JP3150382B2 - アルケニル基を有する化合物を用いた硬化性組成物 - Google Patents
アルケニル基を有する化合物を用いた硬化性組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルケニル基を有する化
合物を用いた硬化性組成物に関する。
合物を用いた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】従来、硬化してゴム状物質を生成
する硬化性組成物としては、分子中に１個以上のアルケ
ニル基を持つ化合物を、珪素原子に結合する水素原子を
分子中に２個以上有する硬化剤で架橋するものが知られ
ている。上記硬化系における、アルケニル基を有する化
合物の合成法として、水酸基を持つ化合物を塩基性条件
下でアリルハライドと反応させる方法が知られている。
然し、この方法は基質によっては高い官能化率が得られ
ず、硬化が充分に進行しないという問題があった。高い
官能化率を得るために、アリルハライドの代りにクロロ
蟻酸アリルのような酸ハロゲン化物を用いる方法も知ら
れているが、この方法で得られるアリルカーボネート型
のアルケニル基を有する化合物の硬化においては、プロ
ピレンの脱離に伴い発泡が起こるという問題があった。
する硬化性組成物としては、分子中に１個以上のアルケ
ニル基を持つ化合物を、珪素原子に結合する水素原子を
分子中に２個以上有する硬化剤で架橋するものが知られ
ている。上記硬化系における、アルケニル基を有する化
合物の合成法として、水酸基を持つ化合物を塩基性条件
下でアリルハライドと反応させる方法が知られている。
然し、この方法は基質によっては高い官能化率が得られ
ず、硬化が充分に進行しないという問題があった。高い
官能化率を得るために、アリルハライドの代りにクロロ
蟻酸アリルのような酸ハロゲン化物を用いる方法も知ら
れているが、この方法で得られるアリルカーボネート型
のアルケニル基を有する化合物の硬化においては、プロ
ピレンの脱離に伴い発泡が起こるという問題があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、この問題
を解決するために鋭意検討を行ったところ、カルボキシ
ル基を持つ化合物をエポキシ基とアルケニル基とを有す
る化合物と反応させることにより、高いアルケニル基含
有率を有する化合物が得られ、また、このようにして得
られた化合物の硬化においては、発泡が起こらず均一な
硬化物が得られることを見出だして、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、
を解決するために鋭意検討を行ったところ、カルボキシ
ル基を持つ化合物をエポキシ基とアルケニル基とを有す
る化合物と反応させることにより、高いアルケニル基含
有率を有する化合物が得られ、また、このようにして得
られた化合物の硬化においては、発泡が起こらず均一な
硬化物が得られることを見出だして、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、
【０００４】（Ａ）カルボキシル基を有する化合物と、
エポキシ基及びアルケニル基を有する化合物とを反応さ
せることによって得られる、アルケニル基を分子内に少
なくとも１個有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも
２個のヒドロシリル基を有する化合物、及び（Ｃ）ヒド
ロシリル化触媒を必須成分とする硬化性組成物に関する
ものである。本発明を、更に具体的に説明する。
エポキシ基及びアルケニル基を有する化合物とを反応さ
せることによって得られる、アルケニル基を分子内に少
なくとも１個有する化合物、（Ｂ）分子中に少なくとも
２個のヒドロシリル基を有する化合物、及び（Ｃ）ヒド
ロシリル化触媒を必須成分とする硬化性組成物に関する
ものである。本発明を、更に具体的に説明する。
【０００５】本発明において（Ａ）成分の製造に用いら
れる、カルボキシル基を有する化合物としては、低分子
化合物から、有機重合体に至る、広範な化合物を用いる
ことができる。また、カルボキシル基は、主鎖、末端又
は側鎖のいずれにあってもよい。この化合物を具体的に
表現すると、次の式（Ｉ）で示すことができる。 Ｒ1 −（ＣＯＯＨ）a （Ｉ） 式中、Ｒ1 は、脂肪族又は芳香族の有機基であり、ａは
正の整数である。このＲ1 としては、具体的には、次の
もの等を挙げることができる。 ＣＨ3 −、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n −［ｎ＝１〜１０］、−
（ＣＨ2 ）n −［ｎ＝１〜１０］、（ＣＨ3 ）2 ＣＨ
−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、 −ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ
3 ）−ＣＨ2 −、（ＣＨ3 ）3 Ｃ−、 −ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ（フェニル）
−、−Ｃ（ＣＨ3 ）（フェニル）−、−Ｃ（フェニル）
2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ
3 ）2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、Ｃ
Ｈ3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 −）2 −、−ＣＨ（ＣＨ
2 −）2 、 （ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 −、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）−、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＨ2 −、ＣＨ3 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ
（ＣＨ3 ）−、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣ（ＣＨ3 ）2 −、−
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨＣｌ
ＣＨ2 ＣＨ2 −、
れる、カルボキシル基を有する化合物としては、低分子
化合物から、有機重合体に至る、広範な化合物を用いる
ことができる。また、カルボキシル基は、主鎖、末端又
は側鎖のいずれにあってもよい。この化合物を具体的に
表現すると、次の式（Ｉ）で示すことができる。 Ｒ1 −（ＣＯＯＨ）a （Ｉ） 式中、Ｒ1 は、脂肪族又は芳香族の有機基であり、ａは
正の整数である。このＲ1 としては、具体的には、次の
もの等を挙げることができる。 ＣＨ3 −、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n −［ｎ＝１〜１０］、−
（ＣＨ2 ）n −［ｎ＝１〜１０］、（ＣＨ3 ）2 ＣＨ
−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、 −ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ
3 ）−ＣＨ2 −、（ＣＨ3 ）3 Ｃ−、 −ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ（フェニル）
−、−Ｃ（ＣＨ3 ）（フェニル）−、−Ｃ（フェニル）
2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ
3 ）2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、Ｃ
Ｈ3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 −）2 −、−ＣＨ（ＣＨ
2 −）2 、 （ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 −、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）−、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＨ2 −、ＣＨ3 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ
（ＣＨ3 ）−、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣ（ＣＨ3 ）2 −、−
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨＣｌ
ＣＨ2 ＣＨ2 −、
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】 ＣＨ3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ（ＮＨ2 ）−、−ＣＨ2 ＣＨＣ
ｌ−、ＣＨ3 ＣＨＢｒ−、ＣＨ3ＣＨＣｌ−、
ｌ−、ＣＨ3 ＣＨＢｒ−、ＣＨ3ＣＨＣｌ−、
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】 −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ2 −［ｎは１〜５の
整数］、−（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）−［ｎは１〜５の整数］、−（ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −［ｎは１〜５の整
数］、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 −［ｎは１〜５の整数］。
整数］、−（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）−［ｎは１〜５の整数］、−（ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −［ｎは１〜５の整
数］、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 −［ｎは１〜５の整数］。
【００１２】更に、Ｒ1は有機重合体であってもよく、
各種の重合体を用いることができる。まず、Ｒ1として
用いられる重合体としては、ポリエーテル系重合体、例
えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポ
リオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレン共重合体等が好適に使用できる。その他
の主鎖骨格を持つ重合体として使用できるものを例示す
ると、アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、
又はラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重
合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチ
レン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリ
クロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリ
ブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル
等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イ
ソプレン或いはブタジエンとアクリロニトリル、スチレ
ン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィ
ン系重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メタクリル酸等のモノマーをラジカル重合して得ら
れるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタク
リル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン等
とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中
でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、
ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環
重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸との縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレン
ジアミンとセバシン酸との縮重合によるナイロン６１
０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１
１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロ
ン１２、上記のナイロンのうちで２成分以上の成分を有
する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビ
スフェノールＡと塩化カルボニルを縮重合して製造され
るポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重
合体等が挙げられる。
各種の重合体を用いることができる。まず、Ｒ1として
用いられる重合体としては、ポリエーテル系重合体、例
えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポ
リオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレン共重合体等が好適に使用できる。その他
の主鎖骨格を持つ重合体として使用できるものを例示す
ると、アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、
又はラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重
合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチ
レン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリ
クロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエ
ン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリ
ブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル
等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イ
ソプレン或いはブタジエンとアクリロニトリル、スチレ
ン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィ
ン系重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メタクリル酸等のモノマーをラジカル重合して得ら
れるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタク
リル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン等
とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中
でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、
ポリサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環
重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジ
ピン酸との縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレン
ジアミンとセバシン酸との縮重合によるナイロン６１
０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１
１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロ
ン１２、上記のナイロンのうちで２成分以上の成分を有
する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビ
スフェノールＡと塩化カルボニルを縮重合して製造され
るポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重
合体等が挙げられる。
【００１３】本発明において（Ａ）成分の製造に用いら
れる、エポキシ基及びアルケニル基を有する化合物とし
ては、例えば、アリルグリシジルエーテル、1-ビニル−
3,4-エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。
れる、エポキシ基及びアルケニル基を有する化合物とし
ては、例えば、アリルグリシジルエーテル、1-ビニル−
3,4-エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１４】本発明における（Ａ）成分を製造するため
の、これらのカルボキシル基を有する化合物とエポキシ
基及びアルケニル基を有する化合物の反応については、
種々提案されているものを用いることができる。例え
ば、硫酸等のプロトン酸、四塩化錫等のルイス酸を触媒
として用い、酸性条件下でエポキシ基を開裂させる方
法、水酸化カリウム等を触媒として用い、塩基性条件下
でエポキシ基を開裂させる方法等が利用できる。
の、これらのカルボキシル基を有する化合物とエポキシ
基及びアルケニル基を有する化合物の反応については、
種々提案されているものを用いることができる。例え
ば、硫酸等のプロトン酸、四塩化錫等のルイス酸を触媒
として用い、酸性条件下でエポキシ基を開裂させる方
法、水酸化カリウム等を触媒として用い、塩基性条件下
でエポキシ基を開裂させる方法等が利用できる。
【００１５】また、上記カルボキシル基を有する化合物
のうちで、共重合可能な２重結合を有するものを用い、
これとエポキシ基及びアルケニル基を有する化合物を反
応させて得られた化合物をモノマーとして用い、これを
単独重合あるいはこれと共重合可能なモノマーと共重合
し、アルケニル基を有する化合物を合成することもでき
る。具体的には、メタクリル酸をアリルグリシジルエー
テルと反応させて得た化合物をモノマーとして利用する
方法等が挙げられる。
のうちで、共重合可能な２重結合を有するものを用い、
これとエポキシ基及びアルケニル基を有する化合物を反
応させて得られた化合物をモノマーとして用い、これを
単独重合あるいはこれと共重合可能なモノマーと共重合
し、アルケニル基を有する化合物を合成することもでき
る。具体的には、メタクリル酸をアリルグリシジルエー
テルと反応させて得た化合物をモノマーとして利用する
方法等が挙げられる。
【００１６】このようにして得られたアルケニル基含有
化合物は、本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分として好
適に使用できる。これらは、線状でも、枝分れ状でもよ
く、分子量は１００〜５０，０００の任意のものが好適
に使用できるが、１，０００〜２０，０００のものが特
に好ましい。アルケニル基は分子末端にあっても分子中
にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化
物を作成する場合は、分子末端にある方が有効網目鎖長
が長くなるので好ましい。
化合物は、本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分として好
適に使用できる。これらは、線状でも、枝分れ状でもよ
く、分子量は１００〜５０，０００の任意のものが好適
に使用できるが、１，０００〜２０，０００のものが特
に好ましい。アルケニル基は分子末端にあっても分子中
にあっても良いが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化
物を作成する場合は、分子末端にある方が有効網目鎖長
が長くなるので好ましい。
【００１７】本発明の（Ｂ）成分である分子中に少なく
とも２個のヒドロシリル基を有する化合物としては、特
に制限はないが、このヒドロシリル基を含む基を具体的
に例示すると、−Ｓｉ（Ｈ）n （ＣＨ3 ）3-n 、−Ｓｉ
（Ｈ）n （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、−Ｓｉ（Ｈ）n （Ｃ
6 Ｈ5 ）3-n ［ｎ＝１〜３］、−ＳｉＨ2 （Ｃ6 Ｈ13）
等の珪素原子を１個有するヒドロシリル基、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ
ＣＨ3Ｈ2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −（フェニル）−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＮＨＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2
Ｈ］2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＮＳｉ
（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3 ）
ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ等の珪素原子を２個有する基、 −（ＳｉＲ2 −Ｏ）m −（ＳｉＲ2 ）n −Ｈ、
とも２個のヒドロシリル基を有する化合物としては、特
に制限はないが、このヒドロシリル基を含む基を具体的
に例示すると、−Ｓｉ（Ｈ）n （ＣＨ3 ）3-n 、−Ｓｉ
（Ｈ）n （Ｃ2 Ｈ5 ）3-n 、−Ｓｉ（Ｈ）n （Ｃ
6 Ｈ5 ）3-n ［ｎ＝１〜３］、−ＳｉＨ2 （Ｃ6 Ｈ13）
等の珪素原子を１個有するヒドロシリル基、−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ
ＣＨ3Ｈ2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −（フェニル）−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＮＨＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2
Ｈ］2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＮＳｉ
（ＣＨ3 ）2 Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3 ）
ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 Ｈ等の珪素原子を２個有する基、 −（ＳｉＲ2 −Ｏ）m −（ＳｉＲ2 ）n −Ｈ、
【００１８】［式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 及び
炭素数が１〜１０の有機基から選ばれる基であり、各々
のＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数
で、かつ２＜ｍ＋ｎ＜５０である。］ −Ｓｉ（Ｒ）［（Ｏ−ＳｉＨ（Ｒ）−）m −Ｒ］［（Ｏ
−ＳｉＨ（Ｒ）−）n−Ｒ］、 ［式中、Ｒ、ｍ、ｎは上記と同じである。］ −Ｓｉ（Ｒ）［−（Ｏ−ＳｉＨ（Ｒ）−）m （Ｏ−Ｓｉ
Ｒ2 −）p −Ｒ］［−（Ｏ−ＳｉＨ（Ｒ）−）n （Ｏ−
ＳｉＲ2 −）q −Ｒ］ ［式中、Ｒは上記と同じであり、ｍは正の整数で、ｎ、
ｐ、ｑは０又は正の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦
５０である。］
炭素数が１〜１０の有機基から選ばれる基であり、各々
のＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数
で、かつ２＜ｍ＋ｎ＜５０である。］ −Ｓｉ（Ｒ）［（Ｏ−ＳｉＨ（Ｒ）−）m −Ｒ］［（Ｏ
−ＳｉＨ（Ｒ）−）n−Ｒ］、 ［式中、Ｒ、ｍ、ｎは上記と同じである。］ −Ｓｉ（Ｒ）［−（Ｏ−ＳｉＨ（Ｒ）−）m （Ｏ−Ｓｉ
Ｒ2 −）p −Ｒ］［−（Ｏ−ＳｉＨ（Ｒ）−）n （Ｏ−
ＳｉＲ2 −）q −Ｒ］ ［式中、Ｒは上記と同じであり、ｍは正の整数で、ｎ、
ｐ、ｑは０又は正の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦
５０である。］
【００１９】
【化７】 ［式中、Ｒは上記と同じであり、ｍは正の整数で、ｎは
０又は正の整数で、かつ２＜ｍ＋ｎ＜５０である。］等
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンシロキサンから誘導される基等が挙げられる。
０又は正の整数で、かつ２＜ｍ＋ｎ＜５０である。］等
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンシロキサンから誘導される基等が挙げられる。
【００２０】これらの各種のヒドロシリル基のうち、有
機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという
点から、本発明のヒドロシリル基含有有機化合物のヒド
ロシリル基を構成する基の部分の分子量は５００以下で
あることが望ましく、更にヒドロシリル基の反応性も考
慮すると、次のものが好ましい。
機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという
点から、本発明のヒドロシリル基含有有機化合物のヒド
ロシリル基を構成する基の部分の分子量は５００以下で
あることが望ましく、更にヒドロシリル基の反応性も考
慮すると、次のものが好ましい。
【００２１】−Ｓｉ（ＣＨ3 ）［−（Ｏ−ＳｉＨ（ＣＨ
3 ）−）p （Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3］［−（Ｏ−ＳｉＨ
（ＣＨ3 ）−）q （Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ］、 ［式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数であり、か
つ２≦ｐ＋ｑ≦４である。］ −Ｓｉ［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ］2 −Ｏ−Ｓｉ［Ｏ−Ｓ
ｉ（ＣＨ3 ）3 ］2 Ｈ
3 ）−）p （Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3］［−（Ｏ−ＳｉＨ
（ＣＨ3 ）−）q （Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ］、 ［式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数であり、か
つ２≦ｐ＋ｑ≦４である。］ −Ｓｉ［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ］2 −Ｏ−Ｓｉ［Ｏ−Ｓ
ｉ（ＣＨ3 ）3 ］2 Ｈ
【００２２】
【化８】
【００２３】この（Ｂ）成分において、同一分子中にヒ
ドロシリル基が２個以上存在する場合には、それらは互
いに同一でも異なっていてもよい。（Ｂ）成分中に含ま
れるトータルのヒドロシリル基の個数については、少な
くとも１分子中に２個あれば良いが、２〜１５個あるの
が好ましく、３〜１２個あるのが特に好ましい。本発明
のヒドロシリル化触媒の存在下に、アルケニル基を有す
る化合物［（Ａ）成分］と混合してヒドロシリル化反応
によって硬化させる場合に、該ヒドロシリル基の数が２
より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒ
ドロシリル基の数が１５より多くなると、（Ｂ）成分の
安定性が悪くなり、その上、硬化後も多量のヒドロシリ
ル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因とな
る。本発明に用いる（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化
合物としては、特に制限はないが、低分子量のものから
重合体に至る各種の化合物を用いることができる。具体
的に例示すると、先ず、次の式（ＩＩ）で表されるエー
テル化合物を挙げることができる。 （Ｘ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ2 ）−Ｒ3 −Ｏ）a −Ｒ4 （ＩＩ）
ドロシリル基が２個以上存在する場合には、それらは互
いに同一でも異なっていてもよい。（Ｂ）成分中に含ま
れるトータルのヒドロシリル基の個数については、少な
くとも１分子中に２個あれば良いが、２〜１５個あるの
が好ましく、３〜１２個あるのが特に好ましい。本発明
のヒドロシリル化触媒の存在下に、アルケニル基を有す
る化合物［（Ａ）成分］と混合してヒドロシリル化反応
によって硬化させる場合に、該ヒドロシリル基の数が２
より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒ
ドロシリル基の数が１５より多くなると、（Ｂ）成分の
安定性が悪くなり、その上、硬化後も多量のヒドロシリ
ル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因とな
る。本発明に用いる（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化
合物としては、特に制限はないが、低分子量のものから
重合体に至る各種の化合物を用いることができる。具体
的に例示すると、先ず、次の式（ＩＩ）で表されるエー
テル化合物を挙げることができる。 （Ｘ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ2 ）−Ｒ3 −Ｏ）a −Ｒ4 （ＩＩ）
【００２４】式中、Ｘは上述したヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ2 は水素又はメチル基、Ｒ3 は炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合
が含有されていてもよく、Ｒ4 は脂肪族又は芳香族の有
機基であり、ａは正の整数である。この式（ＩＩ）にお
いて、Ｒ3 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す
が、１個以上のエーテル結合が含有されていてもよい。
具体的には、 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2
−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 −、
以上有する基、Ｒ2 は水素又はメチル基、Ｒ3 は炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合
が含有されていてもよく、Ｒ4 は脂肪族又は芳香族の有
機基であり、ａは正の整数である。この式（ＩＩ）にお
いて、Ｒ3 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す
が、１個以上のエーテル結合が含有されていてもよい。
具体的には、 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2
−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 −、
【００２５】−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −等が挙げられる。合成
上の容易さからは、−ＣＨ2 −であることが好ましい。
この式（ＩＩ）におけるＲ4 は脂肪族又は芳香族の有機
基であり、具体的には次のものを挙げることができる。 ＣＨ3 −、ＣＨ3 ＣＨ2 −、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、（ＣＨ3 ）3 Ｃ
−、−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −、−ＣＨ（フェニル）−、−Ｃ（フェニル）（ＣＨ
3 ）−、−Ｃ（フェニル）2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−
ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）
2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、ＣＨ3
ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 −）2 −、ＣＨ（ＣＨ2 −）2 −、
2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −等が挙げられる。合成
上の容易さからは、−ＣＨ2 −であることが好ましい。
この式（ＩＩ）におけるＲ4 は脂肪族又は芳香族の有機
基であり、具体的には次のものを挙げることができる。 ＣＨ3 −、ＣＨ3 ＣＨ2 −、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、（ＣＨ3 ）3 Ｃ
−、−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −、−ＣＨ（フェニル）−、−Ｃ（フェニル）（ＣＨ
3 ）−、−Ｃ（フェニル）2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−
ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）
2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、ＣＨ3
ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 −）2 −、ＣＨ（ＣＨ2 −）2 −、
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】 これらのうちで、好ましいのは、 −ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3）−、−（フ
ェニル）−、−（フェニル）−Ｃ（ＣＨ3 ）2−（フェ
ニル）−、−（フェニル）−ＣＨ2 −（フェニル）−、
−（フェニル）−ＳＯ2 −（フェニル）−、−（シクロ
ヘキシル）−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（シクロヘキシル）−、
である。更に、この式（ＩＩ）におけるＲ4 は、有機重
合体であってもよく、各種の重合体を用いることができ
る。
ェニル）−、−（フェニル）−Ｃ（ＣＨ3 ）2−（フェ
ニル）−、−（フェニル）−ＣＨ2 −（フェニル）−、
−（フェニル）−ＳＯ2 −（フェニル）−、−（シクロ
ヘキシル）−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（シクロヘキシル）−、
である。更に、この式（ＩＩ）におけるＲ4 は、有機重
合体であってもよく、各種の重合体を用いることができ
る。
【００２９】具体的には、まず、ポリエーテル系重合
体、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレン共重合体等が好適に使用できる。
その他の主鎖骨格を持つ重合体として使用できるものを
例示すると、アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの
縮合、又はラクトン類の開環重合で得られるポリエステ
ル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイ
ソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合
体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンと
ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合
体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロ
ニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジ
エン、イソプレン或いはブタジエンとアクリロニトリ
ル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポ
リオレフィン系重合体、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポ
リアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等と
のアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中で
ビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポ
リサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環重
合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸との縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジ
アミンとセバシン酸との縮重合によるナイロン６１０、
ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、
ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１
２、上記のナイロンのうちで２成分以上の成分を有する
共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビスフ
ェノールＡと塩化カルボニルを縮重合して製造されるポ
リカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体
等が挙げられる。更に、本発明に用いる（Ｂ）成分のヒ
ドロシリル基含有化合物として、次の式（ＩＩＩ）で表
されるエステル結合を有する化合物も使用することがで
きる。 ［Ｘ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ2 ）−Ｒ3 −ＯＣ（Ｏ）］a −Ｒ5 （ＩＩＩ）
体、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレン共重合体等が好適に使用できる。
その他の主鎖骨格を持つ重合体として使用できるものを
例示すると、アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの
縮合、又はラクトン類の開環重合で得られるポリエステ
ル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイ
ソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合
体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンと
ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合
体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロ
ニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジ
エン、イソプレン或いはブタジエンとアクリロニトリ
ル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポ
リオレフィン系重合体、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポ
リアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のアクリル酸エステルと、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等と
のアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中で
ビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポ
リサルファイド系重合体、ε−カプロラクタムの開環重
合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸との縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジ
アミンとセバシン酸との縮重合によるナイロン６１０、
ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、
ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１
２、上記のナイロンのうちで２成分以上の成分を有する
共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビスフ
ェノールＡと塩化カルボニルを縮重合して製造されるポ
リカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体
等が挙げられる。更に、本発明に用いる（Ｂ）成分のヒ
ドロシリル基含有化合物として、次の式（ＩＩＩ）で表
されるエステル結合を有する化合物も使用することがで
きる。 ［Ｘ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ2 ）−Ｒ3 −ＯＣ（Ｏ）］a −Ｒ5 （ＩＩＩ）
【００３０】式中、Ｘは上述したヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ2 及びＲ3 は、式（ＩＩ）におけるＲ
2 及びＲ3 とそれぞれ同じものを用いることができ、Ｒ
5 は芳香族又は脂肪族の１〜４価の有機基であり、ａは
正の整数である。このＲ5 で表される基を、具体的に示
すと、 ＣＨ3 −、ＣＨ3 ＣＨ2 −、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）
4 −、−（ＣＨ2 ）5 −、−（ＣＨ2 ）6−、−（ＣＨ
2 ）7 −、−（ＣＨ2 ）8 −、
以上有する基、Ｒ2 及びＲ3 は、式（ＩＩ）におけるＲ
2 及びＲ3 とそれぞれ同じものを用いることができ、Ｒ
5 は芳香族又は脂肪族の１〜４価の有機基であり、ａは
正の整数である。このＲ5 で表される基を、具体的に示
すと、 ＣＨ3 −、ＣＨ3 ＣＨ2 −、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）
4 −、−（ＣＨ2 ）5 −、−（ＣＨ2 ）6−、−（ＣＨ
2 ）7 −、−（ＣＨ2 ）8 −、
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】等を挙げることができる。そのうちで、−
ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）
6 −、0-フェニル、m-フェニル、p-フェニルが好まし
い。更に、Ｒ5 は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）において例示した有機重合体は全て好適に用いるこ
とができる。更に、本発明に用いる（Ｂ）成分のヒドロ
シリル基含有化合物として、次の式（ＩＶ）で表される
炭化水素系の化合物も使用することができる。 ［Ｘ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ2 ）］a −Ｒ6 （ＩＶ）
ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）
6 −、0-フェニル、m-フェニル、p-フェニルが好まし
い。更に、Ｒ5 は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）において例示した有機重合体は全て好適に用いるこ
とができる。更に、本発明に用いる（Ｂ）成分のヒドロ
シリル基含有化合物として、次の式（ＩＶ）で表される
炭化水素系の化合物も使用することができる。 ［Ｘ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ2 ）］a −Ｒ6 （ＩＶ）
【００３４】式中、Ｘは上述したヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ2は、式（ＩＩ）におけるＲ2 と同じ
ものを用いることができ、Ｒ6 は脂肪族又は芳香族の有
機基であり、ａは正の整数である。このＲ6 は脂肪族又
は芳香族の有機基を表わすが、具体的に示すと、 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n −［ｎ＝１〜１０］、（ＣＨ3 ）2
ＣＨＣＨ2 −、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、（ＣＨ
3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＨ2 −、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 ＣＨ
−、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ（ＣＨ3 ）−、（ＣＨ3 ）2
ＣＨＣ（ＣＨ3 ）2 −、−（ＣＨ2 ）n −［ｎ＝１〜１
０］、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ
2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ
ＨＣｌＣＨ2 ＣＨ2−、
以上有する基、Ｒ2は、式（ＩＩ）におけるＲ2 と同じ
ものを用いることができ、Ｒ6 は脂肪族又は芳香族の有
機基であり、ａは正の整数である。このＲ6 は脂肪族又
は芳香族の有機基を表わすが、具体的に示すと、 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n −［ｎ＝１〜１０］、（ＣＨ3 ）2
ＣＨＣＨ2 −、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、（ＣＨ
3 ）2 ＣＨＣＨ2 ＣＨ2 −、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 ＣＨ
−、（ＣＨ3 ）2 ＣＨＣＨ（ＣＨ3 ）−、（ＣＨ3 ）2
ＣＨＣ（ＣＨ3 ）2 −、−（ＣＨ2 ）n −［ｎ＝１〜１
０］、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ
2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ
ＨＣｌＣＨ2 ＣＨ2−、
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】 等が挙げられる。これらのうちで、 −（ＣＨ2 ）n −［ｎ＝１〜１０］、
【００３７】
【化１６】 が好ましい。更に、−（ＣＨ2 ）n −［ｎ＝１〜１０］
が特に好ましい。このＲ6 は有機重合体であってもよ
く、式（ＩＩ）において例示した有機重合体は全て好適
に用いることができる。更に、本発明に用いる（Ｂ）成
分のヒドロシリル基含有化合物として、次の式（Ｖ）で
表されるカーボネート結合を有する化合物も使用するこ
とができる。 （Ｘ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ2 ）−Ｒ3−ＯＣ（Ｏ）Ｏ）a −Ｒ7 （Ｖ）
が特に好ましい。このＲ6 は有機重合体であってもよ
く、式（ＩＩ）において例示した有機重合体は全て好適
に用いることができる。更に、本発明に用いる（Ｂ）成
分のヒドロシリル基含有化合物として、次の式（Ｖ）で
表されるカーボネート結合を有する化合物も使用するこ
とができる。 （Ｘ−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ2 ）−Ｒ3−ＯＣ（Ｏ）Ｏ）a −Ｒ7 （Ｖ）
【００３８】式中、Ｘは上述したヒドロシリル基を１個
以上有する基、Ｒ2及びＲ3は、式（ＩＩ）におけるＲ2
及びＲ3とそれぞれ同じものを用いることができ、Ｒ7は
脂肪族又は芳香族の有機基であり、ａは正の整数であ
る。 このＲ7としては、 ＣＨ3 −、ＣＨ3 ＣＨ2 −、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、（ＣＨ3 ）3 Ｃ−、
−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2 −）2
−、ＣＨ（ＣＨ2 −）2 −、
以上有する基、Ｒ2及びＲ3は、式（ＩＩ）におけるＲ2
及びＲ3とそれぞれ同じものを用いることができ、Ｒ7は
脂肪族又は芳香族の有機基であり、ａは正の整数であ
る。 このＲ7としては、 ＣＨ3 −、ＣＨ3 ＣＨ2 −、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）ＣＨ2 −、（ＣＨ3 ）3 Ｃ−、
−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、ＣＨ3 ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2 −）2
−、ＣＨ（ＣＨ2 −）2 −、
【００３９】
【化１７】
【００４０】
【化１８】
【００４１】
【化１９】 −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ2 −［ｎは１〜５の
整数］、−（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）−［ｎは１〜５の整数］、−（ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −［ｎは１〜５の整
数］、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 −［ｎは１〜５の整数］、等が挙げられ
る。これらのうちで−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−が特に好
ましい。このＲ7 は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）において例示した有機重合体は全て好適に用いるこ
とができる。
整数］、−（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）−［ｎは１〜５の整数］、−（ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −［ｎは１〜５の整
数］、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 −［ｎは１〜５の整数］、等が挙げられ
る。これらのうちで−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−が特に好
ましい。このＲ7 は有機重合体であってもよく、式（Ｉ
Ｉ）において例示した有機重合体は全て好適に用いるこ
とができる。
【００４２】本発明において（Ｂ）成分として、有機重
合体を用いる場合、重合体は線状でも、枝分かれ状でも
よく、分子量は５００〜５０，０００の任意のものが好
適に使用できるが、５００〜２０，０００のものが特に
好ましい。（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端に
あっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用
いてゴム状硬化物を作成する場合には、分子末端にある
方が有効網目鎖長が長くなるので好ましい。
合体を用いる場合、重合体は線状でも、枝分かれ状でも
よく、分子量は５００〜５０，０００の任意のものが好
適に使用できるが、５００〜２０，０００のものが特に
好ましい。（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端に
あっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を用
いてゴム状硬化物を作成する場合には、分子末端にある
方が有効網目鎖長が長くなるので好ましい。
【００４３】本発明の（Ｂ）成分の製造方法には特に制
限はなく、任意の方法を用いれば良い。例えば、(i) 分
子内にＳｉ−Ｃｌ基を持つ有機化合物をＬｉＡｌＨ4 、
ＮａＢＨ4 等の還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃ
ｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、(ii)分子内にある官
能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反応す
る官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時に持つ化合物とを
反応させる方法、(iii) アルケニル基を持つ有機化合物
に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒ
ドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することによ
り、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存
させる方法等が考えられる。これらのうちで (iii)の方
法が特に好ましい。
限はなく、任意の方法を用いれば良い。例えば、(i) 分
子内にＳｉ−Ｃｌ基を持つ有機化合物をＬｉＡｌＨ4 、
ＮａＢＨ4 等の還元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃ
ｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元する方法、(ii)分子内にある官
能基Ｘを持つ有機化合物と分子内に上記官能基と反応す
る官能基Ｙ及びヒドロシリル基を同時に持つ化合物とを
反応させる方法、(iii) アルケニル基を持つ有機化合物
に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を持つポリヒ
ドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することによ
り、反応後もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存
させる方法等が考えられる。これらのうちで (iii)の方
法が特に好ましい。
【００４４】この（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有
化合物を上記の選択ヒドロシリル化によって製造する場
合、反応後にも（Ｂ）成分中にヒドロシリル化触媒が含
まれているので、一般にその安定性が良好でなく、長時
間放置したり、湿分が混入したりするとＳｉ−Ｈ基のＳ
ｉ−ＯＨ基への転化が起こり、粘度増大やゲル化等の現
象が見られる。従って、（Ｂ）成分の中に貯蔵安定性改
良剤を含有させることが好ましい。このような化合物と
しては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機燐化
合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、錫系化合物、
有機過酸化物等を好適に用いることができる。貯蔵安定
性改良剤の使用量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に
分散する限りにおいてほぼ任意に選ぶことができるが、
（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１モルに対し１０-6
〜１０-1モルの範囲で用いるのが好ましい。これは１０
-6モル以下であると（Ｂ）成分の貯蔵安定性が十分に改
良されず、１０-1モル以上あると硬化を阻害するからで
ある。貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、また２種以
上を混合して用いても良い。
化合物を上記の選択ヒドロシリル化によって製造する場
合、反応後にも（Ｂ）成分中にヒドロシリル化触媒が含
まれているので、一般にその安定性が良好でなく、長時
間放置したり、湿分が混入したりするとＳｉ−Ｈ基のＳ
ｉ−ＯＨ基への転化が起こり、粘度増大やゲル化等の現
象が見られる。従って、（Ｂ）成分の中に貯蔵安定性改
良剤を含有させることが好ましい。このような化合物と
しては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機燐化
合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、錫系化合物、
有機過酸化物等を好適に用いることができる。貯蔵安定
性改良剤の使用量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に
分散する限りにおいてほぼ任意に選ぶことができるが、
（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基含有化合物１モルに対し１０-6
〜１０-1モルの範囲で用いるのが好ましい。これは１０
-6モル以下であると（Ｂ）成分の貯蔵安定性が十分に改
良されず、１０-1モル以上あると硬化を阻害するからで
ある。貯蔵安定性改良剤は単独で用いても、また２種以
上を混合して用いても良い。
【００４５】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の単体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ2 ）2 （ＰＰｈ3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ2 ）2 Ｃｌ2 ）、白金−ビニルシロキサン錯体（例え
ば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐ
ｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4 ］m ）、白金−ホスフィン錯
体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢ
ｕ3 ）4 ）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ
［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］4 ）、［式中、Ｍｅはメチル基、Ｂ
ｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表
し、ｍ、ｎは整数を表す］、ジカルボニルジクロロ白
金、またアシュビー(Ashby) の米国特許第 3,159,601号
及び 3,159,662号明細書に記載された白金−炭化水素複
合体、並びにラモロー(Lamoreaux) の米国特許第 3,22
0,972号明細書に記載された白金アルコラート触媒も挙
げられる。更に、モディック(Modic) の米国特許第 3,5
16,946号明細書に記載された塩化白金−オレフィン複合
体も本発明において有用である。
触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボ
ンブラック等の単体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ2 ）2 （ＰＰｈ3 ）2 Ｐｔ（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ2 ）2 Ｃｌ2 ）、白金−ビニルシロキサン錯体（例え
ば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐ
ｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4 ］m ）、白金−ホスフィン錯
体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3 ）4 、Ｐｔ（ＰＢ
ｕ3 ）4 ）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ
［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］4 ）、［式中、Ｍｅはメチル基、Ｂ
ｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表
し、ｍ、ｎは整数を表す］、ジカルボニルジクロロ白
金、またアシュビー(Ashby) の米国特許第 3,159,601号
及び 3,159,662号明細書に記載された白金−炭化水素複
合体、並びにラモロー(Lamoreaux) の米国特許第 3,22
0,972号明細書に記載された白金アルコラート触媒も挙
げられる。更に、モディック(Modic) の米国特許第 3,5
16,946号明細書に記載された塩化白金−オレフィン複合
体も本発明において有用である。
【００４６】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈＡｌ2
Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ
3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 ，ＴｉＣｌ4 等
が挙げられる。これらの触媒は単独で使用しても良く、
２種以上併用することもできる。触媒活性の点から、塩
化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキ
サン錯体が好ましい。
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈＡｌ2
Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ
3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 ，ＴｉＣｌ4 等
が挙げられる。これらの触媒は単独で使用しても良く、
２種以上併用することもできる。触媒活性の点から、塩
化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキ
サン錯体が好ましい。
【００４７】本発明の（Ｃ）成分である触媒の量として
は、特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１
モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲で用いるのが
良い。好ましくは１０-3〜１０-6モルの範囲で用いるの
が良い。１０-8モルより少ないと硬化が十分に進行しな
い。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性
であり、また、水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡
してしまう場合があるので１０-1モル以上用いないほう
が良い。
は、特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１
モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲で用いるのが
良い。好ましくは１０-3〜１０-6モルの範囲で用いるの
が良い。１０-8モルより少ないと硬化が十分に進行しな
い。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性
であり、また、水素ガスが大量に発生して硬化物が発泡
してしまう場合があるので１０-1モル以上用いないほう
が良い。
【００４８】本発明における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
のヒドロシリル基とアルケニル基との比率は、モル比で
０．２〜５．０が好ましく、更に０．４〜２．５が特に
好ましい。モル比が０．２より小さくなると、硬化が不
充分でベトツキのある強度の小さい硬化物しか得られ
ず、またモル比が５．０より大きくなると硬化後も硬化
物中に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、ク
ラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得
られない。
のヒドロシリル基とアルケニル基との比率は、モル比で
０．２〜５．０が好ましく、更に０．４〜２．５が特に
好ましい。モル比が０．２より小さくなると、硬化が不
充分でベトツキのある強度の小さい硬化物しか得られ
ず、またモル比が５．０より大きくなると硬化後も硬化
物中に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、ク
ラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得
られない。
【００４９】本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分を混合して硬化させれば、発泡等の現
象を伴うことなく深部硬化性に優れた均一な硬化物が得
られる。硬化条件については、特に制限はないが、一般
に０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃で１０秒〜
４時間硬化するのが良い。特に８０〜１５０℃での高温
では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得ら
れる。硬化物の性状は用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の分子構造、重合体の主鎖骨格や分子量等に依存する
が、ゴム状のものから樹脂状のものまで作成することが
できる。
分及び（Ｃ）成分を混合して硬化させれば、発泡等の現
象を伴うことなく深部硬化性に優れた均一な硬化物が得
られる。硬化条件については、特に制限はないが、一般
に０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃で１０秒〜
４時間硬化するのが良い。特に８０〜１５０℃での高温
では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得ら
れる。硬化物の性状は用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の分子構造、重合体の主鎖骨格や分子量等に依存する
が、ゴム状のものから樹脂状のものまで作成することが
できる。
【００５０】本発明の組成物から硬化物を作成する場合
には、本発明組成物の必須３成分である（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、その使用目的に応じ
て、溶剤、接着性改良剤、物性調整剤、可塑剤、充填
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、オゾン
劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、
燐系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加
剤を適宜添加できる。
には、本発明組成物の必須３成分である（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、その使用目的に応じ
て、溶剤、接着性改良剤、物性調整剤、可塑剤、充填
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、オゾン
劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、
燐系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加
剤を適宜添加できる。
【００５１】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるも
のではない。 合成例
明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるも
のではない。 合成例
【００５２】メチルメタクリレート１０．００g 、メタ
クリル酸１．７２g 、n-ドデシルメルカプタン１．００
g 、アゾビスイソブチロニトリル０．１２g 、イソプロ
ピルアルコール５０．００g をフラスコ内に仕込み、還
流下２時間反応させた。アゾビスイソブチロニトリル
０．０３g を追加し、更に還流下２時間反応させた。減
圧下でイソプロピルアルコールを留去した後、ジクロロ
メタン１００mL、アリルグリシジルエーテル８．６６g
、四塩化錫０．０５g を加え、室温で３時間反応させ
た。反応混合物をヘキサン中に注ぎ、析出したオリゴマ
ーを減圧乾燥することにより、白色のオリゴマー１４．
５g を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから、アル
ケニル基が導入されたことが確認できた。内部標準法に
よる 1Ｈ−ＮＭＲから、このオリゴマーは１g 当り１．
６７ mモルのアルケニル基を含み、ＧＰＣによる数平均
分子量は１，７００で１分子当り平均２．８個のアルケ
ニル基が導入されたことが判った。 実施例
クリル酸１．７２g 、n-ドデシルメルカプタン１．００
g 、アゾビスイソブチロニトリル０．１２g 、イソプロ
ピルアルコール５０．００g をフラスコ内に仕込み、還
流下２時間反応させた。アゾビスイソブチロニトリル
０．０３g を追加し、更に還流下２時間反応させた。減
圧下でイソプロピルアルコールを留去した後、ジクロロ
メタン１００mL、アリルグリシジルエーテル８．６６g
、四塩化錫０．０５g を加え、室温で３時間反応させ
た。反応混合物をヘキサン中に注ぎ、析出したオリゴマ
ーを減圧乾燥することにより、白色のオリゴマー１４．
５g を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから、アル
ケニル基が導入されたことが確認できた。内部標準法に
よる 1Ｈ−ＮＭＲから、このオリゴマーは１g 当り１．
６７ mモルのアルケニル基を含み、ＧＰＣによる数平均
分子量は１，７００で１分子当り平均２．８個のアルケ
ニル基が導入されたことが判った。 実施例
【００５３】合成例で製造したアルケニル基含有の有機
重合体の硬化性を調べるために、該有機重合体、次の式
（ＶＩ）で表されるヒドロシリル基含有化合物、塩化白
金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ１．０g を、
Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ１mL、ジメトキシエタン９９mLに溶かした
溶液）、及びキシレンを所定量加えてよく混合した。該
混合物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で所定時
間加熱後、アセトンに２４時間浸漬後の重量変化からゲ
ル分率を算出した。
重合体の硬化性を調べるために、該有機重合体、次の式
（ＶＩ）で表されるヒドロシリル基含有化合物、塩化白
金酸触媒溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ１．０g を、
Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ１mL、ジメトキシエタン９９mLに溶かした
溶液）、及びキシレンを所定量加えてよく混合した。該
混合物をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で所定時
間加熱後、アセトンに２４時間浸漬後の重量変化からゲ
ル分率を算出した。
【００５４】
【化２０】 この重合体を用いた組成物の配合及びその結果を次に示
す。
す。
【００５５】配合に当っては、ヒドロシリル基とアルケ
ニル基とのモル比が１／１．２５になるように、合成例
の重合体とヒドロシリル基含有化合物を秤り取った。ま
た、触媒溶液はＰｔが合成例の重合体のアルケニル基に
対して５×１０-4当量になるように加えた。 配合 合成例の重合体の使用量（ g） ０．５ ヒドロシリル基含有化合物の使用量（ g） ０．１７ Ｈ2 ＰｔＣｌ6 触媒溶液の使用量（μＬ） ２１．６ キシレンの使用量（ g） ０．７ 結果 時間（分） １０ １５ ３０ ６０ １２０ ゲル分率（％） ２４ ５５ ７７ ８３ ９１ 以上の結果から、該組成物は高温速硬化性であることが
判った。また、得られた硬化物は発泡のない均一なもの
になった。
ニル基とのモル比が１／１．２５になるように、合成例
の重合体とヒドロシリル基含有化合物を秤り取った。ま
た、触媒溶液はＰｔが合成例の重合体のアルケニル基に
対して５×１０-4当量になるように加えた。 配合 合成例の重合体の使用量（ g） ０．５ ヒドロシリル基含有化合物の使用量（ g） ０．１７ Ｈ2 ＰｔＣｌ6 触媒溶液の使用量（μＬ） ２１．６ キシレンの使用量（ g） ０．７ 結果 時間（分） １０ １５ ３０ ６０ １２０ ゲル分率（％） ２４ ５５ ７７ ８３ ９１ 以上の結果から、該組成物は高温速硬化性であることが
判った。また、得られた硬化物は発泡のない均一なもの
になった。
【００５６】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、高温速硬化性
であり、発泡のない均一な硬化物が得られる。
であり、発泡のない均一な硬化物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−188166（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−181565（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−35656（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08G 77/50 - 77/52
Claims (1)
- 【請求項１】 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必
須成分とする硬化性組成物。 （Ａ）一般式（Ｉ）： Ｒ1−（ＣＯＯＨ）a （Ｉ） （式中、Ｒ1は脂肪族又は芳香族の有機基であり、ａは
２以上の正の整数である。）で表される化合物のカルボ
キシル基と、エポキシ基及びアルケニル基を有する化合
物とを反応させることによって得られるアルケニル基を
有する化合物、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る化合物、及び （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27404991A JP3150382B2 (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | アルケニル基を有する化合物を用いた硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27404991A JP3150382B2 (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | アルケニル基を有する化合物を用いた硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112718A JPH05112718A (ja) | 1993-05-07 |
| JP3150382B2 true JP3150382B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=17536258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27404991A Expired - Fee Related JP3150382B2 (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | アルケニル基を有する化合物を用いた硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3150382B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101583278B1 (ko) | 2014-04-23 | 2016-01-11 | 김경도 | 등산용 스틱 |
-
1991
- 1991-10-22 JP JP27404991A patent/JP3150382B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101583278B1 (ko) | 2014-04-23 | 2016-01-11 | 김경도 | 등산용 스틱 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05112718A (ja) | 1993-05-07 |
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