JPS61141758A - 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に
は室温下では長期間安定であり、１２０℃以上では短時
間に硬化する熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関するものである。

（従来の技術） 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、室
温下では長期間安定圧貯蔵することができるが加熱すれ
ば速かに硬化するという特性をもつ一液性の熱硬化型液
状ゴムの開発が進められてきた。このような組成につい
ては例えば１）アルケニル基またはメルカプト基を含有
するポリシロキサンに無機質充填剤と有機過酸化物を配
したものが提案されてお蚤】（％開昭５７−９６０４５
号公報参照）、これは室温下では６ケ月以上も安定であ
り、１５０℃では１０分間で硬化するが、空気中では開
放表面が硬化しないという不利があ１３゜２）ビニル基
含有ポリシロキサン、けい素原子に結合する水素原子（
：ＳｉＨ基）を含有するオルガノハイドロジエンシロキ
サンおよび白金系触媒とからなる。いわゆる付加反応型
組成物については。

その可使時間を延長させるために白金系触媒を不活性と
するトリオルガノフォスフインやアセチレンアルコール
を添加した組成物が知られており。

このものは１ケ月以上の可使時間があり、１２０℃以上
に加熱すると３０分以内に硬化させることができるけれ
ども硬化時にこれらの添加剤が開放表面から揮発するた
め６表面の硬化にくらべて内部硬化が著しく遅れ、その
ために表面にシワが発生し易いという欠点がある。また
、この種の硬化反応制御剤については３）分子中に一０
００Ｈ基を含有する硬化抑制剤を添加する方法（特公昭
５７−２０３４０号公報参照）も知られてお１３゜これ
によれば付加反応型組成物の可使時間を長くすることが
できるけれども−これにはゲル化開始から硬化終了まで
の時間がかがＩ】すぎるという不利がある。なお、この
従来の組成物はｐｐｍ程度のいおう、いおう化合物、ア
ミン化合物、　ｌ）ん化合物あるいは重金属塩などが混
入されていると。

この触媒毒によって硬化が著しく阻害され、またこれに
ついてはそれらの化合物が混入ではなく対象物に存在し
ている場合にもその接触表面で硬化が阻害されるので、
その使用範囲、用途が限定されるという問題点もある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を伴なわずに、常温における可
使時間が長＜、１２０℃以上の加熱下では短時間に成形
品内部まで硬化する熱硬化性オルガノポリシロキサン組
成物に関するものであり。

これはＡ）一般式　丑Ｓ１０　　　（こ＼にＲはａ　　
　　４−＠ 含 炭Ｘ数１〜８のアルキル基、ビニル基、フェニル基、炭
素数３〜１０のパーフルオロアルキル基から選択される
基、ａは１．９８〜３．０）で示されるビニル基を０．
００５モル％以上含有するビニル基含有オルガノポリシ
ロキサン１００重量部、Ｂ）Ａ）成分と相溶する１分子
中に少なくとも２個の；８１Ｈ基を有するオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンの少なくとも０．０１ｊｉｆ
ｆ１部、０）触媒量の白金または白金化合物、ＤＪ分子
中に少なくとも１個のハイドロパーオキシ基を含有する
硬化抑制剤化合物０．００１〜１０重醋部およびＥ）有
機過酸化物０．０１〜ｌＯ重量部とからなることを特徴
とするものである。

これを説明すると１本発明者らは上記したような目的に
おいて熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物について
Ｑノ検討を行なった結果、ビニル基含有ポリシロキサン
と；ＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンおよび白金系触媒とからなる付加反応型シロキ
サン組成物にハイドロパーオキサイドを添加しＬ熱硬化
型オルガノポリシロキサン組成物に有機過酸化物を添加
すると、室温下では３ケ月以上の可使時間を有し。

１２０℃以上に加熱すると表面と同時に成形品内部も極
めて速かに硬化させることができる一液型の熱硬化性オ
ルガノポリシロキサンが容易に得られ、二液型における
混合操作が不要となるので加工のための機械を簡素化し
た液状ゴムの射出成形が容易になるということをＮ認し
、この各成分の種類、配合量、配合方法などについての
研究を進めて本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成するＡ】成分としてのオルガノポ
リシロキサンは一般式　Ｒ，８１０４−ａり で示され、このＲはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのような炭素数１〜８のアルキル基、ビニ
ル基、フェニル基または３．３．３−トリフルオロプロ
ピル基などのような炭素数３〜ｌＯのパーフルオロアル
キル基から選択される同種または異種の１価炭化水素で
、好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であ
り、かつ少なくともその０．００５モル％がビニル基で
、ａが１．９８〜３．０のものとされるが、このものは
粘度があまり低いとこれから得られる硬化物が弾性の乏
しいものとなり、粘度が高すぎると流動性がわるくなっ
て混合や成形が困難となるので３００〜５００．０ＯＯ
ｃＳ、好ましくは１．ＯＯＯ〜１００．０００ｃＢのも
のとすることがよい。また、このものは構造的には線状
１分枝状でいずれであってもよいが弾性のすぐれた硬化
物を得るためには線状のものとすることがよく、好まし
くは分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたものとするこ
とがよい。

また、この組成物を構成するＢ）成分としてのオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンはＡ）成分の架橋剤とな
るものであり、これはその分子中にけい素原子に結合し
た水素原子としての＝ＳｉＨ基を少なくとも２個有する
ものとすることが必要とされるが、Ａ）成分と相溶する
ものであればその分子構造などに特に制限はない。この
オルガノハイドロジエンポリシロキサンは好ましくは平
均分子量が１３４〜３０，０００のものとすればよいが
、この添加吸はＡ）成分１００を置部に対し少なすぎる
と組成物が硬化せず、多すぎると保存中あるいは硬化時
に発泡を起こすし、硬化物の経時劣化も大ぎくたるので
−望ましくは０．０１〜１０重量部とすればよい。なお
、このシロキサンとしては各種の公知のものが使用でき
るが、この代表的なものとしては下、記 （ｂ＋ｏコ３〜６．ｂ≧２）。

（ｄ≧２）。

（ｄ’は土泥したｄと同じ意味） （ｅ、ｆは正数） （Ｃ）ｉ、）Ｈ８１０単位、　（ＯＨ，）８１０１．、
単位　および（Ｏ１！　　）　　８１０単位からなる共
重合体。

（ＯＲ１入Ｈ８１０，Ｊ単位と　８１０．単位とからな
る共重合体 などが例示される。

つぎにこの組成物におけるＣ］酸成分しての白金系触媒
は通常の付加反応用組成物に添加される公知のものでよ
く、これには例えば塩化白金酸。

アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３．２２０゜９
７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコン
プレックス（米国特許第３，１５９，６０１号、同第３
，１５９，６６２号明細書参照）、白金黒あるいはアル
ミナ、シリカなどの担体に固体白金を担持させたものな
どがあげられる。この塩化白金酸あるいはそのオレフィ
ンとのコンプレックスはアルコール系、ケトン系、エー
テル系、炭化水素系の溶剤などに溶解して使用すること
が好ましく′１゜ この白金系触媒の使用−晴は所望の硬化速度に応じて適
宜調節すればよいが、経剤ｎ見地から、また良好な硬化
物を得るということからは塩化白金酸などのようにシロ
キサンと相溶するものについては上記Ａ】成分に対して
１〜３０ｐｐｍ、白金黒などの固体触媒については２０
〜５００　ｐｐｍの範囲とすればよい。

また、こ−に使用されるＤ）成分としての硬化抑制剤化
合物は公知のものであり、このものは分子中に少なくと
も１個のハイドロパーオキシ基を含むものであれば任意
のものとされるが、これにはメチルエチルケトンハイド
ロパーオキシド、＠３級ブチルハイドロパーオキシド、
クメンハイドロパーオキシド、１．１，３，３−テトラ
メチルブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−シバイドロバ−オキシド、ｌ−ヒドロキシシ
クロヘキシルハイドロパーオキシド、テカリンハイドロ
パーオキシド、ｔ、ｉ、２．２−テトラメチルプロピル
ハイドロパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシ
ド、ビナンハイドロパーオキシドなどが例示されるが、
特にはメチルエチルケトンハイドロパーオキサイドが好
ましいものとされる。この硬化抑制剤の配合量はＡ）成
分としてのビニル基含有オルガノポリシロキサン１００
重量部に対し少なくとも０．００１部の割合で添加する
必要があ傷】、これが少なすぎると抑制効果が不充分と
なり、多すぎると硬化不良を起こす力ζ多（の用途に対
してはビニル基含有オルガノポリシロキサン１００Ｍ量
部に対し０．００１−１０重量部の範囲とすればよく、
この添加量は目的とするオルガノポリシロ中すン組成物
の可使時間に応じて定めればよい。

本発明の組成物は上記したＡ）〜Ｄ）５ｉ分からなる組
成物にさらＫＥ）成分として有機過酸化物を配合したも
のであるが、この有機過酸化物は本発明の組成物の硬化
触媒となるものであり、これは各種ゴム、合成樹脂など
の硬化に一般に使用されているものでよいが、取扱い上
また添Ｗ後の保存上の安定性、危険性などから分解温度
が５０℃以上のものとすることがよい。この有機過酸化
物としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロ
四ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート。

ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、３−ヘキ
シレングリコールパーベンゾエート、ｔ−アルキルパー
オキシアルキルカーボネート、ヒドロキシメチル−１−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシエ
チルパーオキサイドなどが例示されるが、この使用量は
Ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜ｌＯ重量部の範
囲。

好ましくは０．５〜３重量部の範囲とすればよい。

本発明の組成物は上記したＡ）〜Ｅ）成分の所定量を混
合し、均一に混繰りすることによって得られるが、この
Ｄ）成分としてのハイドロパーオキシ基含有化合物を添
加した組成物はオープン系での加熱硬化時に発泡するこ
とがあるので、主成分であるＡ）成分としてのビニル基
含有オルガノポリシロキサンに予じめこのハイドロパー
オキシド化合物の所定量を混合して熱処理してお（こと
がよく１例えばこの人）成分とＤ）成分との混合物を４
０〜１２０℃で１〜７２時間加熱混和すればＤ】成分の
添加による発泡を完全に防止することができるが、この
熱処理を減圧下で行えばその処理時間は大巾に短縮する
ことができる。なお。

通常多くの場合に用いられているプレスキエア一時には
上記のような発泡問題は生じない。

また、上記したＡ）〜Ｅ）成分からなる本発明の組成物
は硬化時における熱収縮の減少、耐候性。

耐薬品性、難燃性あるいは機械強度を向上させたす、ガ
ス透過率を下げる目的において充填剤を添加してもよ（
、この充填剤としてはヒユームドシリカ、石英粉末、ガ
ラス−ｍ維、カーボンブラック。

酸化鉄、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩などがあげられる
が、これにはさらに種々の添加剤を加えてもよく、具体
的には硬化物として得られる弾性体の強度を補強するた
めの８１０．単位。

Ｃ！Ｈ−０Ｈ（Ｒ’　）８１０　　単位、　ＩＲ；８１
０゜、単位（Ｒ’は不飽和基を含まない１価炭化水素基
）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン、耐熱
衝撃性、可撓性を向上させるための無官能のオルガノポ
リシロキサンを適当添加してもよいし。

さらには必要に応じ適当な顔料、染料あるいは酸化防止
剤などを添加してもよい！、なお−この組成物は実用化
に当１３．その目的、用途に応じて適当な有機溶剤１例
えばトルエン、キシレンなどに溶解して所望の濃度で使
用してもよい。

つぎに本発明の実施例をあげるが１例中の部は重量部を
、また粘度は２５℃での測定値を示したものである。

実施例１〜４．比較例１〜３ 分子鎖末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された。ビ
ニル基を３×１０　モル７ｇ含有する粘度が４０，００
０ｃ８の線状ジメチルポリシロキサン１００部（成分１
）ｋ：、平均粒径が５μ扉の石英粉（成分２）１２０部
、ヘキサメチルジシラザンで表面処理をした比表面積が
２００ｒｒ？／Ｉのヒユームドシリカ（成分３）１２部
を添加し、３本ロールで均一に混合後、メチルエチルケ
トンハイドロパーオキサイド・パーメックＮ〔日本油脂
社製商品名、成分４〕２部を添加して均一に混合してか
ら、この混合物を３００Ｘ２００Ｘ５０ｓａａのアルミ
ニウム製容器に入れ、６０℃の排風型オーブン中で４８
時間熱処理して処理混合物Ａを作りた。

ついで、この処理混合物、１ｃ＝ｓｉＨ基を１．５６Ｘ
１０″″″モル／ｇ含有するメチルノーイドロジエンポ
リシロキサン（成分５）０．８部と塩化白金酸の２−エ
チルヘキサノール溶液（白金濃度２％、成分６）０．１
２部、　（ＣｔＨ□＝ＯＨ）（ＯＨ，）。

８１０Ｌ、　単位８モル％、（ＯＲ，）３８１０゜、単
位。

４６モル％、　８１０．　　単位４６モル％からなるオ
ルガノポリシロキサン（成分７）３部および２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（成分８）２．４部を添加して均一に混合して熱硬化性
の液状シリコーンゴム組成物Ｉを得た。

つぎＫこの組成物■を１７０℃−１部分間の条件でプレ
スキュアーＬ、２００℃で４時間ポストキュアーして得
たシートについての物性をＪＸＢ−に−６３０１に準じ
た方法で測定すると共に、この組成物の硬化性をディス
クレオメータ−・Ａ８ＴＭ１００型〔東洋精機（株）製
部品名〕を用いて温度１７０℃、振り角±３°、スイー
プタイム３分、サンプル温度２５℃、サンプル量２０ｇ
の条件で測定し、これをスィートタイム３分後のトルク
を最高値としたときの９０％トルクの所要時間として求
め、さらにこの粘度をＪｒＳ−に−６８３３に規定する
方法に準じてＢＳ型粘度計を用いてローターＡ　７　、
回転数１Ｏｒｐｍ、測定温度２５℃±０．１℃の条件で
測定したところ、第１表に示したとおりの結果が得られ
た。また、この組成物Ｉについてはこれを２５℃、６０
％ＲＨの雰囲気中に３０日、９０日、１８０日間放置し
たときの粘度、硬化性および硬化物の硬度を上記の方法
に準じて測定したところ、第１表に併記したとおりの結
果が得られた。

なお、この組成物１についてプレスキュア時のパリ部分
（開放部分）とプレス部の硬化状態を観察すると共に、
触媒毒に対する硬化性を確認するためにジプチルすずジ
ラウレートを０．５％含有するシリコーンゴムシート〔
信越化学工業（株）製ＫＥ−１７）をインサートしてプ
レスキュア後その接触面の硬化状態を観察したところ、
第１表に併記したとおりの結果が得られた。

つぎに、上記組成物■における処理混合物Ａを６０℃、
４８時間の熱処理を行なわない混合物Ｂとした他は組成
物Ｉと同様に処理して組成物「を作ると共に一組成物Ｉ
における成分４をｔ−ブチルハイドロパーオキサイド・
パーブチルＨ〔日本油脂（株）製部品名〕（成分１０）
として組成物■、酸成分をクメンハイドロパーオキサイ
ド、バークミル■〔同社製商品名（成分１１）〕とし。

これらを６０℃で４８時間熱処理して組成物■を作った
。

他方、比確のために組成物Ｉにおいて成分４゜５．６を
添加せず、したがって６０℃、４８時間の熱処理も行な
わないで組成物Ｖを作り、また組成物１１１Ｃおいて成
分４を添加せず、この代わりに通常よ（用いられている
抑制剤テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサ
ン（成分９）を０．４部添加して、６０℃、４８時間の
熱処理を行なわないで組成物■な、さらには組成物Ｉに
おいて成分８を添加せずに６０℃、４８時間の熱処理を
行なって組成物■を作った。

なお、この組成物Ｉ〜■の諸物性を上記した組成物■と
同様の方法でしらべたところ、第１表に併記したとおり
の結果が得られ−この結果から。

本発明の組成物はいずれも長期にわたる可使時間を有し
、加熱硬化性も良好であったが、比較例のものには硬化
性などに問題点のあることが確認された。

実施例５〜７．比較例４〜６ 分子鎖末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたビニ
ル基を５×ｌＯモル７ｇ含有する粘度が１０，０００ｃ
Ｓのジメチルポリシロキサン（成分１２）１００部に、
実施例ρ成分３を３０部添加し、３本ロールで均一に混
合したのち、これに実施例１の成分４を１部添加して均
一に混合し。

３０＋ｕＨｇの減圧下ＩＣ６０℃で１２時間攪拌混合処
理して処理混合物Ｏを作り、ついでこれに実施例１１Ｃ
おける成分５００．８部、成分６１７）０．０５部。

成分７０５部、成分８の１．６部を添加し、均一に混合
して熱硬化性のオルガノポリシロキサン組成物■を作り
、この組成物の諸物性を実施例１と同じ方法で測定した
ところ、第２表に示したとおりの結果が得られた。

また、上記組成物ｔｉにおける処理混合物０を６０℃、
１２時間の熱処理を行なわない混合物りとしたほかは組
成物■と同様に処理して組成物■を作ると共に、この組
成物■における成分４を１．１，３．３−テトラメチル
ブチルハイドロパーオキサイド・パーオクタＨ〔日本油
脂（株）製部品名（成分１３　）　）Ｋ置きかえて３０
部ｍＨｇの減圧下、６０℃、１２時間の条件で混合処理
して組成物Ｘを作った。

他方、比較のために組成物■において成分４゜５．６を
添加せず、したがって６０℃、１２時間の熱処理を行な
わないで組成物Ｍを作ると共に。

この組成物■における成分４を添加せずに、その代わＩ
）に前記比較例２に用いた成分９を０．２部添加し一３
０ｔｉＨｇの減圧下に６０℃で１２時間攪拌混合処理し
て組成物■を作り、さらに組成物■における成分８を添
加しないで３０ｍｍＨｇ　、　６０１：、１２部時間の
条件で攪拌混合処理して組成物■を作った。

なお、この組成物■〜履の緒特性を実施例１と同じ方法
でしらべたところ、これらは第２表に併記したとおりの
結果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）一般式Ｒ＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／
   ＿２（こゝにＲは炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基
   、フェ ニル基、炭素数３〜１０のパーフルオロア ルキル基から選択される基、ａは１．９８〜３．０）で
   示されるビニル基を０．００５モル％以上含有するビニ
   ル基含有オルガノポリ シロキサン　１００重量部 Ｂ）Ａ成分と相溶する１分子中に少なくとも２個の≡Ｓ
   ｉＨ基を有するオルガノハイド ロジエンポリシロキサン少なくとも 　０．０１重量部 Ｃ）触媒量の白金または白金化合物 Ｄ）分子中に少なくとも１個のハイドロパーオキシ基を
   含有する硬化抑制剤化合物　 ０．００１〜１０重量部 Ｅ）有機過酸化物　０．０１〜１０重量部 とからなることを特徴とする熱硬化性オルガノポリシロ
   キサン組成物。