にかけるものである。事実米国特許4477607号
や4533422号明細書にも記載されている通り、82℃の温
度下で行った安定性試験に於いて１日未満で硬化してし
まうという致命的な難点がある。
−シアノアクリレート系接着剤は、70℃で加熱貯蔵安定
試験をすると１〜２日で著しく増粘または硬化して実用
的安定性にかけるものである。事実米国特許4477607号
や4533422号明細書にも記載されている通り、82℃の温
度下で行った安定性試験に於いて１日未満で硬化してし
まうという致命的な難点がある。
本発明が解決しようとする問題点は、上記HMDSで表面処
理された疎水性シリカが配合されたα−シアノアクリレ
ート系接着剤の上記難点を解決することである。
理された疎水性シリカが配合されたα−シアノアクリレ
ート系接着剤の上記難点を解決することである。
本発明者は、従来からHMDSで表面処理された疎水性シリ
カの上記難点を解消するための研究を続けてきたが、こ
の研究に於いて、HMDSで表面処理された疎水性シリカに
特定な処理を施こすことにより、上記難点を解決出来る
ことを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
カの上記難点を解消するための研究を続けてきたが、こ
の研究に於いて、HMDSで表面処理された疎水性シリカに
特定な処理を施こすことにより、上記難点を解決出来る
ことを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、ヘキサメチルジシラザンで表面処理され
た疎水性シリカを、メタノール水の溶液（容量50:50の
混合液）中に４重量％分散させた液のpHが約７以下、特
に好ましくは、更に疎水性シリカ中のアンモニア含有量
が約90ppm以下となるように処理した後、これをα−シ
アノアクリレートエステルモノマーに配合して成ること
を特徴とする接着剤組成物に関するものである。
た疎水性シリカを、メタノール水の溶液（容量50:50の
混合液）中に４重量％分散させた液のpHが約７以下、特
に好ましくは、更に疎水性シリカ中のアンモニア含有量
が約90ppm以下となるように処理した後、これをα−シ
アノアクリレートエステルモノマーに配合して成ること
を特徴とする接着剤組成物に関するものである。
本発明に於いては、HMDSで表面処理された疎水性シリカ
を処理してα−シアノアクリレートの安定なチクソトロ
ピック剤として適合するようにpHを一定水準以下に低減
せしめることを大きな特徴としている。
を処理してα−シアノアクリレートの安定なチクソトロ
ピック剤として適合するようにpHを一定水準以下に低減
せしめることを大きな特徴としている。
このような特定のpH値となすことにより、HMDSで表面処
理された疎水性シリカをα−シアノアクリレートに安定
に配合することが出来る。例えば室温で６ケ月以上増粘
することもなければ硬化することもなく安定である。
理された疎水性シリカをα−シアノアクリレートに安定
に配合することが出来る。例えば室温で６ケ月以上増粘
することもなければ硬化することもなく安定である。
このような優れた作用効果を発揮する詳細な理由はなお
充分には解明されていないが、例えば後記実験例や実施
例にも示した通り、HMDSで表面処理された市販の疎水性
シリカをそのままα−シアノアクリレートに配合しても
70℃の安定性試験では１〜２日で著しく増粘または硬化
してしまうものである。
充分には解明されていないが、例えば後記実験例や実施
例にも示した通り、HMDSで表面処理された市販の疎水性
シリカをそのままα−シアノアクリレートに配合しても
70℃の安定性試験では１〜２日で著しく増粘または硬化
してしまうものである。
本発明に於いてHMDSで表面処理された疎水性シリカのpH
を調節する手段は、疎水性シリカを容量当たりメタノー
ル50％と水50％とから成る溶液中に４重量％分散した液
のpHが７以下好ましくは6.2以下更に好ましくは5.5以下
となるように処理すれば良い。
を調節する手段は、疎水性シリカを容量当たりメタノー
ル50％と水50％とから成る溶液中に４重量％分散した液
のpHが７以下好ましくは6.2以下更に好ましくは5.5以下
となるように処理すれば良い。
この処理の一つとして加熱処理がある。この加熱処理に
際しては、120〜300℃の温度で３〜15時間好ましくは18
0〜230℃の温度で５〜10時間常圧下に処理を行う。
際しては、120〜300℃の温度で３〜15時間好ましくは18
0〜230℃の温度で５〜10時間常圧下に処理を行う。
この際120℃未満で処理する場合は長時間を要する傾向
があり、また300℃より高い温度での処理に於いては、
処理された疎水性シリカをα−シアノアクリレートに配
合した場合増粘硬化が減少する傾向がある。
があり、また300℃より高い温度での処理に於いては、
処理された疎水性シリカをα−シアノアクリレートに配
合した場合増粘硬化が減少する傾向がある。
また本発明のもう一つの処理手段として減圧下に暴露す
る手段がある。減圧程度としては100mmHg以下好ましく
は0.5〜20mmHg程度である。この減圧下に暴露する手段
は40℃以下好ましくは常温下で行われる。
る手段がある。減圧程度としては100mmHg以下好ましく
は0.5〜20mmHg程度である。この減圧下に暴露する手段
は40℃以下好ましくは常温下で行われる。
本発明に於いてはHMDSで表面処理された疎水性シリカは
上記所定のpH値であるかぎり使用することが出来るが、
更に望ましくは処理後のアンモニア含有量が約90ppm以
下更に好ましくは約60ppm以下、最も好ましくは20ppm以
下である。
上記所定のpH値であるかぎり使用することが出来るが、
更に望ましくは処理後のアンモニア含有量が約90ppm以
下更に好ましくは約60ppm以下、最も好ましくは20ppm以
下である。
本発明の疎水性シリカは、α−シアノアクリレートに配
合してチクソトロピー性の組成物を賦与する作用効果を
発揮出来る性状を有するものが何れも使用される。一般
的には比表面積70m2/g以上、見掛比重40〜60g/、粒子
径12mμ以下の性状を有するものが好ましく、また下記
の測定法による水分吸着率が0.5％以下好ましくは0.12
％以下より好ましくは0.05％以下であるように疎水性シ
リカが好適に使用される。水分吸着率が0.5％以上の疎
水性シリカはα−シアノアクリレートに配合した場合組
成物の揺変効果が十分でない場合があり、また時がたつ
につれて粘性が低下する場合がある。
合してチクソトロピー性の組成物を賦与する作用効果を
発揮出来る性状を有するものが何れも使用される。一般
的には比表面積70m2/g以上、見掛比重40〜60g/、粒子
径12mμ以下の性状を有するものが好ましく、また下記
の測定法による水分吸着率が0.5％以下好ましくは0.12
％以下より好ましくは0.05％以下であるように疎水性シ
リカが好適に使用される。水分吸着率が0.5％以上の疎
水性シリカはα−シアノアクリレートに配合した場合組
成物の揺変効果が十分でない場合があり、また時がたつ
につれて粘性が低下する場合がある。
（１） 秤量管（径50m/m、高さ30m/m）に試料約1.5gを
精秤する。
精秤する。
（２） これを150℃で24時間乾燥する。
（３） 乾燥後デシケータ中で放冷してから秤量（w1）
する。
する。
（４） 秤量後90％RHデシケータ中に24時間放置してか
ら秤量（w2）する。
ら秤量（w2）する。
本発明に於いて使用されるHMDSで表面処理された疎水性
シリカ（本発明の処理を施こさないシリカ）としてはこ
の種接着剤に使用してチクソトロピー性を発揮出来るも
のが何れも使用され、代表例としてアエロジルRX−200
（日本アエロジル社製）、タラノックス500TM（Tullano
x500TM、米国Tulco社製）を例示することが出来る。
シリカ（本発明の処理を施こさないシリカ）としてはこ
の種接着剤に使用してチクソトロピー性を発揮出来るも
のが何れも使用され、代表例としてアエロジルRX−200
（日本アエロジル社製）、タラノックス500TM（Tullano
x500TM、米国Tulco社製）を例示することが出来る。
また本発明で使用されるα−シアノアクリレートとして
も従来からこの種接着剤に使用されて来た各種のα−シ
アノアクリレートが広く使用出来、更に詳しくは下記式
（１） （但し式中Ｒは炭素数１〜16の直鎖または分岐アルキル
基、アリル基、または置換基を有しまたは有しないフェ
ニル基を示す）で表わされる化合物の１種または２種以
上が使用される。式（１）で表わされる化合物を更に詳
しく説明すると、式（１）中のアルキル基は、ハロゲン
原子やアルコキシ基で置換されていても良い。またフェ
ニル基の置換基としては１個または２個以上が置換して
も良く、この際の置換基としてはハロゲン原子やアルコ
キシ基を例示出来る。
も従来からこの種接着剤に使用されて来た各種のα−シ
アノアクリレートが広く使用出来、更に詳しくは下記式
（１） （但し式中Ｒは炭素数１〜16の直鎖または分岐アルキル
基、アリル基、または置換基を有しまたは有しないフェ
ニル基を示す）で表わされる化合物の１種または２種以
上が使用される。式（１）で表わされる化合物を更に詳
しく説明すると、式（１）中のアルキル基は、ハロゲン
原子やアルコキシ基で置換されていても良い。またフェ
ニル基の置換基としては１個または２個以上が置換して
も良く、この際の置換基としてはハロゲン原子やアルコ
キシ基を例示出来る。
本発明の接着剤組成物は式（１）で表わされるα−シア
ノアクリレートに、組成物中に本発明の疎水性シリカが
0.5〜14重量％好ましくは３〜10重量％となるように配
合されたものである。この際３重量％に達しない場合に
は、後記の有機ポリマー等の増粘補助剤を併用してもチ
クソトロピー性が充分でなく、また14重量％よりも多い
場合はかたいペースト状となり使用に不便となる。
ノアクリレートに、組成物中に本発明の疎水性シリカが
0.5〜14重量％好ましくは３〜10重量％となるように配
合されたものである。この際３重量％に達しない場合に
は、後記の有機ポリマー等の増粘補助剤を併用してもチ
クソトロピー性が充分でなく、また14重量％よりも多い
場合はかたいペースト状となり使用に不便となる。
本発明の接着剤の主成分として使用するα−シアノアク
リレートは、周知のようにアニオン重合の起りやすい化
合物であり、従って本発明の接着剤に於いてはアニオン
重合防止剤を添加することが好ましい。即ち例えばS
O2、NO、NO2、HCl、H3PO4、（C2H5）Ｏ・BF3、芳香族ス
ルホン酸、アルキルスルホン酸等のこの種接着剤に一般
的に使用されるアニオン重合防止剤の少なくとも１種
と、必要なれば例えばハイドロキノン、カテコール、ピ
ロガロール、ハイドロキノン、モノメチルエーテル等の
この種接着剤に一般的に使用されるラジカル重合防止剤
の少なくとも１種が添加される。
リレートは、周知のようにアニオン重合の起りやすい化
合物であり、従って本発明の接着剤に於いてはアニオン
重合防止剤を添加することが好ましい。即ち例えばS
O2、NO、NO2、HCl、H3PO4、（C2H5）Ｏ・BF3、芳香族ス
ルホン酸、アルキルスルホン酸等のこの種接着剤に一般
的に使用されるアニオン重合防止剤の少なくとも１種
と、必要なれば例えばハイドロキノン、カテコール、ピ
ロガロール、ハイドロキノン、モノメチルエーテル等の
この種接着剤に一般的に使用されるラジカル重合防止剤
の少なくとも１種が添加される。
かかる重合防止剤の添加量は、各防止剤の種類により多
少異なるが、一般的にアニオン重合防止剤は１〜500ppm
好ましくは５〜100ppm、ラジカル重合防止剤は１〜2000
ppm好ましくは10〜1200ppmの範囲である。
少異なるが、一般的にアニオン重合防止剤は１〜500ppm
好ましくは５〜100ppm、ラジカル重合防止剤は１〜2000
ppm好ましくは10〜1200ppmの範囲である。
またα−シアノアクリレートに、本発明のシリカを配合
して成る接着剤組成物に他の成分例えばポリメチルメタ
アクリレート（PMMA）、メタクリル共重合体、ヒドロキ
シプロピルセルローズアセテート等の有機ポリマーが添
加されていても良い。この際の配合割合は０〜７重量％
好ましくは0.5〜5.0重量％である。
して成る接着剤組成物に他の成分例えばポリメチルメタ
アクリレート（PMMA）、メタクリル共重合体、ヒドロキ
シプロピルセルローズアセテート等の有機ポリマーが添
加されていても良い。この際の配合割合は０〜７重量％
好ましくは0.5〜5.0重量％である。
次に本発明をより理解しやすくするために実験例を挙げ
て説明する。
て説明する。
実験例１ HMDSで表面処理された疎水性微粒子状シリカである「ア
エロジルRX−200」、およびタラノックス500TM並びにこ
れらの製造ロットの異なる夫々のシリカを、加熱温度と
加熱時間を変化させて常圧下で処理した本発明の疎水性
シリカのpH値とアンモニウム含有量を測定した。その結
果を第１表と第２表に示す。
エロジルRX−200」、およびタラノックス500TM並びにこ
れらの製造ロットの異なる夫々のシリカを、加熱温度と
加熱時間を変化させて常圧下で処理した本発明の疎水性
シリカのpH値とアンモニウム含有量を測定した。その結
果を第１表と第２表に示す。
品種によっても異なるが約120〜290℃の温度で約５〜15
時間処理することにより、疎水性シリカをα−シアノア
クリレートに安定に配合出来るpH値にまで低下、または
／およびアンモニア含有量を許容値にまで低減すること
が出来る。
時間処理することにより、疎水性シリカをα−シアノア
クリレートに安定に配合出来るpH値にまで低下、または
／およびアンモニア含有量を許容値にまで低減すること
が出来る。
但し該実験に於いて用いた「アエロジルRX−200L」は本
発明の処理をすでに施こしたものであり、220〜230℃で
４時間加熱処理を施こしたものである。従ってこのもの
は本発明の疎水性シリカとして適用し得るpH値とアンモ
ニアの許容含有量を示している。
発明の処理をすでに施こしたものであり、220〜230℃で
４時間加熱処理を施こしたものである。従ってこのもの
は本発明の疎水性シリカとして適用し得るpH値とアンモ
ニアの許容含有量を示している。
またアンモニアの測定は次の方法によった。
（１） 200mlの分液ロートに試料１±0.01gを正確に採
り、その中にエタノール15mlを加えて試料を浸した後、
純水85mlを加え、ターブラーミキサー（90rpm）にて10
分間振とうする。
り、その中にエタノール15mlを加えて試料を浸した後、
純水85mlを加え、ターブラーミキサー（90rpm）にて10
分間振とうする。
（２） 振とう後10分間静置し、分液ロートから20mlの
試料液を50mlメスフラスコに採り、続いてネスラ試薬2m
lを加え、メスフラスコの標線まで純水を加えてから良
く混ぜる。
試料液を50mlメスフラスコに採り、続いてネスラ試薬2m
lを加え、メスフラスコの標線まで純水を加えてから良
く混ぜる。
（３） 15分間放置後10m/mの石英セルを使用して分光
光度計（波長420nm）で測定する。ブランクの水＋エタ
ノールも測定する。
光度計（波長420nm）で測定する。ブランクの水＋エタ
ノールも測定する。
（４） 計算 吸光度係数:0.3054 NH+ 3（mg）＝−logT-1×0.3054（Ｔ＞37％） 実験例２ 実験例１で使用されたものと同様の各品種のシリカおよ
びそれらの製造ロットの異なる夫々のシリカを、加熱時
間（10時間）を一定にして120〜290℃の範囲で加熱温度
を変えて常圧下で処理した。得られた本発明の夫々の疎
水性シリカをエチル−α−シアノアクリレート（PMMA2.
0重量％、SO235ppm、ハイドロキノン70ppm含有）に6.0
重量％配合して一連の組成物を作製し、これらの組成物
の粘度を測定した。また250℃、290℃の各温度に於いて
10mmHgの圧力下で処理したものについても併記した。そ
の結果を第３表に示す。
びそれらの製造ロットの異なる夫々のシリカを、加熱時
間（10時間）を一定にして120〜290℃の範囲で加熱温度
を変えて常圧下で処理した。得られた本発明の夫々の疎
水性シリカをエチル−α−シアノアクリレート（PMMA2.
0重量％、SO235ppm、ハイドロキノン70ppm含有）に6.0
重量％配合して一連の組成物を作製し、これらの組成物
の粘度を測定した。また250℃、290℃の各温度に於いて
10mmHgの圧力下で処理したものについても併記した。そ
の結果を第３表に示す。
230℃までの加熱温度で処理された本発明の疎水性シリ
カを含有するα−シアノアクリレート組成物の粘度は、
加熱温度の違いによる差はほとんどなかった。一方250
℃以上の温度で処理された本発明の疎水性シリカについ
ては、これをα−シアノアクリレートに配合した際の増
粘作用はやや減少傾向を示した。しかし乍ら10mmHgの圧
力下で処理されたものについては、常圧下のそれに比べ
て増粘効果の減少は少なかった。
カを含有するα−シアノアクリレート組成物の粘度は、
加熱温度の違いによる差はほとんどなかった。一方250
℃以上の温度で処理された本発明の疎水性シリカについ
ては、これをα−シアノアクリレートに配合した際の増
粘作用はやや減少傾向を示した。しかし乍ら10mmHgの圧
力下で処理されたものについては、常圧下のそれに比べ
て増粘効果の減少は少なかった。
実験例３ 実験例１と同様の各品種のシリカを常圧下200℃で10時
間加熱処理した後、これらのシリカをα−シアノアクリ
レート（PMMA2.0重量％、SO235ppm、ハイドロキノン＝7
00ppm含有）に配合（第４表）した組成物の粘度をＢ型
回転粘度計（ロータNo.4）を使用して6rpmおよび60rpm
で測定した値と揺変度を第４表に示した。本発明の接着
剤組成物に於いては揺変度が3.0以上のものが好まし
く、RX−200、RX−200Lはこれを満足しているが、Tulla
nox 500TMは２以下でありこれを単独でチクソトロピッ
ク剤として使用しても増粘作用が充分でないが他の品種
と組合せることによりスムーズなペースト状接着剤組成
物と成すことが可能である。
間加熱処理した後、これらのシリカをα−シアノアクリ
レート（PMMA2.0重量％、SO235ppm、ハイドロキノン＝7
00ppm含有）に配合（第４表）した組成物の粘度をＢ型
回転粘度計（ロータNo.4）を使用して6rpmおよび60rpm
で測定した値と揺変度を第４表に示した。本発明の接着
剤組成物に於いては揺変度が3.0以上のものが好まし
く、RX−200、RX−200Lはこれを満足しているが、Tulla
nox 500TMは２以下でありこれを単独でチクソトロピッ
ク剤として使用しても増粘作用が充分でないが他の品種
と組合せることによりスムーズなペースト状接着剤組成
物と成すことが可能である。
〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
また各種物性の測定法は次の方法によった。
また各種物性の測定法は次の方法によった。
セットタイム：材質NBR、6.2m/mのＯリング。NBRをカッ
ターで垂直に切断し、切断面の一方に試料を塗布し、接
着してから一定時間経過後両手で強く引張りはがれなく
なったときをセットタイムとする。５秒単位ではがす。
ターで垂直に切断し、切断面の一方に試料を塗布し、接
着してから一定時間経過後両手で強く引張りはがれなく
なったときをセットタイムとする。５秒単位ではがす。
引張剪断強度：島津製オートグラフＳ−2000を使用しJI
S K 6861の６項に準拠して測定。
S K 6861の６項に準拠して測定。
貯蔵安定性：試料（２〜3g入ポリエチレンチューブ及び
アルミニュームチューブ）を温度70±２℃の恒温器中に
れて放置し、接着剤の経時変化を見る。10〜15時間の試
験を行い対象と比較して差がなければ常温で少なくとも
１年以上、５〜６日間安定であれば約６ケ月安定である
と推測した。
アルミニュームチューブ）を温度70±２℃の恒温器中に
れて放置し、接着剤の経時変化を見る。10〜15時間の試
験を行い対象と比較して差がなければ常温で少なくとも
１年以上、５〜６日間安定であれば約６ケ月安定である
と推測した。
実施例１ HMDSで表面処理された（イ）pH8.3、アンモニア含有量1
46ppmを示す疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品
名アエロジルRX−200）、（ロ）pH6.1、アンモニア含有
量13.9ppmを示す疎水性シリカ（日本アエロジル社製、
アエロジルRX−200L）、（ハ）pH9.6、アンモニア含有
量30ppm以上を示す疎水性シリカ（米国Tulco社製、商品
名TullanoxTM500）を、夫々別個の取扱いで130容量の
熱風循環式乾燥器中に約1kg静置して200±３℃の温度で
５〜15時間処理した後、デシケーター中で放冷して、第
５表に示す如きpH値、アンモニア含有量の異なる一連の
本発明の疎水性シリカを得た。これら疎水性シリカを、
エチル−α−シアノアクリレート（PMMA2.0重量％、SO2
35〜55ppm、ハイドロキノン700ppm含有）に6.0重量％配
合し一連の接着剤組成物を作製して、これらの各テスト
を行った。その結果を第５表に示す。
46ppmを示す疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品
名アエロジルRX−200）、（ロ）pH6.1、アンモニア含有
量13.9ppmを示す疎水性シリカ（日本アエロジル社製、
アエロジルRX−200L）、（ハ）pH9.6、アンモニア含有
量30ppm以上を示す疎水性シリカ（米国Tulco社製、商品
名TullanoxTM500）を、夫々別個の取扱いで130容量の
熱風循環式乾燥器中に約1kg静置して200±３℃の温度で
５〜15時間処理した後、デシケーター中で放冷して、第
５表に示す如きpH値、アンモニア含有量の異なる一連の
本発明の疎水性シリカを得た。これら疎水性シリカを、
エチル−α−シアノアクリレート（PMMA2.0重量％、SO2
35〜55ppm、ハイドロキノン700ppm含有）に6.0重量％配
合し一連の接着剤組成物を作製して、これらの各テスト
を行った。その結果を第５表に示す。
pHが約6.6〜７、アンモニア含有量が約60〜90ppmを示す
本発明のシリカを含有する接着剤組成物の安定性は70℃
の温度下で５〜７日間程度保持された。またこれらのも
のと同一のサンプルを室温（20〜27℃）で約６ケ月間放
置しておいたのについてテストしたところ使用に供せる
程度の安定性を保っていた。
本発明のシリカを含有する接着剤組成物の安定性は70℃
の温度下で５〜７日間程度保持された。またこれらのも
のと同一のサンプルを室温（20〜27℃）で約６ケ月間放
置しておいたのについてテストしたところ使用に供せる
程度の安定性を保っていた。
pHが約6.0以下、アンモニア含有量が20ppm以下を示す本
発明のシリカを配合した組成物は70℃の温度で15日間以
上安定であった。
発明のシリカを配合した組成物は70℃の温度で15日間以
上安定であった。
実施例２ HMDSで表面処理されたpH6.1、アンモニア含有量13.9ppm
を示す疎水性シリカ（RX−200L）約900gを、熱媒加熱式
の攪拌機付35容量の反応釜中に仕込み、ゆっくり攪拌
しながら195〜205℃の温度で10時間加熱した。この間シ
リカ微粉末が霧散しない程度に窒素ガスまたは乾燥窒素
を流入せしめて揮発するアンモニアおよび水蒸気を処理
装置外へ追出した。次に加熱処理後装置を密閉し内容物
のシリカが空気中の湿気と接触しないようにして室温に
冷却した。冷却後装置内は減圧状態になっているから窒
素ガスまたは乾燥空気をゆっくり入れて減圧を破る。
を示す疎水性シリカ（RX−200L）約900gを、熱媒加熱式
の攪拌機付35容量の反応釜中に仕込み、ゆっくり攪拌
しながら195〜205℃の温度で10時間加熱した。この間シ
リカ微粉末が霧散しない程度に窒素ガスまたは乾燥窒素
を流入せしめて揮発するアンモニアおよび水蒸気を処理
装置外へ追出した。次に加熱処理後装置を密閉し内容物
のシリカが空気中の湿気と接触しないようにして室温に
冷却した。冷却後装置内は減圧状態になっているから窒
素ガスまたは乾燥空気をゆっくり入れて減圧を破る。
かくして得られた本発明のシリカのpHは4.9、アンモニ
ア含有量は7.1ppmであった。
ア含有量は7.1ppmであった。
またRX−200LにかえてpH8.3、アンモニア含有量146ppm
を示すRX−200を、上記と同様の方法で処理し、pHが5.
4、アンモニア含有量が8.7ppmを示す本発明のシリカを
得た。得られたこれら本発明の疎水性シリカを、エチル
−α−シアノアクリレート（PMMA、SO2、ハイドロキノ
ンを含有する）に0.5〜14重量％となるように配合して
第６表に示す一連の接着剤組成物を調製し、これらの組
成物の各テストを行った。その結果を第６表に示す。
を示すRX−200を、上記と同様の方法で処理し、pHが5.
4、アンモニア含有量が8.7ppmを示す本発明のシリカを
得た。得られたこれら本発明の疎水性シリカを、エチル
−α−シアノアクリレート（PMMA、SO2、ハイドロキノ
ンを含有する）に0.5〜14重量％となるように配合して
第６表に示す一連の接着剤組成物を調製し、これらの組
成物の各テストを行った。その結果を第６表に示す。
本発明の処理を施こさないRX−200を6.0重量％含有する
エチル−α−シアノアクリレート接着剤組成物は70℃の
温度で行う劣化促進試験に於いて１〜２日間で硬化し
た。一方本発明の方法で処理したシリカ（RX−200、RX
−200L）を、エチル−α−シアノアクリレートに0.5〜1
4重量％好ましくは５〜10重量％配合した組成物は、上
記と同様70℃で加熱試験を行った場合15〜20日間以上良
好な安定性を示した。
エチル−α−シアノアクリレート接着剤組成物は70℃の
温度で行う劣化促進試験に於いて１〜２日間で硬化し
た。一方本発明の方法で処理したシリカ（RX−200、RX
−200L）を、エチル−α−シアノアクリレートに0.5〜1
4重量％好ましくは５〜10重量％配合した組成物は、上
記と同様70℃で加熱試験を行った場合15〜20日間以上良
好な安定性を示した。
また本発明の処理を施こさないRX−200L（前記に示した
様に予め本発明の所定のpH値となるように処理されたも
の）を、上記と同様にエチル−α−シアノアクリレート
に５〜10重量％配合して作製した組成物の安定性は、上
記と同様の劣化試験に於いて15〜17日間良好であった。
様に予め本発明の所定のpH値となるように処理されたも
の）を、上記と同様にエチル−α−シアノアクリレート
に５〜10重量％配合して作製した組成物の安定性は、上
記と同様の劣化試験に於いて15〜17日間良好であった。
実施例３ 実施例２で得られたpH4.9、アンモニア含有量7.1ppmを
示すRX−200LとpH5.4、アンモニア含有量8.7ppmを示すR
X−200を使用し、これらのシリカをメチル−α−シアノ
アクリレートおよび２−メトキシイソプロピル−α−シ
アノアクリレートに配合して第７表に示す組成物を調製
し、これらの組成物の各テストを行った。その結果を第
７表に示す。
示すRX−200LとpH5.4、アンモニア含有量8.7ppmを示すR
X−200を使用し、これらのシリカをメチル−α−シアノ
アクリレートおよび２−メトキシイソプロピル−α−シ
アノアクリレートに配合して第７表に示す組成物を調製
し、これらの組成物の各テストを行った。その結果を第
７表に示す。
また本発明の処理を施こさない疎水シリカ（TullanoxTM
500）を使用した場合も併記した。
500）を使用した場合も併記した。
本発明の疎水性シリカは何れも上記各α−シアノアクリ
レートに安定に配合出来るが、本発明の処理を施こして
いない疎水性シリカ（TullanoxTM500）を配合した上記
各α−シアノアクリレート接着剤組成物の安定性は極め
て拙劣であった。
レートに安定に配合出来るが、本発明の処理を施こして
いない疎水性シリカ（TullanoxTM500）を配合した上記
各α−シアノアクリレート接着剤組成物の安定性は極め
て拙劣であった。
上記第７表中のHQはハイドロキノンを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】ヘキサメチルジシラザンで表面処理された
疎水性微粒子状シリカのpH値調整処理物0.5〜14重量％
及びα−シアノアクリレート99.5〜86重量％を主成分と
して成り、且つ上記pH値調整処理が、処理後の上記シリ
カを容量当たりメタノール50％と水50％とから成る溶液
中に４重量％分散した液のpHが７以下となるように、上
記疎水性微粒子状シリカを常圧下に120〜300℃で３〜15
時間加熱する処理、または40℃未満の温度で100mgHg以
下の減圧下に暴露する処理であることを特徴とするα−
シアノアクリレート系接着剤組成物。 - 【請求項２】上記所定のpH値調整処理シリカが、更にそ
のアンモニア含有量が90ppm以下である特許請求の範囲
第１項に記載のα−シアノアクリレート系接着剤組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61244732A JPH0742443B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | α−シアノアクリレ−ト系接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61244732A JPH0742443B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | α−シアノアクリレ−ト系接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6397671A JPS6397671A (ja) | 1988-04-28 |
| JPH0742443B2 true JPH0742443B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=17123068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61244732A Expired - Lifetime JPH0742443B2 (ja) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | α−シアノアクリレ−ト系接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0742443B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02142875A (ja) * | 1988-11-22 | 1990-05-31 | Sekisui Aikoo Kk | α−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62169878A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-27 | Etsuo Yoshida | 接着剤組成物 |
-
1986
- 1986-10-14 JP JP61244732A patent/JPH0742443B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6397671A (ja) | 1988-04-28 |
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