JPS6361052A - 硬化性シリコ−ン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性シリコーン組成物に関し、更に詳しくは
、比較的低温で迅速に硬化し、ゴム状硬化物を与える２
液型常温加硫型シリコ一ン組成物に関する。

［従来の技術］ 常温、あるいは比較的低温で架橋・硬化反応を起し、ゴ
ム状弾性体を与える常温加硫型シリコーンゴム（ＲＴＶ
ゴム）は、離型用あるいは防汚用コーティング、シーラ
ント、水なし平版印刷版の製造等の用途に広く使用され
ている。

ＲＴＶゴムには１液型と２液型があり、更に２液型には
その硬化反応様式により、付加型と縮合型の２つのタイ
プがある。これらの各組成はそれぞれ長所・短所があり
、用途や使用条件により使い分けられている。

２液型、特に縮合型組成において大きな問題となってい
るのは、硬化速度と可使時間（ポットライフ）とのバラ
ンスである。作業性の点からは、硬化速度は速いほど、
またポットライフは長いほど好ましいが、この両者は互
いに相反する特性であり、両者を共に満足させることは
極めて困難である。

２液・縮合型ＲＴＶゴムの組成は、一般に両末端にシラ
ノール基を有するジオルガノボリシロキサンを主体とし
、それに架橋剤、および硬化触媒が配合される。通常、
触媒成分以外の成分を溶液としておき、使用時に触媒を
混合する。架橋剤として通常使用されているのは、アル
コキシシラン類おるいはオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンであり、硬化触媒存在下にシラノール基と脱ア
ルコール、あるいは脱水素縮合反応を起し架橋、硬化す
る。硬化触媒としては一般に有機錫化合物、たとえばジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オク
テン酸錫などが使用されている。

かかる組成において、硬化速度を増大させるための手段
は触媒量を増やすことであるが、その場合当然ポットラ
イフは短くなる。すなわち短時間に増粘、ゲル化、硬化
性低下、あるいは硬化物の物性低下などの変化が起り使
用できなくなる。

ポットライフを延長するために反応抑制剤がしばしば添
加される。反応抑制剤として通常使用されるのは酢酸で
あり、このものの添加によりかなりポットライフを延長
することはできるが、その硬化はなお不十分であり、満
足できるレベルではない。また酢酸は臭気や腐蝕性の問
題もあり、多聞に添加することには問題がある。

以上のように、２液型ＲＴＶゴムにおいて硬化性とポッ
トライフを両立させることは極めて難しく、満足すべき
硬化速度とポットライフを兼ね備えた２波型ＲＴＶ組成
は存在しないというのが現状である。

［発明が解決し−ようとする問題点］ 本発明は、以上説明したような２液型ＲＴＶゴムにおけ
る問題点を解決し、極めて迅速な硬化速度を有しながら
長いポットライフを有し、かつ臭気や腐蝕の問題もない
硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記成分を必須成分として含有する硬化性シ
リコーン組成物に関する。

（ａ）　　両末端にシラノール基を有する線状ジオルガ
ノポリシロキサン （ｂ）　　シラノール基と縮合反応を起し得る官能基を
２個以上有する架橋剤 （ｃ）　　原子価２価以上の金属と７セチルアセトンあ
るいはアセト酢酸エステルとの錯化合物（ｄ＞　　７セ
チルアセトンおよび／またはアセト酢酸エステル。

以下に本発明を更に具体的に説明する。

本発明において、（ａ）成分として用いられる線状ジオ
ルガノポリシロキサンとは、下記一般式（１）で表わさ
れる物質である。

ここで、 Ｒ，Ｒ’：炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基
、アリール基 ｎ　：　１００〜１０．０００ 以上においてＲとＲ′は同一でも異なっていてもよい。

一般にＲおよびＲ′は６０％以上がメチル基でおり、４
０％以下がビニル基やフェニル基であるのが良好な物性
を有し好ましい。

（ｂ）成分の架橋剤は、前記（ａ＞成分のシラノール基
と縮合反応を起し得る官能基を２個以上、好ましくは３
個以上有する硅素化合物である。これらのうちでも特に
、下記のイ）口）２種の系統の化合物が好ましい。

イ）アルコキシシラン類 下記一般式（ｎ）で表わされる構造のもの、あるいはそ
の縮合物である。

（Ｒ”　Ｏ）　ｍ　Ｓ　＋　Ｒ４−ｍ　　　　（ＩＩ　
）（但し、ｍは２≦ｍ≦４、好ましくは３あるいは４）
。

ここでＲＩＩは炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル
基を表わし、Ｒは炭素数１〜１０の１価の基で、鎖中に
二重結合やエステル結合、エーテル結合などを含んでい
てもよく、またハロゲンやエポキシ基などの置換基を有
していてもよい。かかる架橋剤の具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げ
られる。これらの物質の１種を使用してもよいし、また
異なった２種以上を混合使用してもよい。

口）オルガノハイドロジエンポリシキロサン下記一般式
（［１）で示されるような繰返し単位を有するオリゴマ
ないしポリマで、このような繰返し単位のみからなるも
の、あるいはそれと一般式（Ｉ１７）で示される繰返し
単位の両者からなるものである。

ここにＲ，Ｒ’は前記（１）式におけるＲ、　Ｒ′と同
じ意味である。かかる構造を有する化合物の市販品の例
としては、５Ｈ−１１０７（トーμ・シリコーン（株）
製＞、ＫＦ−９９（信越化学工業（株）製）などがある
。

次に（ｃ）成分の金属錯化合物は、前記（ａ）（ｂ）両
成分の縮合・架橋反応を促進する触媒である。ここに用
いられる金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｏ、Ａｆｆ、Ｚ
ｒ等の原子価２価以上の金属が挙げられるが、好ましい
ものはＦｅ、Ｍｎ、Ｚｒである。これらの金属はアセチ
ルアセトン、あるいはアセト酢酸エステル（炭素数５以
下のアルキルエステルが好ましい）との錯化合物として
用いられるが、中でも特に好ましいのは鉄（ＩＩＩ）と
アセチルアセトンとの錯化合物である。

（ｄ）成分は、安定剤として作用する成分であり、アセ
チルアセトンまたはアセト酢酸エステル類より選ばれる
１種以上の化合物、あるいはアセチルアセトンとアセト
酢酸エステルが併用して用いられる。アセト酢酸エステ
ルとしては、アルキル基の炭素数１〜５のアルキルエス
テルが好ましい。

以上の成分の好ましい組成比は、（ａ）成分１００重量
部に対し、（ｂ）成分３〜１００重量部、好ましくは５
〜５０重量部、（ｃ）成分０．１〜１０重量部、更に好
ましくは０．５〜５重量部、（ｄ）成分０．５〜１００
重量部、更に好ましくは１〜５０重量部である。

以上の必須成分の他に、本組成物中にはざらに必要に応
じて各種添加物が加えられてもよい。かかる添加物とし
ては、たとえば染・顔料類、帯電防止剤、充填材、可塑
剤類などを挙げることができる。可塑剤として、官能基
を有しないかあるいは１個のみのシラノール基を有する
ジオルガノポリシロキサンオイルの適量の添加は、塗膜
の密着性改善にしばしば好結果を与える。

以上の本シリコーン組成物の成分は、適当な溶媒に溶解
し、溶液としてコーティング用途に用いるのが好ましい
。溶媒を使用しないで組成物を調製することは不可能で
はないが、一般に（ｃ）成分のシリコーン成分への相溶
性が小さいために、均−系とすることが困難である。

用いられる溶媒としては、シリコーン組成物成分と容易
に反応を起すような官能基＜ＯＨ基、アミノ基など〉を
有せず、かつ（ａ）〜（ｄ）各成分の溶解性を有するも
のであれば特に制限はなく、例えば各種炭化水素類、カ
ルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が用いら
れる。中でも好ましいものとしては、ｎ−パラフィン系
あるいはイソパラフィン系炭化水素、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン、メチルインブチルケトン、テトラヒド
ロフラン等が挙げられる。これらは単独のみならず、２
種以上の混合物として用いることも可能である。一般に
、塗工性の点からは炭化水素類が好ましいが、（ｃ）成
分の溶解性が十分でなく、一方ケトン、エステル等は（
ｃ）成分の溶解性は優れているが、塗工性が劣る傾向が
あるので、これらの溶媒を適当な割合で混合して使用す
るのが好ましい結果を与える。

溶媒の使用割合としては、溶液中不揮発分（（ａ＞（ｂ
）（ｃ）成分）の濃度が５〜５０重ω％程度となるよう
にするのが好ましい。なお、溶液を長期間保存するため
には２種の溶液に分けてあき、使用直前に両液を混合す
るようにすればよいが、そのためには成分を（ａ＞（ｂ
）と（ｃ）（ｄ〉、あるいは（ａ＞（ｃ）（ｄ）と（ｂ
）のように分離し、それぞれ別の溶液としておけばよい
。

以上の溶液は、一般に基体に塗布、硬化させ、硬化シリ
コーンゴム塗膜を得る目的に使用される。

基体上への塗布は、通常の塗布技術がいずれも適用でき
る。基体上に塗布されたシリコーン組成物塗膜は、溶媒
が除去されると同時に、あるいは溶媒が除去された後に
熱処理され、架橋反応を起し迅速に硬化する。溶媒の除
去はシリコーン組成物溶液を塗布した後、常温ないし高
温において自然乾燥あるいは強制乾燥により実施される
が、通常は直ちに熱処理雰囲気中において乾燥と硬化を
同時に行なわせる。熱処理の温度は５０’Ｃないし３ｏ
ｏ’ｃの範囲で、更に好ましくは８０’Ｃないし２５０
℃の範囲である。熱処理に要する時間はシリコーンの組
成や塗布量、処理温度、基体の種類などによって種々異
なるが、一般に短時間でよく、通常５秒ないし５分の範
囲である。

本発明の組成物において重要な役割を演する成分は（ｃ
）の触媒成分と（ｄ）の安定剤成分であり、この両者の
組合せにより良好な硬化性と長いポットライフの両立を
達成することができるのである。（ｃ）成分は硬化触媒
として極めて有効であり、ごく短時間で（ａ）（ｂ）両
成分を架橋、硬化させることができるが、ポットライフ
が著しく短く、それだけでは殆ど実用性がない。すなわ
ち、混合直後は優れた硬化性を示すが、経時と共に急速
に硬化性が低下し、通常常温で２〜３時間経時すると殆
ど硬化性が失われてしまう。しかるに、（ｄ＞成分を共
存させた場合は、硬化性を殆ど損うことなく、ポットラ
イフを驚異的に延長することができ、常温において数日
ないし数十臼のポットライフを得ることができるのであ
る。ざらに、（ｄ）の安定剤は、通常安定剤として用い
られている酢酸と異なり、刺激臭や腐蝕性がなく、この
点でも非常に好ましいものである。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の硬化性シリコーン組成物
は、極めて良好な硬化性を有しながら長いポットライフ
を有し、また臭気や腐蝕性もなく、従来の組成物に比べ
作業性が著しく改善されている。通常、硬化性とポット
ライフは両立し難いものであるだけに、本組成物の特性
は驚異的である。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を述べるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

なお、実施例中に用いられる“部゛′は、いずれも重量
部を示す。

（１）シリコーン溶液の調製 下記の２種の組成の溶液を調製した。

（２）　　融媒溶液の調製 下記の３種の組成の溶液を調製した。

（３）実施例、比較例 実施例１、比較例１−１．１−２ 前記シリコーン溶液ＡＢ部に対し、触媒溶液（■〜■）
１部の割合で混合し、これらの液を厚さ１００μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム（東しく株）製、“
′ルミラー°゛）の上にワイヤーバーコーターを用いて
塗布しく量は乾燥後の重量にして２ｑ／Ｔｒ１２）、直
ちに１５０℃の熱風乾燥機に入れ、所定時間熱処理を行
なった後、塗膜の硬化状態を指触により調べた。更に、
液を所定時間室温に保存した後、同様の実験を行ない、
硬化性の変化を調べた。

結果を第１表に示す。

実施例２、比較例２−１．２−２ シリコーン溶液８８部に対し、触媒溶液（■〜■）１部
の割合で混合し、実施例１の場合と同様にして硬化性の
変化を調べた。

結果を第２表に示す。

第２表 以上のように、本発明のシリコーン組成（実施例１，２
）は、従来の組成（比較例１−２．２−２）に比べ硬化
性、ポットライフ共著しく優れていることがわかる。ま
た、本発明の触媒を用いても、（ｄ）成分の安定剤成分
を添加しない場合（比較例１−１．２−１）は箸しくポ
ットライフが劣ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分を必須成分として含有する硬化性シリコーン組
   成物。 （ａ）両末端にシラノール基を有する線状ジオルガノポ
   リシロキサン （ｂ）シラノール基と縮合反応を起し得る官能基を２個
   以上有する架橋剤 （ｃ）原子価２価以上の金属とアセチルアセトンあるい
   はアセト酢酸エステルとの錯化合物（ｄ）アセチルアセ
   トンおよび／またはアセト酢酸エステル。