JP3436991B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性に優れ、その硬
化物がゴム状物質であり、低応力性及び接着性に優れ
る、ヒドロシリル化反応により付加型硬化する硬化性組
成物に関する。産業上の利用分野としては、電気・電子
部品等の封止材用組成物や各種コーティング材、ガスケ
ット材料、シーリング材、成形材料、塗料用の組成物と
して用いることができる。中でも炭化水素系重合体骨格
のものは、さらに低透湿性、低吸湿性、耐熱性、耐候性
等を有し、半導体素子のドリップコーティングやポッテ
ィング用液状封止材、コンデンサー等の各種電子部品の
ポッティング材、コーティング材、太陽電池裏面封止材
の電子部品用の封止材等の組成物として用いることがで
きる。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】従来、硬化してゴム状
物質を生成する硬化性組成物としては、各種のものが開
発されている。中でも深部硬化性に優れた硬化系とし
て、末端もしくは分子鎖中に、１分子中に平均２個また
はそれ以上のビニル基を持つポリオルガノシロキサン
を、珪素原子に結合する水素原子を１分子中に２個以上
有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋す
るものが開発され、その優れた耐候性、耐熱性、耐水性
を利用して、シリコン系シーリング材、ポッティング材
として使用されている。しかし、この系はコストが高
い、接着性が悪い、かびが発生しやすい等の理由から、
その用途に制限を受けている。また、このような高価な
ポリオルガノシロキサンを使用しない系として、分子中
に少なくとも１個のアルケニル基をもつ有機重合体を分
子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する炭化水
素系硬化剤で架橋する材料が、特開平３−２００８０
７、特開平３−９５２６６等に開示されている。しかし
ながら、これらの材料は、硬化性やゴムとしての機械的
強度、低応力性等に優れているものの、金属やガラス、
プラスチック材料等への接着性が不十分であるという問
題があった。また、これらの接着性改良の目的で、上記
の組成物に粘着付与樹脂を加えた粘着性組成物（特開平
４−１４５１８８）やシランカップリング剤を加えた接
着剤組成物（特開平４−１８５６８７）が開示されてい
るが、これらは接着性改良効果はあるものの十分とは言
えなかった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明の硬化性組成物
は、上記の課題を解決しようと鋭意研究を重ねた結果、
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）
を必須成分としてなる硬化性組成物が上記課題を解決す
ることを見いだし、本発明を完成させたものである。

【０００４】即ち、本発明は、 （Ａ）分子中に少なくとも１個の不飽和基を含有し、数
平均分子量が５００〜６００００である有機重合体 （Ｂ）（Ａ）成分の不飽和基１モルに対してヒドロシリ
ル基の比率が０．０２〜２モルである、分子中に少なく
とも２個のヒドロシリル基を含有する有機化合物 （Ｃ）（Ａ）成分の不飽和基１モルに対して１０ ^-1 〜１
０ ^-8 モルのヒドロシリル化触媒 （Ｄ）（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部の、窒素原子を含有するエポキシ系化合物 （Ｅ）（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部のシランカップリング剤 を必須成分とする、硬化性組成物を内容とするものであ
る。本発明は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む硬化性組
成物の接着性改良を目的として、（Ｄ）の窒素原子を含
有するエポキシ系化合物と（Ｅ）のシランカップリング
剤の併用の接着付与剤を添加することにより、それぞれ
を単独に加えても達成できない接着改良効果が得られる
ことが特徴である。

【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いる（Ａ）成分である分子中に少なくとも１個の不飽和
基を含有し、数平均分子量が５００〜６００００である
有機重合体としては、各種主鎖骨格を持つものを使用す
ることができる。まず、炭化水素系重合体としては、炭
素数１〜６のオレフィン系化合物すなわちエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブテン、２−ブテン、２−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテ
ン、４−メチル−１−ぺンテン、ヘキセン、ビニルシク
ロヘキサン等のようなオレフィン系化合物を単独重合あ
るいは共重合させた重合体、例えば、ポリイソブチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体等、または、ジエン
系化合物の単独重合体または共重合体、すなわちポリイ
ソプレンまたはその水素添加物、ポリブタジエンまたは
その水素添加物、イソブチレンとイソプレンの共重合体
またはその水素添加物、イソプレンとブタジエンの共重
合体またはその水素添加物等を使用することができる。
これらの重合体のうち、末端に官能基を導入しやすい、
分子量を制御しやすい等の理由から、ポリイソプレン、
ポリブタジエン、ポリイソブチレン系の重合体が好まし
い。

【０００６】ポリエーテル系重合体としては、例えばポ
リオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシ
テトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレン共重合体等が好適に使用される。ポリエステル系
重合体としては、アジピン酸、アゼライン酸等の２塩基
酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオー
ルを縮重合したものや、ε‐カプロラクトンのようなラ
クトン類を開環重合させたポリエステル等を用いること
ができる。アクリル系重合体としてはエチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アリルアクリレート等のアク
リルモノマーをラジカル共重合して得られる重合体や、
これらのアクリルモノマーとメチルメタクリレート、ス
チレン、アクリロニトリル等を共重合した重合体等を用
いることができる。

【０００７】その他の有機重合体としては、ナイロン系
重合体やポリサルファイド系重合体、ポリフェニレンオ
キサイド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリ
ルフタレート系重合体等が例示される。前記有機重合体
の数平均分子量は５００〜６００００である。特に７０
０〜１５０００程度が取扱いの点から好ましい。数平均
分子量が５００未満であると硬化物の伸びが悪くなり、
また、６００００を越えると作業性が悪くなり現実的で
ない。

【０００８】本発明の（Ａ）成分の不飽和基は、１分子
中に少なくとも１個以上必要である。硬化性及び硬化物
の機械特性を満足するためには１．２個以上が好まし
い。十分な硬化速度及び高いゲル分率を得るためには
１．５個以上にするのが最も好ましい。不飽和基を導入
する方法については、種々提案されているものを用いる
ことができる。これらの方法を大きく分けると、重合後
に導入する方法と重合中に導入する方法がある。

【０００９】重合後に不飽和基を導入する方法として
は、例えば末端あるいは側鎖に水酸基を有する有機重合
体を出発原料に用い、この水酸基を−ＯＮａや−ＯＫな
どのオキシメタル基にしたのち、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化１】

【００１１】（Ｘは、ハロゲン原子、Ｒ₁は水素または
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｒ₂は、−Ｒ₃−，
−Ｒ₃−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｒ₃−Ｃ（＝Ｏ）−〔Ｒ
₃は炭素数１〜２０までの２価の炭化水素基で、好まし
い具体例としては、アルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる〕で示
される２価の有機基である。）で示される有機ハロゲン
化合物を反応させることにより、不飽和基を有する有機
重合体が製造される。

【００１２】主鎖または側鎖の水酸基をオキシメタル基
にする方法としては、Ｎａ，Ｋのようなアルカリ金属、
ＮａＨのような金属水素化物、ＮａＯＣＨ₃ のような金
属アルコキシド、ＮａＯＨ，ＫＯＨのようなアルカリな
どと反応させる方法が挙げられる。上記方法では、出発
原料として用いた水酸基含有有機重合体とほぼ同じ分子
量をもつ不飽和基含有有機重合体が得られるが、より高
分子量の重合体を得たい場合には一般式（Ｉ）の化合物
と反応させる前にオキシメタル化物と多価有機ハロゲン
化物例えば塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼ
ン等を反応させて分子量を増大させた後、（Ｉ）と反応
させると良い。

【００１３】上記一般式（Ｉ）で示される有機ハロゲン
化物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブロ
マイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ク
ロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼ
ン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロ
メトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エ
ーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。この中で最も好
ましいものは、コスト、反応性の点からアリルクロライ
ドである。

【００１４】重合中に不飽和基を導入する方法として
は、例えば開始剤兼連鎖移動剤を用いるＵＳＰ４３１６
９７３に示す方法や、特開昭６３−１０５００５に示す
方法等を用いることができる。本発明の（Ｂ）成分であ
る、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する
有機化合物としては特に制限はない。ここで、ヒドロシ
リル基１個とはＳｉＨ基１個をさす。従って、同一Ｓｉ
に水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２
個と計算する。この有機化合物において、ヒドロシリル
基を含む基を具体的に例示するならば、−Ｓｉ（Ｈ)
_n（ＣＨ₃)_3-n ，−Ｓｉ（Ｈ)_n（Ｃ₂Ｈ₅)_3-n，−Ｓｉ
（Ｈ)_n（Ｃ₆Ｈ₅)_3-n （ｎ＝１〜３）、−ＳｉＨ₂（Ｃ₆
Ｈ₁₃）などのケイ素原子１個だけ含有する基、−Ｓｉ
（ＣＨ₃ )₂Ｓｉ（ＣＨ₃)₂Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ₃)₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｓｉ（ＣＨ₃)₂Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ₃)₂ＳｉＣＨ₃Ｈ₂、

【００１５】

【化２】

【００１６】などのケイ素原子を２個含む基、

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、ＲはＨ，ＯＳｉ（ＣＨ₃)₃および
炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり各々の
Ｒは同じでも異なっていてもよい。ｍ，ｎは正の整数で
且つ、２≦ｍ＋ｎ≦５０）

【００１９】

【化４】

【００２０】（Ｒ，ｍ，ｎは上記に同じ）

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、
ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ≦５０）

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中Ｒは上記に同じ、ｍは正の整数、ｎ
は０または正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）などで
示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロ
ジェンシロキサンより誘導された基などが挙げられる。
上記の各種のヒドロシリル基含有基のうち、本発明のヒ
ドロシリル基含有化合物の、（Ａ）成分に対する相溶性
を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基
を構成する基の部分の分子量は５００以下が望ましく、
さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のも
のが好ましい。

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の
整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】同一分子中にヒドロシリル基含有基が２個
以上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なっ
ても構わない。（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒド
ロシリル基の個数については、少なくとも、１分子中に
２個あれば良いが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個
が特に好ましい。本発明のヒドロシリル基含有化合物
を、ヒドロシリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有
する化合物（（Ａ）成分）と混合してヒドロシリル化反
応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数
が２より少ないと硬化不良を起こす場合が多い。また、
該ヒドロシリル基の個数が１５より多くなると、（Ｂ）
成分の安定性が悪くなり、そのうえ、硬化後も多量のヒ
ドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの
原因となる。

【００３０】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はないが、上記ヒドロシリル基含有基を
有する有機化合物が挙げられ、低分子量のものから重合
体にいたる各種の化合物を用いることができる。具体的
に例示すると、式（II）

【００３１】

【化１０】

【００３２】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基含有
基、Ｒ¹は水素またはメチル、Ｒ²は炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合が含有されて
いてもよい。Ｒ³は脂肪族または芳香族の有機基、ａは
正の整数。）で表されるエーテル結合を有する化合物、
式（III ）

【００３３】

【化１１】

【００３４】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基含有
基、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有して
いてもよい。Ｒ⁴は脂肪族または芳香族の有機基、ａは
正の整数。）で表されるエステル結合を有する化合物、
式（IV）

【００３５】

【化１２】

【００３６】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基含有
基、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ⁵は脂肪族または芳香
族の有機基、ａは正の整数）で表される炭化水素系の化
合物、さらに、式（Ｖ）

【００３７】

【化１３】

【００３８】（式中、Ｘは上記のヒドロシリル基含有
基、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有して
いてもよい。Ｒ⁶は脂肪族または芳香族の有機基、ａは
正の整数）で表されるカーボネート結合を有する化合物
が挙げられる。（Ｂ）成分として有機重合体を用いる場
合、式（II）〜（Ｖ）のＲ³ 〜Ｒ⁶ の有機基は重合体残
基となるが、この残基は、線状でも枝分かれ状でもよ
く、分子量は５００００以下の任意のものが好適に使用
できるが、２００００以下のものが特に好ましい。

【００３９】（Ｂ）成分のヒドロシリル基は、分子末端
にあっても分子中にあっても良いが、本発明の組成物を
用いてゴム状硬化物を作製する場合には、分子末端にあ
る方が有効網目鎖長が長くなるので好ましい。（Ｂ）成
分の製造方法としては特に制限はなく、任意の方法を用
いればよい。例えば、（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ基をも
つ有機化合物をＬｉＡｌＨ₄，ＮａＢＨ₄などの還元剤で
処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還元
する方法、（ii）分子内にある官能基Ｘを持つ有機化合
物と分子内に上記官能基と反応する官能基Ｙ及びヒドロ
シリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、(ii
i）アルケニル基を持つ有機化合物に対してヒドロシリ
ル基を持つポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル
化することにより、反応後もヒドロシリル基を該化合物
の分子中に残存させる方法などが考えられる。これらの
うち(iii）の方法が特に好ましい。

【００４０】本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒については、特に制限はなく、任意のヒドロシリル
化触媒を用いることができる。具体的に例示すれば白金
の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の単体
に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン
錯体（例えばＰｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖ
ｉ)_m 、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m 、）；白金−ホ
スフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃)₄ 、Ｐｔ（ＰＢ
ｕ₃)₄）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ
（ＯＰｈ)₃］₄ 、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ)₃ ］₄ ；（式中、
Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐ
ｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す） Ｐｔ（ａｃａｃ)₂ 、またＡｓｈｂｙの米国特許第３１
５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された
白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘの米
国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金ア
ルコラート触媒も挙げられる。

【００４１】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられる。これらの触媒は単
独で使用してもよく、２極以上併用することもできる。
触媒活性の点から、白金−オレフィン錯体、白金−ビニ
ルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ)₂ 等が好ましい。
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒の量とし
ては特に制限はないが、（Ａ）成分中の不飽和基１mol
に対して１０^-1〜１０^-8molの範囲で用いるのがよい。
好ましくは１０^-3〜１０^-6molの範囲で用いるのがよ
い。

【００４２】本発明の（Ｄ）成分である窒素原子を含有
するエポキシ系化合物については特に制限はないが、よ
り具体的には、

【００４３】

【化１４】

【００４４】に挙げる化合物を使用する事ができる。接
着性付与のためには（Ｄ）成分中にグリシジルアミノ基
が含まれていることが好ましく、特にグリシジルアミン
系が好ましく、ジグリシジルアミノ基が２個以上含まれ
ていると更に好ましい。添加量は特に制限はないが、
（Ａ）成分重合体１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で使用され
る。（Ｄ）成分は単独で使用しても、２種以上併用して
も良い。

【００４５】本発明の（Ｅ）成分であるシランカップリ
ング剤についても付加型硬化させる際に硬化阻害の問題
なく使用できる。（Ｅ）成分についても特に制限はない
が、より具体的には、

【００４６】

【化１５】

【００４７】に挙げる化合物を使用する事ができる。接
着性付与のためには（Ｅ）成分がビニル基、アリル基、
エポキシ基、イソシアナート基、メタクリロキシ基及び
メタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも
１種を含有することが好ましい。ビニル基、イソシアナ
ート基、エポキシ基を含有する場合がさらに好ましい。
（Ｅ）成分は単独で使用しても、２種以上併用しても良
い。添加量は特に制限はないが、（Ａ）成分重合体１０
０重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは
０．１〜５重量部の割合で使用される。

【００４８】本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
及び（Ｅ）成分を混合した液状硬化性組成物を加熱する
と硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はな
いが、一般に３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃で１０秒〜２時間程度で硬化させる。ただし、１００
℃以下で硬化させた場合は１３０℃以上で１時間程度後
硬化させると好ましい。１５０℃以上で後硬化させると
さらに好ましい。

【００４９】本発明の硬化性組成物には、必要に応じて
各種配合物を添加することができる。添加成分の例とし
ては、可塑剤、接着性改良剤、保存安定性改良剤、充填
剤、老化防止剤、紫外線吸収刑、金属不活性化剤、オゾ
ン劣化防止剤、耐光安定化剤、ラジカル重合禁止剤、過
酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等を挙げることがで
きる。

【００５０】可塑剤としては、一般に用いられている可
塑剤を用いることができるが、本発明に用いる炭化水素
系重合体と相溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体
例としては、ポリブテン、水添ポリブテン、α−メチル
スチレンオリゴマー、ポリブタジエン、水添ポリブタジ
エン、部分水素添加ターフェニル、パラフィン油、ナフ
テン油、アタクティックポリプロピレンなどであり、こ
れらのなかでも不飽和結合を含まない水添ポリブテン、
水添ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタ
クティックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物が好
ましい。

【００５１】また、前述の接着性付与剤と併用して他の
接着性付与剤を添加しても良い。クマロン−インデン樹
脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂等
の粘着付与剤やα−メチルスチレン−ビニルトルエン共
重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネー
ト類等も併用して用いることができる。保存安定性改良
剤としては、（Ｃ）成分の触媒活性を室温保存時のみ制
御するものが好ましく、２−ベンゾチアゾリルサルファ
イド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチ
レンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボ
キシレート、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソール、ビ
タミンＥ、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセ
チレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレン
アルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３
−メチル−１−ペンチン−３−オール、ジアリルフマレ
ート、ジアリルマレート、ジエチルフマレート、ジエチ
ルマレート、ジメチルマレート等を用いることができ
る。保存安定性改良剤を用いる場合の使用量は、触媒１
mol に対し０．１〜１０００mol、好ましくは１〜２０
０molである。保存安定性改良剤の使用量が上記の量の
上限を越えた場合には、硬化遅延が起こるばかりでな
く、硬化不良を起こし、硬化物に要求される物性を満足
させることができない。逆に保存安定性改良剤の使用量
が上記の量の下限を下回った場合には、組成物の保存安
定性を改良するという目的を達成することができない。

【００５２】

〔製造例１〕

アリル基末端水添ポリイソプレンオリゴマーの合成 両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（出光
石油化学（株）製、商品名：エポール）３００ｇにトル
エン５０mlを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯ
Ｋ４８ｇをトルエン２００mlに溶解したものを添加し、
８０℃で３時間反応させた。温度を６０℃に下げ、アリ
ルクロライド４７mlを約３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、そのままの温度で２時間反応させた。反応終了
後、生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸ア
ルミニウム３０ｇを加え、２時間撹拌した。濾過精製に
より約２５０ｇのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠
な液体として得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析により末端の９０
％にアリル基が導入されている事が確認された。ヨウ素
価より求めたオレフィンのモル数は０．１１mol／１０
０ｇであった。元素分析より求めた塩素含量は０．１％
未満であった。またＥ型粘度計による粘度は約３３０ポ
イズ（２３℃）であった。

【００５３】○エポールの代表的物性値（エポール技術
資料より） ；水酸基含有量（meq／ｇ） ０．９０ ；粘度（poise／３０℃） ７００ ；平均分子量（ＶＰＯ測定） ２５００ 〔製造例２〕 アリル基末端水添ポリブタジエンオリゴ
マーの合成 両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン（三菱
化成（株）製、商品名：ポリテール）３００ｇにトルエ
ン５０mlを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−ＢｕＯＫ
４１ｇをトルエン２００mlに溶解したものを注入し、８
０℃で３時間反応させた。温度を６０℃に下げ、アリル
クロライド４０mlを約３０分間かけて滴下した。滴下終
了後、そのままの温度で２時間反応させた。反応終了
後、生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸ア
ルミニウム３０ｇを加え、２時間撹拌した。濾過精製に
より約２４０ｇのアリル末端水添ポリブタジエンを粘調
な液体として得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析により末端の８５
％にアリル基が導入されている事が確認された。ヨウ素
価より求めたオレフィンのモル数は０．１０mol／１０
０ｇであった。元素分析より求めた塩素含量は０．１％
未満であった。またＥ型粘度計による粘度は約３００ポ
イズ（２３℃）であった。

【００５４】 ○ポリテールの代表的物性値（ポリテール技術資料より） ；水酸基含有量（meq／ｇ） ０．７３〜０．９８ ；粘度（poise／３０℃） ５００〜１５００ ；粘度（poise／８０℃） ６〜１９ ；密度（ｇ／ｃｍ³） ０．８７（２５℃） 〔製造例３〕 不飽和末端ポリイソブテンオリゴマーの
合成 １Ｌの耐圧ガラスオートクレーブに撹拌用羽根、三方コ
ック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に
しながら重合容器を１００℃で１時間加熱することによ
り乾燥させ、室温まで冷却後、三方コックを用いて窒素
で常圧に戻した。その後、三方コックの一方から窒素を
流しながら注射器を用いてオートクレーブに水素化カル
シウム処理により乾燥させた主溶媒である１，１−ジク
ロロエタン４０mlを導入した。つぎに蒸留、精製したア
リルトリメチルシラン５mmolを添加し、更にトリクミル
クロライド２mmolを溶解させた１０mlの１，１−ジクロ
ロエタン溶液を添加した。

【００５５】次に酸化バリウムを充填したカラムを通過
させることにより脱水したイソブテン７ｇが入っている
ニードルバルブ付き耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方
コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイ
ス−アセトンバスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しなが
ら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減
圧した後、ニードルバルブを開け、イソブテンを耐圧ガ
ラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後
三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻
し、更に撹拌下１時間冷却を続け重合容器内を−１０℃
まで昇温した。

【００５６】次にＴｉＣｌ₄ ３．２ｇ（１０mmol）を注
射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、
６０分経過した時点で予め０℃以下に冷却しておいたメ
タノールを添加することにより反応を終了させた。その
後反応混合物をナス型フラスコに取り出し、未反応のイ
ソブテン、１，１−ジクロロエタン、アリルトリメチル
シラン及びメタノールを留去し、残ったオリゴマーを１
００mlのｎ−へキサンに溶解後、中性になるまでこの溶
液の水洗を繰り返した。その後、このｎ−へキサン溶液
を２０mlまで濃縮し、３００mlのアセトンにこの濃縮溶
液をそそぎ込むことによりオリゴマーを沈澱分離させ
た。

【００５７】こうして得られたオリゴマーを再び１００
mlのｎ−へキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで
乾燥させ、濾過し、ｎ−へキサンを減圧留去することに
より末端にアリル基を有するポリイソブテンオリゴマー
を得た。 〔製造例４〕 ヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤の
合成 撹拌可能な２Ｌのガラス製反応容器中に１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ（２．
０８mol）、トルエン６００ｇ、ビス（１，３−ジビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金
錯体触媒（８．０×１０^-7mol）を入れ、窒素下８０℃
に加熱した。十分な撹拌を加えながら１，９−デカジエ
ン２８．７ｇ（０．２０８mol）とトルエン５８ｇの混
合物を１時間かけて添加した。全量添加後、ガスクロマ
トグラフィーで１，９−デカジエンの残存量を定量し、
消失するまで８０℃で撹拌を続けた。反応混合物を濃縮
し、残留物として１１０ｇのＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系
硬化剤を得た。 〔製造例５〕 アリル基末端ポリオキシプロピレンオリ
ゴマーの合成 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
アリル基末端ポリオキシプロピレンオリゴマーを合成し
た。平均分子量３０００である市販のポリオキシプロピ
レングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃撹拌し、ブロ
モクロロメタンを加えて反応を行い、ジャンプ反応によ
り分子量を増大させた。次に、アリルクロライドを加え
て、１１０℃で末端の水酸基をアリルエーテル化した。
これを珪酸アルミニウムにより処理して、アリル基末端
ポリオキシプロピレンオリゴマーを得た。このオリゴマ
ーの数平均分子量は、７８５０であり、ヨウ素価から求
めた末端のアリル化率は９１％であった。また、Ｂ型粘
度計による粘度は、４００ポイズ（２５℃）であった。 〔製造例６〕 アリル基末端ポリカプロラクトンオリゴ
マーの合成 ３０３ｇ（０．１モル）の末端水酸基ポリカプロラクト
ン（数平均分子量３０３０、水酸基当量１５３０）、２
４．４ｇのピリジン、３００mlのＴＨＦを、撹拌棒、温
度計、滴下ロート、窒素吹き込み管、冷却器を付設した
４つ口フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより３２
ｇのクロルギ酸アリルを徐々に滴下した。滴下終了後、
５０℃に加熱して、３時間撹拌した。生成した塩を濾別
した後、１５０mlのトルエンを添加し、２００mlの塩酸
水溶液で洗浄、中和、濃縮することによりアリル基末端
ポリカプロラクトンを得た。得られたオリゴマーの数平
均分子量は、ＶＰＯ測定で３２００であった。ヨウ素化
の測定より、末端のアリル化率は９８％であった。 〔製造例７〕 側鎖にアリル基をもつアクリルオリゴマ
ーの合成 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却器を備
えた１Ｌの４つ口フラスコを準備した。次に窒素雰囲気
下でトルエン２０mlを仕込んだ。２５．６ｇのｎ−ブチ
ルアクリレート、２．５２ｇのアリルメタクリレート、
０．８１ｇのｎ−ドデシルメルカプタン、１．０ｇのア
ゾビスイソブチロニトリル、１００mlのトルエンからな
るモノマーのトルエン溶液を滴下ロートに仕込み、トル
エン還流条件下で、約１時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに２時間撹拌反応させた。反応終了後、珪酸ア
ルミニウムで処理した後、濾過助剤を用いて吸引濾過す
ることにより透明な溶液を得た。これより、溶媒を加熱
減圧留去して淡黄色の粘ちょうなオリゴマー２６ｇを得
た。分子量は、ＶＰＯで３９００、ヨウ素価によるアリ
ル基のモル数は、０．１５４mol／１００ｇであり、重
合体１分子中のアリル基は平均６個であるアクリルオリ
ゴマーが合成できた。 〔実施例１〕製造例１で得られた（Ａ）成分及び製造例
４で得られた（Ｂ）成分を（Ａ）成分の不飽和基量と
（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基量とが同じになるように秤量
し、更に（Ｃ）成分として白金−ビニルシロキサン触媒
（キシレン溶液）を白金が（Ａ）成分中の不飽和基のモ
ル数に対して３×１０^-4モルeqになるように秤量し、更
に（Ｄ）成分として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学（株）
製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、以下ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ
と略する）を（Ａ）成分１００重量部に対して３重量部
添加し、更に（Ｅ）成分としてγ−イソシアナートプロ
ピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製、商品名：Ｉ
−７８４０）を（Ａ）成分１００重量部に対して３重量
部添加し、均一に混合した後、該組成物を各種基材の上
に塗布し、１３０℃で１０分間更に１５０℃で６０分間
加熱して硬化させた。

【００５８】こうして得られた試験片について常態及び
プレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理後（１２１℃、２
気圧、２０時間処理後）の接着性を評価した。なお、接
着性評価はＪＩＳＫ６８５０規定の引張剪断接着強さ試
験方法及びＪＩＳＫ５４００規定の付着性評価方法の中
の碁盤目テープ法により評価した。被着体としては銅
（厚み：１．６mm）、アルミニウム（厚み：１．６m
m）、ガラス（厚み：２．８mm）、ポリイミド（厚み：
０．１mm）を用いた。なお、それぞれの被着体はＪＩＳ
Ｋ６８４８規定の方法で表面処理した。 〔実施例２〕実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分
をＴＥＴＲＡＤ−Ｃとし、（Ｅ）成分をビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー（株）
製、商品名：Ａ−１７２）として試験片を作製し、接着
性を評価した。 〔実施例３〕実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分
をＴＥＴＲＡＤ−Ｃとし、（Ｅ）成分をγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）
製、商品名：Ａ−１８７）として試験片を作製し、接着
性を評価した。 〔実施例４〕実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分
をＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリ
レンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製、商品名：ＴＥＴ
ＲＡＤ−Ｘ、以下ＴＥＴＲＡＤ−Ｘと略す）とし、
（Ｅ）成分をγ−イソシアナートプロピルトリエトキシ
シラン（チッソ（株）製、商品名：Ｉ−７８４０）とし
て試験片を作製し、接着性を評価した。 〔実施例５〕実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分
をＴＥＴＲＡＤ−Ｘとし、（Ｅ）成分をビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー（株）
製、商品名：Ａ−１７２）として試験片を作製し、接着
性を評価した。 〔実施例６〕実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分
をＴＥＴＲＡＤ−Ｘとし、（Ｅ）成分をγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）
製、商品名：Ａ−１８７）として試験片を作製し、接着
性を評価した。

【００５９】実施例１〜６の結果を表１に示す。 〔比較例１〕実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）及び
（Ｅ）成分を配合せずに試験片を作製し、接着性を評価
した。 〔比較例２〕実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分
をＴＥＴＲＡＤ−Ｃとし、（Ｅ）成分を配合せずに試験
片を作製し、接着性を評価した。 〔比較例３〕実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分
をＴＥＴＲＡＤ−Ｘとし、（Ｅ）成分を配合せずに試験
片を作製し、接着性を評価した。 〔比較例４〕実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分
を配合せず、（Ｅ）成分をγ−イソシアナートプロピル
トリエトキシシラン（チッソ（株）製、商品名：Ｉ−７
８４０）として試験片を作製し、接着性を評価した。 〔比較例５〕実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分
を配合せず、（Ｅ）成分をビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ
−１７２）として試験片を作製し、接着性を評価した。 〔比較例６〕実施例１と同様にして、ただし（Ｄ）成分
を配合せず、（Ｅ）成分をγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ
−１８７）として試験片を作製し、接着性を評価した。

【００６０】比較例１〜６の結果を表２に示す 接着性評価は（Ａ）成分として、製造例１で得られたオ
リゴマー以外に製造例２及び３で得られたオリゴマーに
ついても実施した。なお、（Ｂ）成分としては共通で製
造例４で得られた硬化剤を用いた。 〔実施例７〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分
を製造例２で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分をＴ
ＥＴＲＡＤ−Ｃとし、（Ｅ）成分をγ−イソシアナート
プロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製、商品
名：Ｉ−７８４０）として試験片を作製し、接着性を評
価した。 〔実施例８〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分
を製造例２で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分をＴ
ＥＴＲＡＤ−Ｃとし、（Ｅ）成分をビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー（株）製、商
品名：Ａ−１７２）として試験片を作製し、接着性を評
価した。 〔実施例９〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分
を製造例２で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分をＴ
ＥＴＲＡＤ−Ｃとし、（Ｅ）成分をγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商
品名：Ａ−１８７）として試験片を作製し、接着性を評
価した。 〔実施例１０〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成
分を製造例３で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分を
ＴＥＴＲＡＤ−Ｃとし、（Ｅ）成分をγ−イソシアナー
トプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）製、商品
名：Ｉ−７８４０）として試験片を作製し、接着性を評
価した。 〔実施例１１〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成
分を製造例３で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分を
ＴＥＴＲＡＤ−Ｃとし、（Ｅ）成分をビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー（株）製、
商品名：Ａ−１７２）として試験片を作製し、接着性を
評価した。 〔実施例１２〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成
分を製造例３で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分を
ＴＥＴＲＡＤ−Ｃとし、（Ｅ）成分をγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、
商品名：Ａ−１８７）として試験片を作製し、接着性を
評価した。

【００６１】実施例７〜１２の結果を表３に示す。 〔比較例７〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分
を製造例２で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）及び
（Ｅ）成分を配合せずに試験片を作製し、接着性を評価
した。 〔比較例８〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分
を製造例２で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分をＴ
ＥＴＲＡＤ−Ｃとし、（Ｅ）成分を配合せずに試験片を
作製し、接着性を評価した。 〔比較例９〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成分
を製造例２で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分を配
合せず、（Ｅ）成分をビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１
７２）として試験片を作製し、接着性を評価した。 〔比較例１０〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成
分を製造例３で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）及び
（Ｅ）成分を配合せずに試験片を作製し、接着性を評価
した。 〔比較例１１〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成
分を製造例３で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分を
ＴＥＴＲＡＤ−Ｃとし、（Ｅ）成分を配合せずに試験片
を作製し、接着性を評価した。 〔比較例１２〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成
分を製造例３で得られたオリゴマーとし、（Ｄ）成分を
配合せず、（Ｅ）成分をビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−
１７２）として試験片を作製し、接着性を評価した。

【００６２】比較例７〜１２の結果を表４に示す。 〔実施例１３〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成
分として製造例５のポリオキシプロピレンオリゴマーを
使用し、（Ｄ）成分をＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、（Ｅ）成分を
γ−イソシアナートプロピルシラン（チッソ（株）製、
商品名：Ｉ−７８４０）として試験片を作製し、接着性
を評価した。 〔比較例１３〕実施例１３から（Ｄ）、（Ｅ）成分を除
いた組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価し
た。 〔比較例１４〕実施例１３から（Ｅ）成分のみを除いた
組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。 〔比較例１５〕実施例１３から（Ｄ）成分のみを除いた
組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。 〔実施例１４〕実施例１と同様にして、ただし（Ａ）成
分として製造例６のポリカプロラクトンオリゴマーを使
用し、（Ｄ）成分をＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、（Ｅ）成分をγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニ
カー（株）製、商品名：Ａ−１８７）として試験片を作
製し、接着性を評価した。 〔比較例１６〕実施例１４から（Ｄ）、（Ｅ）成分を除
いた組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価し
た。 〔比較例１７〕実施例１４から（Ｅ）成分のみを除いた
組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。 〔比較例１８〕実施例１４から（Ｄ）成分のみを除いた
組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。 〔実施例１５〕実施例１と同様にして、ただし、（Ａ）
成分として製造例７のアクリルオリゴ−マーを使用し、
（Ｄ）成分としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、（Ｅ）成分として
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユ
ニカー（株）製、商品名：Ａ−１７２）を使用して試験
片を作製し、接着性を評価した。 〔比較例１９〕実施例１５から（Ｄ）、（Ｅ）成分を除
いた組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価し
た。 〔比較例２０〕実施例１５から（Ｅ）成分のみを除いた
組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。 〔比較例２１〕実施例１５から（Ｄ）成分のみを除いた
組成物を用いて試験片を作製し、接着性を評価した。

【００６３】実施例１３から１５及び比較例１３から２
０の接着性測定結果を表５に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】表１〜５の結果より以下のことが明らかと
なった。 〔１〕（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分のみでは接着性がな
く、これに（Ｄ）成分または（Ｅ）成分のいずれか一方
のみを添加した場合は接着性の改良効果は見られるが不
十分であった。 〔２〕（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に（Ｄ）成分と
（Ｅ）成分の両方を添加することによって常態及びプレ
ッシャークッカー処理後の接着性を大幅に改良すること
が可能であった。

【００７０】以上のよう本発明の硬化性組成物は各種の
被着体に対して優れた接着性を示した。

【００７１】

【発明の効果】以上の説明及び表１〜５の比較からも明
らかなように本発明の硬化性組成物は、高い硬化性を有
することに加え、各種基材との接着性が良く湿熱処理後
でも接着性がほとんど低下しないため、従来接着力及び
接着保持力が不足して使用できなかった分野にも使用で
きるようになった。該硬化物はゴム状弾性体であるため
に低応力性であり、産業上の利用分野としては、電気・
電子部品等の封止材用組成物や各種コーティング材、ガ
スケット材料、シーリング材、成形材料、塗料用の組成
物として用いることができる。中でも炭化水素系骨格の
ものは、さらに低透湿性、低吸湿性、耐熱性、耐候性等
を有し、半導体素子のドリップコーティングやポッティ
ング用液状封止材、コンデンサー等の各種電子部品のポ
ッティング材、コーティング材、太陽電池裏面封止材の
電子部品用の封止材等の組成物として用いることができ
る。

フロントページの続き (72)発明者 平林 珠 兵庫県神戸市須磨区東落合３−６−26 コスモハイツ東落合104 (72)発明者 濱口 茂樹 兵庫県神戸市中央区港島中町３−１公団 42−501 (56)参考文献 特開 平３−95266（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−185687（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−279691（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304969（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
   （Ｄ）及び（Ｅ）を必須成分としてなる硬化性組成物； （Ａ）分子中に少なくとも１個の不飽和基を含有し、数
   平均分子量が５００〜６００００である有機重合体 （Ｂ）（Ａ）成分の不飽和基１モルに対してヒドロシリ
   ル基の比率が０．０２〜２モルである、分子中に少なく
   とも２個のヒドロシリル基を含有する有機化合物 （Ｃ）（Ａ）成分の不飽和基１モルに対して１０ ^-1 〜１
   ０ ^-8 モルのヒドロシリル化触媒 （Ｄ）（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０
   重量部の、窒素原子を含有するエポキシ系化合物 （Ｅ）（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０
   重量部のシランカップリング剤
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分のヒドロシリル基を含有する
   有機化合物の骨格が主として炭化水素からなる請求項１
   記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）成分のエポキシ系化合物がグリシ
   ジルアミノ基を含有する請求項１記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分の不飽和基を含有する有機重
   合体の骨格が炭化水素系重合体である請求項１、２また
   は３記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分の不飽和基を含有する有機重
   合体の骨格がポリエーテル系重合体である請求項１、２
   または３記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分の不飽和基を含有する有機重
   合体の骨格がポリエステル系重合体である請求項１、２
   または３記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分の不飽和基を含有する有機重
   合体の骨格がアクリル系重合体である請求項１、２また
   は３記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分の不飽和基を含有する有機重
   合体の骨格が飽和炭化水素系重合体である請求項１、２
   または３記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】 （Ｅ）成分のシランカップリング剤がビ
   ニル基、アリル基、エポキシ基、イソシアナート基、メ
   タクリロキシ基及びメタクリロイル基からなる群から選
   択される少なくとも１種を含有する請求項１、２または
   ３記載の硬化性組成物。