JPH04185687A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、（Ａ）
分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する化合物
、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有
する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び、更にこ
れら（Ａ）〜（Ｃ）と（Ｄ）シランカップリング剤を必
須成分とする接着剤組成物に関する。

〔従来技術と課題〕

自動車、電子産業、あるいは、医療、建築などの様々な
広い分野において、二つの物体を接着させる場合、接着
剤が使用される。近年、成形材料として使用される硬化
性組成物も、その硬化体がプラスチックに接着される。

こうした硬化性組成物として、ケイ素原子に結合した水
酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成
することにより架橋しうるケイ素含有基を有する有機重
合体を含有してなる接着剤組成物が知られている。

しかし、この組成物は硬化時に湿分を必要とし、硬化に
長時間を要するという問題がある。この問題を解決する
ために、分子中に平均２個またはそれ以上のビニル基を
もつポリオルガノシロキサンを、ケイ素原子に結合する
水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイ
ドロジエンンロキサンで架橋するものが開発され、その
優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、接着剤組成
物として使用される。しかし、この系はコストが高い、
接着性が悪い、カビが発生し易い等の点からその用途に
制限を受けている。

［１！Ｉ！を解決するための手段］ 本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、これらの問
題を解決して、即硬化性であり、且つ、接着性の高い接
着剤組成物を提供するものである。

即ち、本発明は下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とす
る接着剤組成物； （Ａ）分子中に少なくとも】個のアルケニル基を有する
化合物、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 を内容とするものである。

本発明の（Ａ）成分である、分子中に少なくとも１個の
アルケニル基を有する化合物としては特に制限はないが
、低分子化合物から、有機重合体に至る、各種のものを
用いることができる。アルケニル基としては特に制限は
ないが、弐（１）１　　　　　　　　　　　（Ｉ） ＬＣ＝Ｃ− （ｌｌｌは水素またはメチル基） で示されるアルケニル基が好適である。

（Ａ）成分を具体的に記述すると、まず、式（ＩＴ）１
　　　　　　　　　　　（■） （ＬＣ＝Ｃ−Ｒχ−０）、　Ｉｔ’ （Ｒ＋は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合が含有され
ていてもよい　Ｒ３は脂肪族または芳香族の有機基、ａ
は正の整数、）で表されるエーテル結合を有する化合物
が挙げられる。

式（ｎ）中、Ｒ１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基
を表わすが、Ｒ１の中には、１個以上のエーテル結合が
含有されていても構わない。具体的には、 Ｃ）ＩＩ　　、　　Ｃｌ１ｚＣ１ｈ　　、　　ＣＨｘＣ
ＨｚＣＨｚ　　。

ＣＢ。

−ＣＨｘＣＨＣＩＩｚ　　、　　　ＣＨｚＣＨｚＣＨｚ
ＣＩｈ　　。

ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｔＣＬ−１ＣＨｚＣＨｔＯＣＨｚＣ
ＲｚＣＨｔ−等が挙げられる０合成上の容易さから−Ｃ
Ｈ７−が好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｒ３は芳香族または脂肪族系の有機基で
ある。具体的に示すならば、 ＣＨ３，０Ｍ３ＣＨｚ　　、　ＣＨｓＣＨｚＣＨｚ　　
。

ＣＨ３ ＣＨｓ　　　　　　　　　　ＣＨ２ Ｉ ＣＨｓ　　Ｃ、ＣＨｔ　　、　　　　Ｃ−１Ｃ１，Ｈ Ｃ）１２Ｃ）１２　　、　　　　　　ＣＬ　　　　　Ｃ
ＬＣ月ｚｃ）Ｉｚ　　　。

−ＣＨ２ＣＨ−。

ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚ　　、　　　　　　ＣＨｘ−
ｃＨ，−Ｃ−ＣＦｌ、　　−。

ＣＨＩ　　　　　　Ｃ）Ｉｆ− ＣＨ３ ＣＨ３ （ＣＩ（Ｚす１−　。

（ｎは２〜ｌＯの整数） などが挙げられる。これらのうちで、下記のものが好ま
しい。

ｔｈ ＣＨ３ Ｒ３は有機重合体であってもよく、各種のものを用いる
ことができる。

まず、ポリエーテル系重合体として巳よ、例え番ｆ、ポ
リオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシ
テトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレン共重合体等が好適にイ吏用される。その他の主鎖
骨格をもつ重合体としては、アジピン酸等の２塩基酸と
グリコールとの縮合または、ラクトン類の開環重合でえ
られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系
共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレ
ン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン
、イソプレンとブタジェン、アクリロニトリル、スチレ
ン等との共重合体、ポリブタジェン、ブタジェンとスチ
レン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレ
ン、ポリブタジェン、イソプレンあるいはブタジェンと
アクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加
して得られるポリオレフィン系重合体、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合
して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート
、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、前記
有機重合体中でビニル七ツマ−を重合して得られるグラ
フト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラ
クタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジ
アミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキ
サメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロ
ン６１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイ
ロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合による
ナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分
を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例え
ばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製
造されたポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレー
ト系重合体等が例示される。

これらのうち、非常に高い剪断接着強度が得られるとい
う点で、平均分子量が５００〜５００００のポリエステ
ル系重合体が好ましく、中でもポリカプロラクトンが特
に好ましい。

次に、一般式（Ｉ［Ｉ） （Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有して
いてもよい　Ｒ４は脂肪族または芳香族の有機基、ａは
正の整数、）で表されるエステル結合を有する化合物が
挙げられる０式（ＩＩＩ）中、Ｒｔは式（Ｉｔ）におけ
るＲ１と同一である。また、Ｒ′は、芳香族系または脂
肪族系の１〜４価の有機基である。具体的に示すならば
、 ＣＨｓ　　、　ＣＬＣＬ　　、　ＣＨｓＣＨｚＣＨｔ　
　、　　ＣＨｚＣＨｘ　　。

−（ＣＨｚ）ｓ−、−（ＣＨｚ）４−＋　　−（ＣＨＩ
）ｓ−、−（ＣＬ）６−。

ＣＣＨｔ）ｑ−１（ＣＨｄｍ−１ Ｃ１Ｏ などが挙げられる。これらのうちで下記のものが好まし
い。

（ＣＨｚ）□−１（ＣＬ）ｘ　　、　　　（ＣＬ）６　
　。

Ｒ４は有機重合体であってもよく、式（ＩＩ）のエーテ
ル系化合物で例示した有機重合体をすべて好適に用いる
ことができる。それらのうち、非常にだしい剪断接着力
が得られるという点で、ポリエステル系重合体が好まし
く、特にポリカプロラクトンが好ましい。

次に、一般式（■） １　　　　　　　　　　　　　（ｎ） （Ｈ＊Ｃ−Ｃ）、　Ｒ′ （Ｒ’は水素またはメチル基、Ｒ５は脂肪族または芳香
族の有機基、ａは正の整数）で示される化合物が挙げら
れる。

式（■）中、ＢＳは脂肪族または芳香族の有機基を表す
が、具体的には、 ＣＨｓ（ＣＨｚ）、ｌ−（ｎ＝１−１０）、　　　　Ｃ
Ｈｓ■ （ＣＨｚｈＣＨＣＨｚ　　、　　　　　ＣＢ３ＧＨｚＣ
Ｈ。

ＣＬＣ）Ｉ３ ＣＨ３Ｃ）ＩｇＣＨ、（ＣＨｓ）ｚｃＨｃＨｚｃＨ！−
９（ＣＨｚ）　ｌｌ（ｒｃｌ〜１０）。

ＣＨｘＣＨＣＨｉＣ）Ｉｔ−１ＣＨｚＣＨＣＨＣＨｚ−
１これらのうちで、　　　（ＣＨｚ）　−（ｎ□ｌ−１
０）。

ＣＨｚＧＨｚ（−Ｃ）１２ＣＨ！−。

が好ましい、さらに、　（ＣＨり　、ｌ（ｎ□ｂｌＯ）
が特に好ましい。

Ｒ５はを機重合体であってもよく、式（ＩＴ）の説明で
例示した有機重合体をすべて好適に用いることができる
。それらのうち、ポリエステル系重合体が好ましく、特
にポリカプロラクトンが好ましい。

（Ａ）成分の具体例としては、さらに一般式（Ｖ）（）
ｌＺＣ＝Ｃ−Ｒ”−０ＣＯ）ｌｌＲ’　　　　　　　（
Ｖ　）（Ｒ’は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜
２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含
有していてもよい。Ｒ６は脂肪族または芳香族の有機基
、ａは正の整数）で表される化合物カーボネート結合を
有する化合物が挙げられる。

式中、Ｒ１は、（ＩＩ）中のＲ２に同しである。また、
Ｒ６としては、 ＣＨｓ　　、　ＣＨｓＣ）Ｉｔ　　、　ＣＨｓＣＨｚＣ
）Ｉｔ　　。

Ｌ ＣＨｓ　　　　　　　　　　　ＣＨ３ ＣＨｓ　　Ｃ、ＣＨｉ　　、　　　　Ｃ。

ＣＨ３Ｆ１ ＣＨ３ ＣＨｚ−ＣＨｚ− ＣＨｌ Ｃｌ。

ＣＣＨ２＋Ｔ−。

（ｎは２〜１０の整数〕 （Ｃ）ｌｚｃｔ（ｔｏ）、ＣＨｚＣＨｚ　　　　（ｎは
１〜５の整数）Ｃ）１３　　　　ＣＨ。

ｊ （ＣＨｚＣＨＯ）、、ＣＨｚＣＨ（ｎは］〜５の整数）
（ＣＬＣＨｚＣＬＯ）ｌ、ＣＬＣｌ（ｔｃＬ　　　　（
ｎは１〜５の整数）（ＣＨｚＣＨｚＣ）ｌｚｃＨｚＯ）
−ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣ）Ｉｚ　　（ｎは１〜５の整数
）等が挙げられる。これらのうち、下記のものが特に好
ましい。

ＣＨｚＣ）ＩｚＯＣ８２ＧＨ２。

ＣＨｚＣ）ｌｚＯｃ）ｌｚｃＨｚＯｃＨｚｃＨｚ−１Ｃ
Ｈ，ＣＨ。

１　　　； Ｃ）ｌＺｃＨＯｃＨ２ｃＨ− Ｒ６は有機重合体であってもよく、弐（ＩＩ）の説明で
例示した有機重合体をすべて好適に用いることができる
。これらのうちポリエステル系の重合体が好ましく、ポ
リカプロラクトンが特に好ましい。

（Ａ）成分として、有機重合体を使用する場合、アルケ
ニル基を重合体に導入する方法としては、種々提案され
ているものを用いることができるが、重合後に導入する
方法と重合中に導入する方法ち大別することができる。

重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば
末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の
官能基を存する有機重合体に、上記官能基に対して反応
性を示す活性基、及び、アルケニル基を有する有機化合
物を反応させることにより、アルケニル基を末端、主鎖
あるいは側鎖に導入することができる。上記官能基に対
して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機
化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド
等のＣ，−Ｃ，。の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水
物等やアリルクロロホルメート、アリルブロモホルメー
ト等のＣ，−Ｃ，。の不飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、
アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロ
メチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、
アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチ
ル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１
−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−へキセニル
（クロロメト牛ン〕ベンゼン、アリルオキシ（クロロメ
チル）ベンゼン等が￥げられる。

重合中ムこアルケニル基を導入する方法としては、例え
ば、ラジカル重合法で製造する場合に、アリルメタクリ
レート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応
性の低いアルケニル基を有するビニルモノマー、アリル
メルカプクン等のラジカル連鎖移動剤を用いることによ
り、重合体の主鎖、または、末端にアルケニル基を導入
することができる。

アルケニル基含有有機重合体は、線状でも枝分かれ状で
もよく、分子量は、５００〜５００００の任意のものが
好適に使用できるが、１０００〜２００００のものが特
に好ましい、アルケニル基は分子末端にあっても分子中
にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化
物を作成する場合には、分子末端にある方が有効網目鎖
長が長くなるので好丈しい。

本発明の（Ｂ）成分である、分子中に少なくとも２個の
ヒドロシリル基を有する有機化合物としでは、特に制限
はないが、ヒドロシリル基を含む具体的に例示するなら
ば、 一５ｉ（）Ｉ）、（Ｃｕユ）、−□、　　−５ｉ（Ｈ）
ｌ、（Ｃｚｌｌｓ）３−、　。

−５＋（Ｈ）、１（ＣＪｓ）ｓ−（ｎ□１〜３）。

５ＩＨｔ（ＣｂＨＩｌｓ＞などのケイ素原子を１個有す
るヒドロシリル基、 Ｓｉ　（ＣＨｓ）　ｚｓｉ　（Ｃ）＋３）　Ｊ。

Ｓ＋　（ＣＬ）　ｚｃＨｚｃＨｒｓｉ　（ＣＨｚ）　２
）１゜Ｓｉ　＜ＣＨｓ）　ｚｓｌＧＨｚＨｚ。

Ｓｉ　（ＣＨｓ）　ｚＮＨ５ｉ（ＣＨ３）　Ｊ。

Ｓｉ　（Ｃ）＋３）　ｚＮ　ＩＳｉ　（ＣＨｓ）　２Ｈ
］　ｚ。

ＣＨ２ ５ｉ（ＣＨ３）ｚＯＣ＝ＮＳｉ（ＣＨｓ）Ｊ。

ＣＬ 一５ｉ（ＣＨｓ）ｚＮ　　＝Ｃ０５ｉ（ＣＨｚ）ｚＨ。

などのケイ素原子を２個含む基、 ＲＲ 一←５１−Ｏ＋Ｔ−＋−３Ｉ＋ＴＨ ＲＪ？ （式中、Ｒは、Ｈ，Ｏ５ｉ　（ＣＨ３）コおよび、炭素
数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり各々のＲは
同しでも異なっていてもよい、ｍ、ｎは、正の整数で、
かつ、２≦ｍ＋ｎ≦５０） （Ｒ，ｍ、ｎは上記に同し〕 （式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整、ｎ、ｐ。

９はＯ又は正の整数で、且つ１≦ｍ十ｎ＋ｐ十ｑ≦５０
） （式中、Ｒは上記に同し、ｍは正の整、ｎはＯ又は正の
整数で、且つ２＜ｍ＋ｎ＜５０）などで示される鎖状、
枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジエンポリシロ
キサンより誘導された基等が挙げられる。

上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発明のヒドロシ
リル基含有の有機化合物の、有機重合体に対する相溶性
を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基
を構成する基の部分の分子量は５００以下が望ましく、
さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のも
のが好ましい。

ＣＬ （式中、ｐは正の整数、ｑはＯ又は正の整数であり、か
つ２≦Ｐ＋Ｑ≦４） Ｏ５ｉ　（ＣＨ：＋）ｓ　　　　０５ｉ（ＣＨｓ）ｓＣ
Ｌ　　　ＣＨ３ Ｃｕｆｆ　　　ＣＨ３ ＣＨユ ｆ Ｈ３ 同一分子中にヒドロシリル基含有が２個以上存在する場
合には、それらは互いに同一でも異なっても構わない、
（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒドロシリル基の個
数については、少なくとも、１分子中に２個あれば良い
が、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好ましい
。本発明のヒドロシリル基含有化合物を、ヒドロシリル
化触媒存在下に、アルケニル基を含有する化合物（（Ａ
）成分）と混合してヒドロシリル化反応により硬化させ
る場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと
硬化不良を起こす場合が多い、また、該ヒドロシリル基
の数が１５より多くなると、（Ｂ）成分の安定性が悪く
なり、そのうえ、硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化
物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。

（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制
限はないが、低分子量のものがら重合体にいたる各種の
化合物を用いることができる。具体的に例示すると、式
（Ｖｌ） （式中、Ｘは上記の、ヒドロシリル基を１個以上有する
基、Ｒ’、Ｉｌ”、Ｒ”は、式（Ｉｆ）における、Ｒ’
、Ｒ２、Ｒ３とそれぞれ同しものを用いることができる
。

）で表されるエーテル結合を有する化合物、式（■） Ｉ （式中、Ｘは上記の、ヒドロシリル基を１個以上有する
基、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’は、式（Ｉｌｌ）における、Ｉｔ
’、Ｒ１、ＲＪとそれぞれ同しものを用いることができ
る。

）で表されるエステル結合を有する化合物、弐（■） （式中、Ｘは上記の、ヒドロシリル基を１個以上有する
基、Ｒ’、ｌ？５は、式（ＩＶ）における、Ｒ１、Ｒ５
とそれぞれ同じものを用いることができる。）で表され
る炭化水素系の化合物、 さらに、弐（ＩＸ） （式中、Ｘは上記の、ヒドロシリル基を１個以上有する
基、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’ｌ；！、式（Ｖ）にｔ−３ける、
）ｌ’、Ｒ１、Ｒ＆とそれぞれ同じものを用いることが
できる。

）で表されるカーボネート結合を有する化合物を挙げる
ことができる。

（Ｂ）成分として、有機重合体を用いる場合、重合体は
線状でも、枝分かれ状でもよく、分子蓋は５００〜５０
０００の任意のものが好適に使用できるが、５００〜２
００００のものが、特に好ましい、（Ｂ）成分のヒドロ
シリル基は、分子末端にあっても分子中にあっても良い
が、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作成する場
合には、分子末端にある方が有効網目鎖長が長くなるの
で好ましい。

（Ｂ）成分の製造方法としては特に制限はなく、任意の
方法を用いれば良い。例えば、（ｉ）分子内に５ｉ−Ｃ
Ｉ基をもつ有機化合物をＬｉＡＩＬ、　ＮａＢＨｓなど
の還元剤を処理してがよ化合物中の５ｉ−Ｃｈｉを５ｉ
−Ｈ基に還元する方法、（１１）分子内にある官能基χ
を持つを機化合物と分子内に上記官能基と反応する官能
基Ｙおよびヒドロシリル基を同時に持つ化合物とを反応
させる方法、（ｉｊ）アルケニル基を持つ有機化合物に
対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒド
ロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、
反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させ
る方法などが考えられる。これらのうち、（ｉｉ）の方
法が特に好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せとしては、任意にもの
を組み合わせることができるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分のいずれか一方または両方が有機重合体であることが
好ましく、そのなかでも、ポリエステル系重合体が好ま
しい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方が、低分子量化合
物であると、組成物の粘度が低くなりすぎ、接着剤組成
物としては好ましくない。

本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては
、白金の単体、アルミナ、ノリ力、カーボンブランク等
の単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体１例えば、Ｐｔ（ＣＨｘ・Ｃ）ｌ
ｘ）ｚ（ＰＰｈいｚＰｔ（ＣＨｚ＝ＣＴｏ）ｚｃｌ、ｊ
；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、ｐｔｎ　　（
ＶｉＭｅｚＳｉＯＳｉＭｅｚνｉ）ｓ　、　Ｐｔ　Ｃ（
ＭｅＶｉＳｉＯ）ｚ３　ｍ）　；白金−ホスフィン錯体
（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、　Ｐｔ（ＰＢｕｉ）４
１　　；白金−ホスファイト錯体（例えば、ＰＬ　（Ｐ
（ＯＰｈｚ：ｌ　−、Ｐｔ　［Ｐ（ＯＢｕ）ｓ　：ｌ　
−１Ｃ式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、νｉは
ビニル基、ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表
す）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー（
Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１及び３１５９
６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、
並びにラモロ＝（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３
２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラード
触媒も挙げられる。更にモディノク（Ｍｏｄ　ｉＣ）の
米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化
白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣＩ（
ＰＰｈ：＋）ｓ、　ＲｈＣ］ｓ、　Ｒｈ１ＡｌｚＯｓ、
　ＲｕＣ１＊、　ｂｃｈ、　ＦｅＣｈ、ＡＩＣｈ、ｐｄ
ｃｈ・２８ｚＯ，Ｎ＋Ｃ１２，ｔｉｃｋ、等が挙げられ
る。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併
用してもかまわない。触媒活性の点から塩化白金酸、白
金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が
好ましい。

触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアル
ケニル基１−０１に対して１０−′〜１０−１ｍｏｌの
範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−コ〜１０−’
ｍｏｌ　の範囲で用いるのがよい、１Ｏ−８Ｉｌｌ。

１より少ないと硬化が十分に進行しない、また、ヒドロ
シリル化触媒は一般に高価で腐植性であり、また、水素
ガスが大量に発生して、硬化物が発泡してしまう場合が
あるので１０−’ｍｏ１ｍ上１以ない方がよい。

本発明においては、接着剤組成物が、貴金属触媒を用い
た、アルケニル基に対する５ｉ−Ｈ基の付加反応によっ
て硬化するので、硬化速度が非常に速い。

（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有化合物を上記の選
択ヒドロシリル化により製造する場合、反応後にも（Ｂ
）成分中にヒドロシリル化触媒が含まれているので、一
般にその安定性が良好でなく、長時間放置したり、湿分
が混入したりすると、５ｉ−Ｈ基の５４０Ｈ基への転化
が起こり、粘度増大やゲル化等の現象がみられる。従っ
て、（Ｂ）成分の中に貯蔵安定性改良剤を含有させるこ
とが好ましい。このような化合物としては、脂肪族不飽
和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化
合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物な
どを好適に用いることができる。貯蔵安定性改良剤の使
用量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分散する限り
においてほぼ任意に選ぶことができるが、（Ｂ）成分の
５ｉ−Ｈ基含有化合物１ｓｏｌに対し、Ｉ　Ｏ−’〜ｌ
　Ｏ−’ｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。これは
、１０−’ｍｏｌ以下だと（Ｂ）成分の貯蔵安定性が十
分改良されず、１（Ｖ’ｍｏ１以上であると硬化を阻害
するからである。

貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、また、２種以上を
混合して用いてもよい。

本発明においては、更に自己接着性を向上させる目的で
、アクリル（メタクリル）官能性プランカップリング剤
、エポキシ官能性シランカップリング剤、アミノ　（イ
ミノ）官能性シランカップリング剤等のシランカップリ
ング剤が成分（Ｄ）として絃成物中に配合される。

アクリル（メタクリル）官能性シランカップリング剤の
具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、３−アクリロキシプロピルエトキシシラン、メタクリ
ロキノメチルトリメトキシシラン、メタクリロキンメチ
ルトリエトキンシラン、アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン、アクリロキンメチルトリニドキシンランが例
示される。

エボキノ官能性シランカップリング剤の具体例としては
、３−グリシドキンプロビルトリメトキシンラン、３−
グリッドキラプロピルトリエトキノシラン、２−（３，
４−ユボキシンクロヘキシル〕エチルトリメトキシシラ
ン、ｉ（３，４−エポキシシクロヘキンル）エチルトリ
エトキンシランが例示される。

アミノ　（イミノ）官能性シランカップリング剤の具体
例としては、 ＨＪＣＨｚＣＨｚＣＬＳｉ　（ＯＣＨｘ）　３゜ＨｚＮ
ＣＨｔＣｆＩＪＨＣＩｈＣＨｔＣＨ＊Ｓｉ　（ＯＣＨ３
ン、。

Ｈ，ＮＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣ’ＡｚＣＨｘＣＨ，Ｓｉ　（
ＣＨｘ）　（ＯＣＨｚ）　ｚ　。

（ＣＪｓＯ）　５ｓｉｃＨｚｃｌＩ　ｚＣＨｚＮＨＣＨ
ｚＣＨＪＨＣＬＣＬＣＬＳｉ　（ＯＣＪｓ）　ｓ　。

等のアミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシ
ンラン、前記アミノ基および（または）イミノ基含有ア
ルコキシンランと、 ）＋２ｃ　　ＣＨＣＨｚＯＣＩｌｚＣＨｚＣ）ＩｚＳｉ
（ＯＣＨｓ）ｓ。

ゝ０′ ＜　ＣＨｘＣＨｘＳｉ　（ＯＣＲｓ）ｓのようなエポキ
シシラン化合物との反応生成物、前記アミノ基および（
または）イミノ基含有アルコキシンランと Ｃ）Ｉｚ　””　Ｃ（ＣＨＪＣＯＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚ
Ｓｉ　（ＱＣ島）、。

Ｃ）Ｉｚ＝Ｃ（ＣＨｚ）ＣＯＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ
　（ＯＣＬＣＬＯＣＬ）ｚ。

のようなメタクリルオキンシラン化合物との反応生成物
などが挙げられる。

シランカップリング剤の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）の
合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好
ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて可望剤、充填
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾ
ン劣化防止剤、光安定剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種
添加剤を適宜添加し、用途に応じた接着剤にすることが
できる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

合成例） 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を存するポリオキシプロピ
レンを合成した。

平均分子１３０００であるポリオキンプロピレングリコ
ールと粉末苛性ソーダを６０’Ｃで撹拌し、ブロモクロ
ロメタンを加えて、反応を行い、分子量を増大させた６
次に、アリルクロライドを加えて、１１０’Ｃで末端を
アリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウムによ
り処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオ十ンプロ
ピレンを合成した。

このポリエーテルの平均分子量は７９６ｏであり、ヨウ
素価から末端の９２％がオレフィン基であった。Ｅ型精
度系による粘度は１３０ボイズ（４０°Ｃ）であった。

合成例２ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けたＩＰ４つロフラスコを準備した。

次に窒素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学■製
、Ｌｓ８６００　）　４１．７ｇ　（０，１７３ｍｏｌ
　）をフラスコ内に仕込んだ０合成例１で合成した分子
末端の９２％がアリル基であるポリプロピレンオキシド
３００ｇ　（アリル基のモル数０．０６９＋ｏｌ）、ト
ルエン２３ｏ＃ｆ、及び塩化白金酸触媒溶媒（ｆ（ｚＰ
ｔｃＩｉ　’６Ｈ！ｏ　ｆ、　Ｏｇをエタノール／１．
２−ジメトキシエタン（１／９　　Ｖ／Ｖ）９Ｇに溶解
したもの）８３μ歪からなるトルエン溶液を滴下ロート
へ仕込んだ、フラスコを７０℃に加熱し、該トルエン溶
液を１分間に約２−の割合で５時間かけて滴下した。そ
の後反応温度を８０°Ｃに上げ、約６時間撹拌した時点
で、反応溶液中の残存アリル基をｒＲスペクトル分析法
により定量したところ、１６４５ｃｍ−’の炭素−炭素
２Ｎ結合が消失していることが確認された。反応混合物
ムこジメチルアセチレンカルボキシレート（１１８μｌ
、０．８３　ｗＩｌｏｌ　）を添加した後、反応系中の
トルエン及び未反応の過剰の環状ポリシロキサンを除去
するために減圧脱気を８０″Ｃで３時間行い、ヒドロシ
リル基を有するポリプロピレンオキシド約３１５ｇが、
淡黄色、粘稠な液体として得られた。Ｅ型粘度計による
粘度は３１０ポイズ（４０’Ｃ）であった、該ポリプロ
ピレンオキシド中のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで
２１５０ｃｍ−’の強い吸収として確認された。３０Ｏ
ＮＨｚ　Ｏ））ＪＭＲスペクトルを分析し、Ｓｉ　　Ｃ
）＋３　とＳｉ　−Ｃ）＋２−とを合わせたピークの強
度と５ｉ−Ｈのピークの強度を比較することにより、該
環状ポリシロキサン１分子当たり平均１．３１個のヒド
ロノリル基が反応したことがわかった。即ち、該重合体
は環状ハイドロジエンポリシロキサンにより１部分子量
が増大した、次式の分子末端を有するポリプロピレンオ
キキシドである。

ＨＣＨｓ ）ご 合成例３ ３００ｇ（０，１モル）の末端水酸基ポリカプロラクト
ン（数平均分子量３０００）、２４．０ｇのピリジン、
３００紙のＴＨＦを撹拌棒、温度計、滴下ロート、窒素
吹き込み管、冷却管を付設した丸底フラスコに仕込み、
室温下、滴下ロートより３２ｇのクロルギ酸アリルを徐
々に浦下し、その後５０’Ｃ４こ加熱し３時間攪拌した
。生成した塩を濾過で除いた後１５０−のトルエンを添
加し、２００紙の塩酸水溶液で洗浄、中和、濃縮するこ
とによりアリル末端ポリカプロラクトンを得た。得られ
たオリゴマーのＶＰＯ測定から数平均分子量は３２００
であった。３０ＯＮＨｚのＮＭＲのオレフィン部分のス
ペクトルよりアリル基の導入が確認できた。またヨウ素
価滴定によるオレフィンの定量から１分子中に平均２．
０個のアリル型不飽和基が導入されていることを確認し
た。

合成例４ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コンク、冷却管を備
え付けた３００ｄの４つロフラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリソロキサン（信越化学■製、ＬＳ
８６００　）　３４．５５ｇ　（０，１４３５ｍｏｌ）
をフラスコ内に仕込んだ。合成例３で合成した１分子中
に平均２．０個のアリル基を有するポリカプロラクトン
ＩＤ０ｇ　（オレフィンのモル数０．０５７５ｍｏｌ　
）、ト）Ｉｉエフ１００１ｄ、及び塩化白金酸触媒溶媒
（ＨｚＰｔＣｈ・６）＋２０１　ｇをユタノールｌｄ、
１．２−ジメトキシエタン９ｄに溶解させた溶液）６０
μｌからなるトルエン溶液を滴下ロート内へ仕込んだ。

フラスコを７０°Ｃに加熱し、該トルエン溶液を約２時
間かけて滴下した。

滴下終了後、８０℃で約５時間撹拌した時点で、反応溶
液中の残存アリル基をＩＲスペクトル分析法により足音
したところ、１６４５ｃｍ−’の炭素−炭素二重結合が
消失していることが確認された。

次に反応系中に残存している触媒を除去するために、シ
リカゲル（和光純薬■製、ワコーゲルＣＣ−２００）１
０を室温で加え、２時間攪拌してフラッシュ・カラ五を
用いて濾過した。トルエン及び過剰の環状ポリシロキサ
ンを除去するために、２！を液をユバボレートし、更に
減圧脱揮を８０　’Ｃで３時間行い、無色透明の粘稠な
液体を得た。該ポリカプロラクトン中のヒドロシリル基
はＩＲスペクトルで２１５０ｃｍ−’の強い吸収として
確認された。また３０ＯＮＨｚのべＭＲスブクトルでＳ
ｉ−且のピークとＳ　ｉ　−ＣＨｓ　及ヒＳ　ｉ　−Ｃ
Ｈｘ　−トを合わせたピークの強度を比較することによ
り、該環状ポリシロキサン１分子当たり平均１゜０５個
のヒドロシリル基が反応したことがわかった。即ち、該
重合体は環状ハイドロジエンボリンロキサンにより一部
分子量が増大した、次式の分子末端を有するポリカプロ
ラクトンである。

）１３．ＣＨ。

合成例５ 両末端ヒドロシリル基を有する水素添加ポリイソプレン
（出光石油化学■製、商品名工ボール）３００ｇにトル
エン５０ａｆを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−Ｂｕ
ＯＫ４８ｇをＴＨＦ２００ｍｌに熔解したものを圧入し
た。５０’Ｃで１時間反応させた後、了りルクロライド
４７ｄを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、生成
した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミ３０
ｇを加え、３０分間室温で撹拌した。濾過生成により約
２５０ｇのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体
として得た。３００ＭＨｚ　’ＨＮ旧分析により末端の
９２％にアリル基が導入されていることが確認された。

ヨウ素価より求めたオレフィンのモル数は０．１０７２
顧ｏ１／１００ｇであった。またＥ型粘度計による粘度
は３０２ポイズ（３２°Ｃ）であった。

ネエポールの代表的な物性値（技術資料より）水酸基含
有１　（ｍｅｑ／ｇ）　　　　０．９０粘度（ｐｏｉｓ
ｅ／３０’Ｃ）　　　　　７００平均分子量（ｖｐｏ測
定）　　２５００合成例６ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた３００１の４つロフラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学昧製、ＬＳ
８６００　）　３１．５ｇ　（０，１３１−０１）をフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例５で合成した、分子末端の
９２％がアリル基である水添ポリイソプレン５０ｇ（オ
レフィンのモル数０．０５３６＋ｗｏｌ）、トルエン５
０ｄ、及び塩化白金酸触媒溶媒（）１．ＰｔＣ］、・６
ＬＯＩｇをエタノール１−１１．２−ジメトキシエタン
’１ＩＩｌに熔解させた溶液）６０μｌからなるトルエ
ン溶液を滴下ロート内へ仕込んだ。フラスコを７０″Ｃ
に加熱し、該トルエン溶液を約２時間かけて滴下した０
滴下終了後、８０“Ｃで約５時間撹拌した時点で、反応
溶液中の残存アリル基をＩＲスペクトル分析法により定
量したところ、１６４５ＣＩＩ−’の炭素−炭素二重結
合が消失していることが確認された０次に反応系中に残
存している触媒を除去するために、シリカゲル（和光純
藁棟製、ワコーゲルＣ−２００）５ｇを室温で加え、２
時間撹拌してフラッシュ・カラムを用いて濾過した。ト
ルエン及び過剰の環状ポリシロキサンを除去するために
、濾液をエバポレートし、更に減圧脱気を８０°Ｃで３
時間行い、無色透明の粘稠な液体を得た。Ｅ型粘度計に
よる粘度は５１４ボイズ（２３°Ｃ）であった、該水添
ポリイソプレン中のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで
２１５０Ｃ１１−’の強い吸収として確認された。

また３００ＪＬｆｌｚのＮＭＲスプクトルでＳｉ−且の
ピークと５ｉＣＨｘ及び５ｉ−ＣＨ！−とを合わせたピ
ークの強度を比較することにより、該環状ポリシロキサ
ン１分子当たり平均１．２個のヒドロシリル基が反応し
たことがわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジエ
ンボッシロキサンｌこより一部分子量が増大した、次式
の分子末端を有する水添ポリイソプレンである。

合成例７ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コンク、冷却管を備
えつけた１Ｎの４つロフラスコを′８ｓ傭した。次に窒
素雰囲気下でトルエン２０ｄを仕込んだ。ｎ−ブチルア
クリレート２．５６　ｇ、アリルメタクリレート２．５
２ｇ、ｎ−ドデンルメル力プタン０゜８１ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル１．０ｇ、トルエン１００ｉよりな
るモノマーのトルエン還流下を、トルエン還流下に、滴
下ロートより約】時間かけて滴下した６滴下終了後、さ
らに２時間反応させた。該トルエン溶液をケイ酸アルミ
と処理した後、濾過助剤（珪藻土）を用いて吸引濾過す
ることにより、はぼ透明なン容液を得た。このン容液を
エバポレートし、更に８０°Ｃで３時間減圧乾燥するこ
とにより、淡黄色の粘稠な液状オリゴマー約２６ｇを得
た。ヨウ素価滴定による重合体中のアリル基のモル数は
０．１５４ｍｏｌ　／１００ｇ、■ＰＯによる分子量は
３９００であった。分子量及びヨウ素価滴定によるアリ
ル基のモル数より、重合体１分子中に平均して約６．０
個のアリル基が導入されたことがわかった。

合成例８ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コンク、冷却管を備
え付けた２００Ｉ１１の４つロフラスコを準備した。次
に窒素雰囲気下で環状ポリシロキサン（信越化学■製、
ＬＳ　８６００　）　９．２６　ｇ　（３８，５ｍｍｏ
１）及びトルエン２０戚をフラスコ内に仕込んだ。

合成例７で合成したアリル基含有アクリル酸エステル重
合体１０ｇ、塩化白金酸触媒溶媒（Ｈ，Ｐｔｆ、１６・
６）１ｚｏ　　１　ｇをエタノール１ｄ、１，２−ジメ
トキシエタン９ｄに１容解させたγ容液）１６μｒをト
ルエン３０紙に熔解したトルエン溶液を滴下ロート内へ
仕込んだ。フラスコを７０°Ｃに加熱し、該トルエン溶
液を１分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、
８０°Ｃで更に２時間反応させた。

この時点で、反応ｆ４ｆｉ、中の残存アリル基をＩＲス
ペクトル分析法により定量したところ、１６４５１−１
の炭素−炭素二重結合が消失していることが確認された
。次ムこ、反応系中６二残存しでいる触媒を除去するた
めにンリカゲル（和光純薬味製ワコーゲルＣＣ−２００
）２を加え室温で約３０分撹拌した後、フラッソユ力ラ
ムを用いて６遇した。

トルエン及び過剰の環状ポリシロキサンを除去するため
に、濾液をエバボレートし、更に減圧脱気を８０°Ｃで
３時間行い、無色透明の粘稠な液体を得た。該アクリル
酸エステル系重合体中のヒドロシリル基はＪＲスペクト
ルで２１５０ｃ「’の強い吸収として確認された。また
３　００　ＭＨｚのＮＭＲスペクトルで５ｉ−Ｈのピー
クとＳｉ　　ＣＨ３及びＳｉ　　ＣＨｚ　とを合わせた
ピークとの強度を比較することにより、該環状ポリシロ
キサン１分子当たり平均的１．２個のヒドロシリル基が
反応したことがわかった。即ち、該重合体は環状ノ＼イ
ドロジェンボリシロキサンにより一部分子量が増大した
次式のような構造をもつヒドロシリル基含有のアクリル
酸エステル系重合体である。

実施例１〜８ 合成例１〜８の重合体、塩化白金酸触媒、シランカップ
リング剤を用いて第１表の配合にした力くって接着剤用
組成物を作成した。得られた組成物の接着剤としての評
価を次のようにして行った。

結果を第１表に示した。

（１）引張り剪断強度及び剥離接着強度の測定引っ張り
剪断強度測定用に、ＪＩＳ　　Ｋ−６８５０に基づき、
ＪＩＳ　　Ｈ−４０００のアルミニウム板Ａ−１０５０
Ｐ　（１００Ｘ２５Ｘ２閣の試験片ンを用い、第１表の
組成物をヘラで塗布してから張り合わせ、手で圧着して
試験サンプルを作成した。

剥離接着強度は、ＪＩＳ　　Ｋ−６８５４に基づき、Ｔ
形剥翻試験にて評価した。ＪＩＳ　　Ｈ−４０００のア
ルシミニウム手５．Ａ−１０５０Ｐ　（２００Ｘ２５Ｘ
０．１−の試験片）を用いて上記そせ張り合わせ、５ｋ
ｇのハンドローラーを用いて長さ方向に往復しないよう
に５回圧着して試験サンプルを作成した。

これらの試験サンプルを１００°Ｃで１０分間加熱硬化
させ、引っ張り試験に供した。ただし、引っ張り速度は
、剪断試験の場合は５０＋ｍ／ｍｉｎ、Ｔ形剥ａ試験の
場合は２００■／ｍ　ｉ　ｎ、に設定した。

（２）硬化性試験 接着剤用組成物の１部をゲル化試験器の上に取り、所定
温度でスナップアップタイム（ゴム弾性体になるまでの
時間）を測定した。

比較例１ 両末端がジメトキソシリル基で封鎖されたポリプロピレ
ンオキソド（分子量８０００）、スズ系硬化触媒（日東
化成■製Ｕ−２２０）、および３−アミノプロピルトリ
メトキシシランを第１表Ｇこ示す割合で配合し、実施例
１〜８と同様にしてＴ型別Ｍ強度、剪断強度を測定した
。結果を第１表に示した。

第１表より、本発明の接着剤用組成物は、高温速硬化性
であることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、即硬化性であるとともに接着性に優れ
た接着剤組成物が提供される。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とする接着剤組
   成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する
   化合物、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
   る化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 ２、更にシランカップリング剤を含んでなる請求項１記
   載の接着剤組成物。 ３、成分（Ａ）が平均分子量５００〜５００００のアル
   ケニル基含有ポリエステルである請求項１又は２記載の
   接着剤組成物。