JPH0493364A - 貯蔵安定性の優れた硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性組成物に関し、更に詳しくは、（Ａ）分
子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する有機
重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基
を有する、重合体でない有機化合物、（Ｃ）ヒドロシリ
ル化触媒、及び（Ｄ）貯蔵安定性改良剤を必須成分とす
る貯蔵安定性の優れた硬化性組成物に関する。

（従来技術と問題点〕 従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物
としては、各種のものが開発されている。

中でも、深部硬化性に優れた硬化系として、末端もしく
は分子鎖中に、１分子中に平均２個又はそれ以−ヒのビ
ニル基をもつポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結
合する水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガ
ノハイドロジエンシロキサンで架橋するものが開発され
、その優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シー
リング剤、ボッティング剤として使用されている。しか
し、この系はコストが高い、接着性が悪い、カビが発生
しやすい等の点からその用途に制限を受けている。更に
、上記のポリオルガノシロキサンは、般に有機系重合体
に対する相溶性が悪く、ポリオルガノハイドロジエンシ
ロキサンとアルケニル基を含有する有機重合体とを硬化
させようとしても、相分離によりポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンの加水分解及び脱水素縮合反応が助長
され、ボイドの為に充分な機械特性が得られないという
問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、これらの問
題を解決して、速硬化性であり、且つ深部硬化性に優れ
るとともに十分な機械的特性を有する硬化性組成物を提
供するものである。即ち、従来、ヒドロシリル化による
硬化反応に用いられていたポリオルガノハイドロジエン
シロキサンの代わりに、分子中に少なくとも２個のヒド
ロシリル基を含有する有機重合体を用い、アルケニル基
を含有する有機重合体の代わりに、アルケニル基を含有
するを権化合物を用いれば、一般に両者の相溶性が良好
である。そこでヒドロシリル化触媒を用いて上記両成分
を硬化させれば均一で、且っ速硬化、深部硬化性に優れ
、硬化物が十分な引張特性等の機械特性を有する硬化性
組成物が得られること、また、あらゆる種類の主鎖骨格
を有する５ｉ−Ｈ基含有有機重合体を用いることができ
るので、非常に幅広い用途に適用できる硬化物を作成す
ることができることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及
び（Ｄ）を必須成分としてなる貯蔵安定性の優れた硬化
性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る、重合体でないを権化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 （Ｄ）貯蔵安定性改良側。

を内容とするものである。

本発明の（Ａ）成分である分子中に少なくとも２個のヒ
ドロシリル基を含有する有機化合物としては特に制限は
ないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示するな
らば、　　Ｓｉ　（Ｈ）　−（ＣＨｓ）　５−Ｏ−３ｉ
ＣＨ）ａ　（ＣＪｓ）３−＋ｍ　＋　−５ｉ（Ｉ（）ｓ
　（ＣＪｓ）ｚ−ｎ　（ｎ−１〜３’）　、　　　Ｓｉ
Ｈ＊（ＣＪ＋ｚ）などのケイ素原子１個だけ含有するヒ
ドロシリル基、　Ｓｉ　（ＣＨｓ）　ｚｓｉ　（ＣＨｚ
）　ｔＨ，Ｓｉ　（ＣＨＩ）オＣＨｔＣＲｚＳｉ　（Ｃ
Ｈｓ）　ＪＳｔ　（ＣＬ）　＊５ｊＣＩ３１ｂ　　、Ｓ
ｔ　（ＣＦ＋３）　ＪＨ５ｉ　（Ｃ［Ｉｓ）　！Ｈ５ｉ
　（ＣＩ（３）　ｔＮ　［５４（ＣＨｓ）　Ｊ）　ｇｆ
ｂ Ｓｉ（ＣＨｓ）富０Ｃ−ＮＳｉ（ＣＨａ）ＪＬ Ｓｉ（Ｃ）Ｉｚ）ｔＮ　　−ＣＯ５ｉ（ＣＨｚ）！など
のケイ素原子を２個以上含む基、 ＲＲ −←５ｉ−０＋ｒ−÷Ｓ　ｉ　＋Ｔ−ＨＲＲ （式中、ＲはＨ，０３ｉ（Ｃ）Ｉｓ）　ｓ及び炭素数が
１〜工０の有機基より選ばれる基であり、それぞれのＲ
は同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数で、
且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０） （Ｒ，ｍ、ｎは上記に同じ） （式中、Ｒは上記に同し、ｍは正の整数、ｎは０又は正
の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）などで示される鎖状
、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジエンシロキ
サンより誘導された基などが挙げられる。

上記の各種のヒドロシリル含有基のうち、本発明のヒド
ロシリル基含有の有機化合物の各種有機重合体に対する
相溶性を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシ
リル基を構成する基の部分の分子量は５００以下が望ま
しく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下
記のものがものが好ましい。

ｐ、ｑはＯ又は正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ十ｐ＋ｑ≦
５０） （式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整欽であり、且
つ２≦ｐ＋ｑ≦４） Ｏ３ｉ　（ＣＨ３）　３　０Ｓｉ　（ＣＬ）　５−５ｉ
−Ｏ３ｉ−８ Ｏ５ｉ　（ＣＨ３）　ｙ　　Ｏ３ｉ　（ＣＨｓ）　５Ｃ
Ｈ１ ＣＦＩ。

ＣＭ。

同一分子中にヒドロシリル含有基が２個以上存在する場
合には、それらは互いに同一でも異なっても構わない。

有機重合体（Ａ）中に含まれるトータルのヒドロシリル
基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよ
いが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好まし
い０本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化側をヒドロ
シリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有する各種の
有機重合体と混合してヒドロシリル化反応により硬化さ
せる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ない
と硬化が遅く硬化不良をおこす場合が多い、また該ヒド
ロシリル基の個数が１５より多くなると、該硬化剤の安
定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基
が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。

ヒドロシリル基は（Ａ）成分中に、−最大（ｎ）Ｘ−Ｒ
”　　−（ＩＩ） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置換基、
Ｒ１は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１個以上の
エーテル結合を含有していてもよい）で表わされる基と
して存在することが望ましい（Ａ）成分は式（Ｉｔ）で
表わされる形でヒドロシリル基が有機重合体に結合して
いるのであるが、有機重合体としては各種主鎖骨格をも
つものを使用することができる。

まず、ポリエーテル系重合体としては、例えばポリオキ
シエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラ
メチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン
共重合体等が好適に使用される。その他の主鎖骨格をも
つ重合体としては、アジピン酸等の２塩基酸とグリコー
ルとの縮合又はラクトン類の開環重合でえられるポリエ
ステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポ
リイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重
合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレン
とブタジェン、アクリロニトリル、スチレン等との共重
合体、ポリブタジェン、ブタジェンとスチレン、アクリ
ロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタ
ジェン、イソプレンあるいはブタジェンとアクリロニト
リル、スチレン等との共重合体を水素添加してえられる
ポリオレフィン系重合体、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のモノマーをラジカル重合してえられる
ポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等と
のアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中で
ビニルモノマーを重合してえられるグラフト重合体、ポ
リサルファイド系重合体、ε−アミノカプロラクタムの
開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンと
アジピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレ
ンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６１０
、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１
、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン
１２、上記のすイロンのうち２成分以上の成分を有する
共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビスフ
ェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造された
ポリカルボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合
体等が例示される。

（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有有機重合体は、線
状でも、枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５００
００の任意のものが好適に使用できるが、５００〜２０
０００のものが特に好ましい。（Ａ）成分のヒドロシリ
ル基は分子末端にあっても分子中にあってもよいが、本
発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作製する場合には
、分子末端にある方が有効綱目鎖長が長くなるので好ま
しい。

（Ａ）成分の製造方法については特にＩＩＩＩＩＩはな
く、任意の方法を用いればよい０例えば、（ｉ）分子内
に５ｉ−Ｃｌ基をもつ有機化合物をＬｉＡ１１（ａｔ　
ＮａＢ１１．などの還元剤で処理して該化合物中の５ｉ
−Ｃｌ基を５ｉ−１１基に還元する方法、（１１）分子
内にある官能基Ｘをもつ有機化合物と分子内に上記官能
基と反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時にもつ
化合物とを反応させる方法、（ｉｉ）アルケニル基を含
有するを権化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリ
ル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル
化することにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物
の分子中に残存させる方法などが考えられる。これらの
うち（ｉｉｉ）の方法が特に好ましい。

本発明の（Ｂ）成分である分子中に少なくとも１個のア
ルケニル基を含有する、重合体でない有機化合物として
は特に制限はないが、式（１）％式％） （式中、Ｒ１は水素又はメチル基） で示されるアルケニル基を含有する化合物が好適である
。

更に具体的に詳述すると、まず弐Ｌｍ）（ＨｔＣ＝　Ｃ
Ｒ’　　Ｏ七−Ｒ’　　（ＩＩＩ）（Ｒ１は水素又はメ
チル基、「は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で１個
以上のエーテル結合が含有されていてもよい、「は炭素
数１〜３０の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数、） で表わされるエーテル結合を有する化合物が挙げられる
。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ″は炭素数１〜２０の２価の炭化水
素基を表わすが、Ｒ３の中には１個以上のエーテル結合
が含有されていてもかまわない、具体的には−ＣＩよ−
ＣＩ（ｇｃＨｔ　　、　　ＣＨｇＣＥｌｚＣＢｇ−Ｅ１
３ ＣＬＣＦＩＣＨｔ　　、　　ＣＬＣＨオＣＨｔＣＨｘ−
−ＣＦＩオＣＨｔＯＣＬＣＬ　　　、　　　　　ＣＦｌ
ｓＣ８ｘＯ−ＣＦＩｚＣＦｌ富Ｃｌｌ！−などが挙げら
れる０合成上の容易さから−ＣＩ！−が好ましい。

式（Ｉ［［）中、Ｒ４は炭素数１〜３０の芳香族系又は
脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体的に示すなら
ば、ＣＨｓ　　、ＣＬＣＬ　　、ＣＬＣＨオＣＨｚ−Ｃ
Ｉ（。

ＣＨｓ ＣＩ（３−Ｃ− ＣＩ（、− ｌ１３ ＣＨｇＣＦＩｚ− ＣＢ。

ＣＨｚＣＨｉＣＩ（＊　　− −Ｃ１ｌＩＣ１ｌ− −Ｃ）ＩＩＣｌ（、Ｃ）１．ｃＨ！　−ｌ１３ Ｃｌ！　　　ＣＣｌオ　− ＣＭ、− ＣＨ！＝ ＣＨ３ （ｎは２〜１０の整数） などが挙げられる。これらのうちで、下記のものが好ま
しい。

ＣＩＩ寡 ＣＨ。

次に、−最大（ＩＶ） （Ｉ（ＩＣ−Ｃ−Ｒ３−０−Ｃ＋ｒＲ’　　　（ＥＶ）
（Ｒ１は水素又はメチル基、「は炭素数１〜２０の２価
の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有していて
もよい　Ｒ５は炭素数１〜３０の有機基、ａは１〜４か
ら選ばれる整数、）で表わされるエステル結合を有する
化合物が挙げられる。

式（ＩＶ）中、Ｒ３は式（Ｉｌｌ）におけるＲ３と同一
である。また２％は炭素数１〜３０の芳香族系又は脂肪
族系の１〜４価の有機基である。具体的に示すならば、
Ｃｌココ−ＣＲｓＣＥＩ＊　　、　ＣＨ３ＣＨ＊ＣＬ　
　、　　（ＣＬ）富−（ＣＩＩｔ）ｓ−１（ＣＨいａ−
、（ＣＨｔ）ｓ−５−（ＣＢｇ）＊−ＣＨ３ＣＦＩ　　
、　　　　ＣＬＣＣＬ−Ｉ Ｃ１Ｏ などが挙げられる。これらのうちで下記のものが好まし
い。

（ＣＨｔｈ　　、　　　（ＣＨｚ）ｓ　＋、　　　（Ｃ
Ｈｌ）６−１〜４価の炭化水素基、ａは２〜４がら選ば
れる整数。） で示される炭化水素を主鎖骨格とする化合物が挙げられ
る。

式（Ｖ）中、Ｒ６は炭素数２〜５ｏの１〜４価の炭化水
素基を表すが、具体的には ＣＬ（ＣＬ）、　−（ｒ＋＝２’−１０）、　　　　Ｃ
ｕｔ３（ＣＬ）ｔｃＭｃＪ　　、　　　　　ＣＨｓＣＨ
ｉＣＥｌ−ＣＩ１重ＣＢ３ Ｃｔｉ３ＣＬＣｔｌ−、（ＣＨｓＬＣｌ（（：ＬＣＬ−
ＣＨ２Ｃｌ。

（ＣＨｓ）ｘｃＩ（Ｃｔｌ　　、　　　（ＣＨｓ）ｚＣ
ＲＣ−ＣＨ。

−（Ｃｕｔ）　　−（ｎ□２−１０） ＣＨｓ ＨｓＣＨｘ 次に、−最大（Ｖ） （ｕｚｃ＝　Ｃ＋ｒ−Ｒ’　　　　　（Ｖ）（Ｒ１は水
素又はメチル基、Ｉｌｂは炭素数２〜５０のＣｌ１ｚＣ
ＢＣＩｌｚＧＨｚ− ＣＬＣＩＩ　ＣＨＣＲｍ− これらのうちで、 （ＣＩり （ｎ・２〜１０）。

が好ましい。

さらに−（ＣＬ）−（ｎ・２Ｊｏ）が特に好ましい。

（Ｂ）成分の具体例としては、更に一般式（ＶＤｈＣ冨 Ｃ−Ｒ”−０−ＯＣＯ＋ｒｌｉｌ’ （Ｖｌ） （Ｒ’は水素又はメチル基、［ｉ２は炭素数１〜２ｏの
２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有して
いてもよい。Ｒ７は１〜４価の有機基、ａは１〜４から
選ばれる整数、）で表わされるカーボネート結合を有す
る化合物が挙げられる。

式中、Ｒ１は式（ＩＩ［）、（Ｉｔ、’）中のＲ３に同
じである。またＲ７としては、 ＣＨ３、Ｃｔ１３ＣＨｚ　　、　ＣＲｓＣＬＣＬ−Ｈｉ 盪 ＣＨｚＣＨｚ　　　Ｃ− ＣＨよ Ｈｚ ＪＩ ＣＨよ ＣＨ３ ＣＬ １３ｃ −Ｃ１１Ｉ ＣＩ。

■ ０日。

ＣＥｚ　　　ＣＣＨ＊　　− ｔｌｓ ＬＣＬ −ＣＲ，ＣＩｌ　　− ＣＨ２ （ｎは２〜１０の整数） ＨＣ！ＩｔＣＥｌｘＯ）−ＣＴｏＣＥｌ＊−（ｎは１〜
５の整数） ＨＣＬＣＬＣＬＣＬＯ）、　ＣＨｔＣＨｚＣＨｚＣＨｔ
　　（ｎは１〜５の整数）などが挙げられる。これらの
うち下記のものが特に好ましい。

−ＣＨオＣＨｚＯＣ）ｌｚｃ）Ｉｔ− ＣＦｌｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨＪＣｌ（ｔｃ［Ｉｔ−ＣＦ
Ｉ　ｔｃＨＯｃＨｚｃＨ− ＣＬ　　ＣＨ３ （Ｂ）成分のアルケニル基含有化合物は単独で用いても
２種以上の混合物を用いてもよい。

（Ｂ）成分のアルケニル基含有有機化合物は、そのアル
ケニル基と（Ａ）成分のヒドロシリル基がモル比で０．
２〜５．０となるような範囲で用いるのが好ましい、こ
れは、モル比が０．２より小さいと硬化不良を起こし、
５．０より大きいと硬化後の機械物性の低下を招くから
である。

ＨＣＥｌｘＣＫｔＣＢ＊０）−ＣＬｌｘＣＬ−（ｎは１
〜５ の整数） 本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては
、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｃ（ＣＨｔ＝ＣＨｚ
）　ｘ　（ＰＰｂｉ）　ｔＰｔ（ＣＩＩｚ−ＣＩｌｔ）
　ｚｃ＋ｘｌ　　ｒ白金−ビニルシロキサン錯体（例え
ば、ｐｔ（ＶｉＭｅｔＳｉＯ５ｉＭｅ、Ｖｉ）ａ　、　
Ｐｔ　［（ＭｅＶｊＳｉＯ）ｎｌ　ａ）　；白金−ホス
フィン錯体（例えば、Ｐ　ｔ　（ＰＰｈ　ｓ）　４、　
Ｐｔ（ＰＢｕｓ）ｎ　Ｉ　　ｉ白金−ホスファイト錯体
（例えば、Ｐｔ　（Ｐ（ＯＰｂｓ）　４．　Ｐｔ　（Ｐ
（ＯＢｕ）ｓ　）　４　）　　（式中、Ｍｅはメチル基
、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、ｐｂはフェニル基
を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ
白金、また、アシエビ−（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３
１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載され
た白金−炭化水素複合体、並びにラモロー（Ｌａｍｏｒ
ｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記
載された白金アルコラード触媒も挙げられる。更にモデ
ィック（ＭｏｄｉＣ）の米国特許第３５１６９４６号明
細書中に記載された塩化白金−オレフイン複合体も本発
明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ｌ？ｈＣ１
（ＰＰｔ＋ａ）ｓ、　Ｒｈｃｔ３．　Ｒｈ１ＡＩｉＯ３
１ＲｕＣ＋３＋　ｒｒｃＩｓ＋　ＦｅＣｈ、ＡｌＣｌ５
．　ＰｄＣＩｇ・２１１＊Ｏ，ＮｉＣｌ□＋　Ｔ＋Ｃ１
ａ等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもかまわない、触媒活性の点から
塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロ
キサン錯体等が好ましい。

触媒量としては特に制限はないが、（Ｂ）成分中のアル
ケニル基１ｓｏｌに対して１０−１〜１０−”ｍｏｌの
範囲で用いるのがよい、好ましくは１０−”〜１０−”
ｍｏｌの範囲で用いるのがよい、１０−’ｓ。

ｌより少ないと硬化が十分に進行しない、またヒドロシ
リル化触媒は一般に高価でＮ練性であり、また水素ガス
が大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるの
で１０””ｍｏｌより多量に用いないほうが望ましい。

本発明の（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有有機重合
体を上記の選択ヒドロシリル化により製造する場合、反
応後にも（Ａ）成分中にヒドロシリル化触媒を含むので
、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置したり、
湿分が混入したりすると５ｔ−Ｈ基の５ｔ−ＯＨ基への
転化が起こり、粘度増大やゲル化等の現象が見られる。

従って、（Ａ）成分の中に（Ｄ）成分として貯蔵安定性
改良側を含有させることが必須である。更に、この（Ｄ
）成分は低温ではヒドロシリル化触媒を不活性化するが
、比較的高温になるとヒドロシリル化反応を阻害しなく
なるので、本発明の組成物は機械特性の優れた硬化物を
与える。

（Ｄ）成分としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合
物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素音響化合
物、スズ系化合物、有機過酸化物等を良好に用いること
ができる。

脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、−最大（■） Ｆｌ−ＣミＣ−Ｃ−０■　　　　（■）で示されるプロ
パギルアルコール（式中、Ｒｅ、　Ｒ９は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、又はＲＩｔ９が他端において相
互に連結したちの）、−最大％式％（） で示されるエン−イン化合物（式中、１７１０．　ＲＩ
ｔ１２は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ１１＋、　
１７＋１Ｒ１ｚの炭素数の総和は２−６である。ただし
、ＰＨ１１，１１７１！が炭化水素基であるときは、１
７１０．　Ｒ目もしくは１７１１．　ＲＩｔが他端にお
いて相互に連結したものであってもよい、）、−最大（
ＩＸ）Ｒ”Ｓｉ　→０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ）コ　　　　　　
（ＩＸ）ｐｉ％ で示されるシラン化合物（式中、１２ｍ！、　Ｒ＋ａ、
　ＲＩＳは炭素数１〜１０個の炭化水素基、ただしｌ１
４と［７１５が他端において相互に連結したものであっ
てもよい、）、−最大（Ｘ） ′ｆ！１６　　　　Ｒ１６１７１６ で示されるポリシロキサン化合物（式中Ｒ１６の少なく
とも１つはアセチレン性不飽和結合を有する炭化水素基
）、−最大（ＸＩ） ［ｉｚｌ で示されるオレフィン系化合物（式中、Ｈｕｆｆ〜Ｒ２
は水素原子、ハロゲン又は１価炭化水素基、Ｘは塩素、
臭素等のハロゲン又はアルコキシ基）、テトラメチルビ
ニルシロキサン環状体、２−ペンチンニトリル、−最大
（ＸＩ［） で示される化合物Ｃ式中、１１１７１は少なくとも１個
のアセチレン結合を含有する一価の有機基）、酢酸ビニ
ル等のオレフィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エス
テル、−最大ｃｘｍ＞ Ｒ”０ｔＣ−Ｃ＝　Ｃ−ＧＯ１ｌ！”、　　（Ｘｍ）で
示されるアルキルアセチレンジカルボキシレート（式中
、ｌｐ３はメチル、エチル等の炭化水素基）、−最大（
ＸＩＶ） ｐｘ’ｏｚｃ　ｌ＼ｃｏｚｔｉ”　　　　（Ｘ　ＩＶ　
）で示されるマレイン酸エステル（式中、ｌｉ２′はメ
チル、エチル、アリル、ヒドロカルボツキジアルキル基
等の炭化水素基）、ジオルガノフマレート等が例示され
る。

有機リン化合物としてはトリオルガノフォスフイン、ジ
オルガノフォスフイン、トリオルガノフォスファイト、
オルガノフォスフオン酸等が例示される。

有機イオウ化合物としてはオルガノメルカプタン、ジオ
ルガノスルフィド、ジオルガノスルフオキシド、メルカ
プト基含有オルガノシラン類、硫化水素、ベンゾチアゾ
ール、ペンゾチアゾールジサルファイト、２−（４−モ
ルフオシニルジチオ）ベンゾチアゾール等が例示される
。

窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキ
ルアミン、アリールアミン、アルキルアリールアミン、
Ｎ、Ｎ−ジオルガノアミノアルコール、尿素、チオ尿素
、ピリミジン、ピコリン、ヒドラジン、スルフオン酸ア
ミド、ベンゾトリアゾール、キノリン、トリアリルイソ
シアヌレート、−最大（ＸＶ） Ｒ”ＪＲ”ＮＲ”　　　　　　　　　（ＸＶ）で示され
るジアミン化合物（式中、Ｒ１！は１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基、Ｈｔｈは水素又はＲｌＳであり、ｅ
７は２〜４個の炭素原子を含むアルキル基）等が例示さ
れる。

スズ系化合物としてはハロゲン化第−スズ２水和物、カ
ルボン酸第−スズ等が例示される。

また、有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオ
キシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α、α′−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのよ
うなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド
、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、２４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペル
オキシド、過安息香酸Ｌ−ブチルのような過酸エステル
、遇ジ炭酸ジイソプロピル、遇ジ炭酸ジー２−エチルヘ
キシルのようなペルオキシジカーボネート、１．１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｌ、１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３３，５−１−リメチルシ
クロヘキサンのようなペルオキシケタール等が例示され
る。

これらのうち、室温付近での（Ａ）成分の粘度上昇を長
期間にわたって抑制し、取り扱いやすいという点から、
ジアルキルマレート、ジアルキルアセチレンジカルボキ
シレート、２−ペンテンニトリル、ベンゾチアゾール、
キノリン、２．３−ジクロロプロペンが好ましい、更に
、比較的高温（約５０℃）でも（Ａ）成分の粘度上昇を
ほぼ完全に抑制するという点から、２−ベンテンニトリ
ル、ベンゾチアゾール、キノリンが特に好ましい。

ＣＤ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の有
機重合体に均一に分散する限りにおいてほぼ任意に選ぶ
ことができるが、（Ａ）成分の５ｉ−Ｈ基含有化合物１
モルに対して１０−’−１０−１モルの範囲で用いるこ
とが好ましい。これは１０″ｓモル未満では（Ａ）成分
の貯蔵安定性が充分改良されず、１０−１モルを越える
と硬化を阻害するからである。（Ｄ）成分の貯蔵安定性
改良剤は単独で用いても、また、２種以上を混合して用
いてもよい。

本発明の組成物は（Ａ）成分中に（Ｄ）成分を含有させ
ることを除いては、その保存形態についてはなんら制限
はない１例えば、（Ｄ）成分は（Ａ）成分の貯蔵安定性
を向上させるだけでなく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付
加反応による硬化を遅延する働きも有するので、本発明
の組成物はｌ包装化することも可能である。しかし、長
期にわたる貯蔵安定性という点から、例えば、（Ａ）成
分と（Ｄ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をそれぞれ
１パツケージとする２包装型の組成物とする方が好まし
い。もし、１包装化する場合は、低温（０℃以下）で保
存するのが好ましい。

本発明の（Ｄ）成分を含む（Ａ）及び（Ｃ）成分を混合
し、硬化させれば深部硬化性に優れた均一な硬化物が得
られる。硬化条件については特に制限はないが、一般に
２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で１０秒〜
４時間硬化するのがよい。特に８０〜１５０℃での高温
では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得ら
れる。

組成物を硬化させる段階で発泡現象が見られる場合があ
るが、組成物に鉄、コバルト、ニッケル、銅、タングス
テン等の２１移金属粉末を加えることにより、発泡を抑
えることができる。また、（Ａ）〜（Ｄ）成分を低温（
−６０〜５℃）で混合し、比較的低温（２５〜１００℃
）で硬化させることによっても発泡を抑制することがで
きるゆ硬化物の性状は用いる（Ａ）及び（Ｂ）成分の主
鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状のものから樹脂
状のものまで作製することができる。

硬化物を作製する服には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）の必須４成分の他に、その使用目的に応じて溶剤
、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑
剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化
剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連
鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤
等の各種添加剤を適宜添加できる。

本発明の硬化物は種々の用途に適用することができる０
例を挙げれば、接着・粘着剤、塗料、塗膜防水剤、発泡
体シーリング剤、電気・電子用ボッティング剤、フィル
ム、化粧品、医療用成形品、歯科用印象剤等である。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

合成例１ 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。

平均分子量３０００であるポリオキシプロピレングリコ
ールと粉末苛性ソーダを６０　’Ｃで撹拌し、ブロモク
ロロメタンを加えて、反応を行い、分子量を増大させた
０次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末端を
アリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウムによ
り処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロ
ピレンを合成した。

このポリエーテルの平均分子量は７９６０であり、ヨウ
素価から末端の９２％がオレフィン基であった。Ｅ型粘
度計による粘度は１３０ボイズ（４０℃）であった。

合成例２ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コンク、冷却管を備
え付けた１ｆｆｉ４つロフラスコを準備した。

次に窒素雰囲気下で環状ボリシロキサン（信越化学■製
、ＬＳ８６００　）　４１．７ｇ　（０，１７３−０１
）をフラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成した分子末
端の９２％がアリル基であるポリプロピレンオキシ）−
３００ｇ（アリル基のモル数０．０６９ｍｏｌ）、トル
エン２３０Ｈ１、及び塩化白金酸触媒溶媒（ＥｚＰｔＣ
ｌ、・６ｕｘＯ１ｇをエタノールｌｌ１１．１．２−ジ
メトキシエタン９　ｄｉ、：ｆ＠解させた溶液）８３μ
！からなるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ。フラ
スコを７０℃に加熱し、該トルエン溶液を１分間に約２
ｍの割合で５時間かけて滴下した。その後反応温度を８
０゛Ｃに上げ約６時間撹拌した時点で、反応溶液中の残
存アリル基をＩＲスペクトル分析法により定量したとこ
ろ、１６４５Ｃ１１−’の炭素−炭素二重結合が消失し
ていることが確認された。更に、反応系中のトルエン及
び未反応の過剰の環状ポリシロキサンを除去するために
減圧脱気を８０℃で３時間行い、ヒドロシリル基を有す
るポリプロピレンオキシド約３１５ｇが、淡黄色、粘稠
な液体として得られた。Ｅ型粘度計による粘度は３１０
ボイズ（４０℃）であった、該ポリプロピレンオキシド
中のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１５０ｃｍ−
’の強い吸収として確認された。３００ＭＨｚのＩＩＭ
Ｒスペクトルを分析し、５ｉ−Ｃ旦、と５ｉ−Ｃ旦２−
とを合わせたピークの強度とＳｉ−旦のピークの強度を
比較することにより、該環状ポリシロキサン１分子当た
り平均１．３１個のヒドロシリル基が反応したことがわ
かった。即ち、該重合体は環状ハイドロジエンポリシロ
キサンにより一部分子量が増大した、次式の分子末端を
有するポリプロピレンオキシドである。

ＨＣＨ３ ＼− 合成例３ ３００ｇ（０，１モル）の末端水酸基ポリカプロラクト
ン（数平均分子量３０００、水酸基当量１５００）、２
４．０ｇのピリジン、３００ｄのＴＨＦを撹拌棒、温度
計、滴下ロート、窒素吹き込み管、冷却管を付設した丸
底フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより３２ｇの
クロルギ酸アリルを徐々に滴下した。その後５０℃に加
熱し３時間攪拌した。生成した塩を濾過で除いた後１５
０ａｉのトルエンを添加し、２００ｍの塩酸水溶液で洗
浄、中和、濃縮することによりアリル末端ポリカプロラ
クトンを得た。得られたオリゴマーのｖＰＯ測定から数
平均分子量は３２００であった。３００ＭＨｚのＮＭＨ
のオレフィン部分のスペクトルよりアリル基の導入が確
認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィンの定量か
ら１分子中に平均２．０個のアリル型不飽和蟇が導入さ
れていることを確認した。

合成例４ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた３００ｄの４つロフラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学■製、ＬＳ
　８６００　）　３４．５５　ｇ　（０，１４３５ｍｏ
ｌ）をフラスコ内に仕込んだ０合成例３で合成した１分
子中に平均２．０個のアリル基を有するポリカプロラク
トン１００ｇ　（オレフィンのモル数０．０５７５＋ｏ
ｌ　）、トルエン１００ｍ、及び塩化白金酸触媒溶媒（
）ｌ！ｐｔｃｌ＆・６Ｌ０１　ｇをエタノールｌｊｄ、
ｌ　２−ジメトキシエタン９ｊＩｅに溶解させた溶液）
６０μｉからなるトルエン溶液を滴下ロート内へ仕込ん
だ、フラスコを７０゛Ｃに加熱し、該トルエン溶液を約
２時間かけて滴下した。

滴下終了後、８０℃で約５時間撹拌した時点で、反応溶
液中の残存アリル基をＩＲスペクトル分析法により定量
したところ、１６４５Ｃ１−’の炭素−炭素二重結合が
消失していることが確認された。

次に反応系中に残存している触媒を除去するために、シ
リカゲル（和光純薬■製、ワコーゲルＣＣ−２００）１
０を室温で加え、２時間攪拌してフラッシュ・カラムを
用いて濾過した。トルエン及び過剰の環状ポリシロキサ
ンを除去するために、濾液をエバボレートし、更に減圧
脱揮を８０℃で３時間行い、無色透明の粘稠な液体を得
た。該ポリカプロラクトン中のヒドロシリル基はＩＲス
ペクトルで２１５０ｃｍ−’の強い吸収として確認され
た。また３　００　ＭＨｚのＮＭＲスプクトルでＳｉ−
且のピークと５ｉＣＨｓ及びＳｉ　　ＣＨｔ−とを合わ
せたピークの強度を比較することにより、該環状ポリシ
ロキサン１分子当たり平均１．０５個のヒドロシリル基
が反応したことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイ
ドロジエンポリシロキサンにより一部分子量が増大した
、次式の分子末端を有するポリカプロラクトンである。

合成例５ 両末端ヒドロシリル基を有する水素添加ポリイソプレン
（出光石油化学■製、商品名工ボール）３００ｇにトル
エン５０ｍを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯ
Ｋ４８ｇをＴＨＦ２００ｍに溶解したものを注入した。

５０’Ｃで１時間反応させた後、アリルクロライド４７
Ｍ１を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後５０”Ｃ
で１時間反応させた０反応終了後、生成した塩を吸着さ
せるために反応溶液にケイ酸アルミ３０ｇを加え、３０
分間室温で攪拌した。濾過精製により約２５０ｇのアリ
ル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体として得た。　
　３００ＭＨｚ　’ＨＮＭＩ？分析により末端の９２％
にアリル基が導入されていることが確認された。ヨウ素
価より求めたオレフィンのモル数は０゜１０７２ｍｏｌ
／１００ｇ？あった。またＥ型粘度計による粘度は３０
２ボイズ（３２℃）であった。

＊エボールの代表的な物性値（技術賃料より）水酸基含
有量（ｍｅｑ／ｇ）　　　　０．９０粘度（ｐｏｉｓｅ
／３０’Ｃ）　　　　　７００平均分子量（ｖｐｏ測定
）　　２５００合成例６ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた３００ｍ１の４つロフラスコを準備した０次に
窒素雰囲気下で環状ポリシロキサン■ （信越化学■製、ＬＳ　８６００　）　３１．５　ｇ　
（０，１３１ｓｏｌ　）をフラスコ内に仕込んだ０合成
例５で合成した、分子末端の９２％がアリル基である水
添ポリイソプレン５０ｇ（オレフィンのモル数０．０５
３６ｍｏｌ）、トルエン５０ｍ、及び塩化白金酸触媒溶
媒（ＥｌＩＰｔＣ１！・６Ｅｌｘ０１　ｇをエタノール
ＩＨ１，１，２−ジメトキシエタン９ｍに溶解させた溶
液）６０μｌからなるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込
んだ、フラスコを７０℃に加熱し、該トルエン溶液を約
２時間かけて滴下した０滴下終了後、８０℃で約５時間
撹拌した時点で、反応溶液中の残存アリル基をＩＲスペ
クトル分析法により定量したところ、１６４５ｃｍ−’
の炭素−炭素二重結合が消失していることが確認された
。次に反応系中に残存している触媒を除去するために、
シリカゲル（和光純薬■製、ワコーゲルＣＣ−２００）
５を室温で加え、２時間攪拌してフラッシュ・カラムを
用いて濾過した。トルエン及び過剰の環状ポリシロキサ
ンを除去するために、濾液をエバボレートし、更に減圧
脱揮を８０℃で３時間行い、無色透明の粘稠な液体を得
た。Ｅ型粘度計による粘度は５１４ボイズ（２３℃）で
あった、該水添ポリイソプレン中のヒドロシリル基はＩ
Ｒスペクトルで２１５０ＣＩ＋−’の強い吸収として確
認された。

また３００ＭＥｌｚのＮＭＲスプクトルでＳｉ−且のピ
ークと５ｉ−Ｃ旦、及び５ｉ−Ｃ且、−とを合わせたピ
ークの強度を比較することにより、該環状ポリシロキサ
ン１分子当たり平均１．２個のヒドロシリル基が反応し
たことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジエ
ンポリシロキサンにより一部分子量が増大した、次式の
分子末端を有する水添ポリイソプレンである。

合成例７ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
えつけた１１の４つロフラスコを準備した０次に窒素雰
囲気下でトルエン２０ｍを仕込んだ、ｎ−ブチルアクリ
レート２５．６ｇ、アリルメタクリレート２．５２ｇ、
ｎ−ドデシルメルカプタン０．８１ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル１．０ｇ。

トルエン１００１ｄよりなるモノマーのトルエン溶液を
、トルエン還流下に、滴下ロートより約１時間かけて滴
下した０滴下終了後さらに２時間反応させた。該トルエ
ン溶液をケイ酸アルミと処理した後、濾過助剤（珪藻土
）を用いて吸引濾過することにより、はぼ透明な溶液を
得た。この溶液をエバボレートし、更に８０℃で３時間
減圧乾燥することにより、淡黄色の粘稠な液状オリゴマ
ー約２６ｇを得た。ヨウ素価滴定による重合体中のアリ
ル基のモル数は０．１５４ｍｏｌ　／１００ｇ、ＶＰＯ
による分子量は３９００であった。分子量及びヨウ素価
滴定によるアリル基のモル数より、重合体１分子中に平
均して約６．０個のアリル基が導入されたことがわかっ
た。

合成例日 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた２００ｄの４つロフラスコを準備した０次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学■製、ＬＳ
　８６００　）　９．２６　ｇ　（３８，５ａｍｏｌ）
及びトルエン２０Ｍ１をフラスコ内に仕込んだ。

合成例７で合成したアリル基台をアクリル酸エステル重
合体Ｌｏｇ、塩化白金酸触媒溶媒（ＨｇＰｔＣ１６・６
）１ｇ０１　ｇをエタノール１Ｍ１．１．２−ジメトキ
シエタン９ｄに溶解させた溶液）１６μｌをトルエン３
０ｍに溶解したトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ、
フラスコを７０℃に加熱し、該トルエン溶液を１分間か
けてフラスコ内に滴下した。

滴下終了後、８０℃で更に２時間反応させた。この時点
で、反応溶液中の残存アリル基をＩＲスペクトル分析法
により定量したところ、１６４５ｃｍの炭素−炭素二重
結合が消失していることが確認された。更に、反応系中
に残存している触媒を除去するためにシリカゲル（和光
純薬■製ワコーゲルＣＣ−２００）２を加え室温で約３
０分攪拌した後、フラッシュカラムを用いて濾過した。

トルエン及び過剰の環状ポリシロキサンを除去するため
に、濾液をエバボレートし、更に減圧脱気を８０℃で３
時間行い、無色透明の粘稠な液体を得た。該アクリル酸
エステル系重合体中のヒドロシリル基はＩＲスペクトル
で２１５０Ｃ１１−’の強い吸収として確認された。ま
た３００ＭＨｚのＮ？ＩＩｌスペクトルで５ｔ−Ｈのピ
ークとＳｔ　　Ｃ）（ｓ及びＳｉ　−Ｃ且２とを合わせ
たピークとの強度を比較することにより、該環状ポリシ
ロキサン１分子当たり平均的１．１個のヒドロシリル基
が反応したことがわかった。即ち、該重合体は環状）＼
イドロジエンボリシロキサンにより一部分子量が増大し
た次式のような構造をもつヒドロシリル蟇含有　のアク
リル酸エステル系重合体である。

相間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムク
ロライド （へＩヅはポリマーのバックボーンを表す、）合成例９ ビスフェノールＡ１１４ｇ（０，５■ｏｌ）、５Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液２５０１１１（１，２５購ｏ１　）
及びイオン交換水５７５ｍをよく混合した。次に加えた
。該水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２，０■ｏｌ
）をトルエン３００ａｄに溶解した溶液を、滴下ロート
より徐々に滴下した。８０℃で２時間攪拌しながら反応
させた。この時点で水層のｐｌを測定すると酸性になっ
ていたので加熱攪拌を止めた０重曹水で有機層を洗浄し
た後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａｔｉｏ４で乾燥
した。エバポレージ町ンにより揮発分を除去後、８０℃
で２時間減圧乾燥することにより淡黄色の粘稠な液体工
４６ｇ（収率９５％）を得た。この粘稠な液体は元素分
析、３００ＭＮｚ　’ＨＮＭＲ、、ＩＲＸベクトルなど
の同定により、ビスフェノールＡのジアリルエーテルＥ
Ｉｓ であることが確認された。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　ｃｒ’、　３０７０　（ｍ、　ｌ”
Ｃ−Ｎ　）、　３０３０軸）２９６０　（Ｓ）、２９２
０　（Ｓ）、２８６０　（Ｓ）　（ｙｅ−＋ｖ）、１６
４Ｓ　（ｍ、　　！ｌｃ＋ｃ　）、１６２０　（Ｓ）、
　１５２０　（Ｓ）、１２９０　（Ｓ）１２３５　（Ｓ
）、　１１８０　（Ｓ）、　１０２５　（Ｓ）、　１０
００　（Ｓ）、　９２０（Ｓ）、　　８２５　　（Ｓ） 元素分析、計真値Ｃ，８１，７８χ；ｏ、　７．８４χ
実測値Ｃ，８１，９Ｘ；Ｈ，７，９６２貯蔵安定性テス
ト（１） 合成例２で製造したポリプロピレンオキシドを主鎖骨格
とする５ｉ−Ｈ４含有重合体に各種の貯蔵安定性改良剤
を白金に対して３０当量添加し、それぞれ５０℃で保存
してその粘度の経時変化を測定した。結果を第１表に示
した。

安定性改良剤を添加することにより、重合体の貯蔵安定
性が飛躍的に向上することがわかる。

第　　　　１　　　　表 貯蔵安定性テスト（２） 合成例６で製造した水素添加ポリイソプレンを主鎖骨格
とする５ｉ−Ｈ基含有重合体の貯蔵安定性を実施例１と
同様にして調べた。結果を第２表に示したが、ベンゾチ
アゾールの効果が最も大きかった。

第 表 実施例１ 合成例９で製造したアリル基含有エーテル系化合物と各
種の主鎖骨格をもつ５ｔ−Ｈ基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために第３表に示すような組合せで、該化
合物の所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠
心脱泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するもの
もあるが、概ね透明で均一であった。該アリル基含有エ
ーテル系化合物は各種の有機重合体に対して良好な相溶
性を存していることがわかった。

次に硬化性を調べるために上記の各混合物に合成例２で
用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀釈した溶液を所
定量加えよく混合した。貯蔵安定性改良剤は第３表に記
載のものを用いた。該混合物の一部をゲル化試験器（日
新科学■製）の上に採り、所定温度でスナップアップタ
イム（ゴム弾性になるまでの時間）を測定した。結果を
第３表に示したが、該組成物は高温速硬化性であること
がわかった。

実施例２ 合成例２で製造した５ｉ−Ｈ基含有エーテル系重合体の
所定量と合成例９で製造したエーテル系化合物、及び第
４表に示したエステル系化合物、炭化水素系化合物、ポ
リカーボネート系化合物と、合成例２で用いた塩化白金
酸触媒溶液及び貯蔵安定性改良剤を第４表に示す割合で
よく攪拌混合した。該混合物を遠心分離により脱泡して
ボワエチレン製の型枠に流し込んだ、室温減圧下で再度
脱泡を行った後１００℃で１時間硬化させることにより
、厚さ約３閣の均一なゴム状硬化物が得られた。＠硬化
物のシートからＪＩＳに６３０１に準拠した３号ダンベ
ルを打抜き、引張速度２００−／ｗｉｎで引張試験を行
った。結果を第５表に示す。

第５表から、本発明の硬化性組成物を用いれば、短時間
で硬化して均一なゴム状硬化物を製造できることがわか
った。

実施例３ 合成例２で製造した５ｉ−Ｈ基含有ポリプロピレンオキ
シド１２．０ｇ、合成例９で得られたアリル基含有のエ
ーテル系化合物１．３ｇ（アリル基と５ｉ−Ｈ基のモル
比が１）及び合成例２で用いたのと同じ塩化白金酸触媒
溶液４４μ！及びジメチルアセチレンジカルボキシレー
ト４μｌをよく撹拌混合した。該混合物を遠心分離によ
り脱泡後、縦６Ｃ１、横０．８ｃｍ、深さ１．８ｃｍの
型枠に流し込んだ、室温減圧下で再度脱泡を行った後、
１００℃で３０分硬化させることにより、厚さ１３履の
ゴム状硬化物を得た。　ＪＩＳ　Ｍ　６３０１５−２項
スプリング式硬さ試験（Ａ形）に定める硬度測定方法に
より硬度を測定したところ、硬化物の表面は２５、裏面
も２６で、深部硬化性の良好なサンプルが得られた。

〔発明の効果〕

本発明の組成物を用いれば、機械的特性が良好で、速硬
化性であり、且つ深部硬化性にも優れるとともに、貯蔵
安定性に優れた均一な硬化物を得ることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を必
   須成分としてなる貯蔵安定性の優れた硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
   する有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
   る、重合体でない有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 （Ｄ）貯蔵安定性改良剤。 ２、（Ａ）成分の有機重合体の分子量が５００〜５００
   ００である請求項１記載の組成物。 ３、（Ａ）成分の有機重合体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは、Ｈ、ＯＳｉ（ＣＨ＿３）＿３及び炭素数が１〜
   １０の有機基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同
   じでも異なっていてもよい。ｍは正の整数、ｎは０又は
   正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０） あるいは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、ｎ、ｐ、ｑは０
   又は正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０） で示される基を有する化合物である請求項１記載の組成
   物。 ４、（Ａ）成分の有機重合体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数であり、且
   つ２≦ｐ＋ｑ≦４） で示される基の少なくとも１種を有する化合物である請
   求項１記載の組成物。 ５、（Ｂ）成分の有機化合物が、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチル基） で示されるアルケニル基を少なくとも１個有する化合物
   である請求項１記載の組成物。 ６、（Ｄ）成分の貯蔵安定性改良剤が、脂肪族不飽和結
   合を含む化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、
   窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物の少なく
   とも１種である請求項１記載の組成物。 ７、（Ｄ）成分の貯蔵安定性改良剤が、ジメチルマレー
   ト、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペン
   テンニトリル、ベンゾチアゾール、２、３−ジクロロプ
   ロペン、キノリンの少なくとも１種である請求項１記載
   の組成物。 ８、（Ａ）成分中のヒドロシリル基と（Ｂ）成分中のア
   ルケニル基との比率が、モル比で０．２〜５．０である
   請求項１記載の組成物。 ９、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の量が、（Ａ）成
   分中のアルケニル基１モルに対して１０＾−＾６〜１０
   ＾−＾３モルの範囲である請求項１記載の組成物。 １０、（Ｄ）成分の貯蔵安定性改良剤の量が、（Ｂ）成
   分１モルに対して１０＾−＾５〜１０＾−＾１モルの範
   囲である請求項１記載の組成物。