JP2832465B2 - 電気・電子部品材料用組成物及び電気・電子部品材料 - Google Patents
電気・電子部品材料用組成物及び電気・電子部品材料Info
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- JP2832465B2 JP2832465B2 JP29197089A JP29197089A JP2832465B2 JP 2832465 B2 JP2832465 B2 JP 2832465B2 JP 29197089 A JP29197089 A JP 29197089A JP 29197089 A JP29197089 A JP 29197089A JP 2832465 B2 JP2832465 B2 JP 2832465B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性組成物に関し、更に詳しくは、（Ａ）
分子末端に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する
炭化水素系硬化剤、（Ｂ）分子末端に少なくとも１個の
アルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体、（Ｃ）
ヒドロシリル化触媒を必須成分とする、電気・電子部品
材料用組成物及び該組成物を硬化させてなる電気・電子
部品材料に関する。
分子末端に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する
炭化水素系硬化剤、（Ｂ）分子末端に少なくとも１個の
アルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体、（Ｃ）
ヒドロシリル化触媒を必須成分とする、電気・電子部品
材料用組成物及び該組成物を硬化させてなる電気・電子
部品材料に関する。
半導体封止用樹脂、回転子用含浸樹脂、絶縁用ワニ
ス、プリント配線基板用絶縁材料、プリント配線基板用
含浸樹脂、電子部品用コーティング剤、電子部品用ポッ
ティング剤、電気・電子部品用接着剤、電子部品放熱用
コンパウンドなどの電気・電子部品用材料には、従来か
らエポキシ樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などの硬化性樹脂
が用いられている。
ス、プリント配線基板用絶縁材料、プリント配線基板用
含浸樹脂、電子部品用コーティング剤、電子部品用ポッ
ティング剤、電気・電子部品用接着剤、電子部品放熱用
コンパウンドなどの電気・電子部品用材料には、従来か
らエポキシ樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などの硬化性樹脂
が用いられている。
しかし乍ら、前記のごとき従来から使用されている樹
脂を適用して、ゴム状の硬化物をうることが必要な場
合、上記の硬化性樹脂は非常に少なく、限られたものに
なる。
脂を適用して、ゴム状の硬化物をうることが必要な場
合、上記の硬化性樹脂は非常に少なく、限られたものに
なる。
また、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性
基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
うるケイ素含有基を有する有機重合体を含有してなる電
気・電子部品材料用組成物を硬化させて電気・電子部品
材料を得る場合、硬化時に湿分を必要とし、硬化に長時
間を要し、製造ラインに乗せることができない。更に、
得られた硬化物は寸法安定性に欠けるため、プリント基
板、コネクタ、IC等に応力がかかり、絶縁不良・断線の
原因となる。
基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
うるケイ素含有基を有する有機重合体を含有してなる電
気・電子部品材料用組成物を硬化させて電気・電子部品
材料を得る場合、硬化時に湿分を必要とし、硬化に長時
間を要し、製造ラインに乗せることができない。更に、
得られた硬化物は寸法安定性に欠けるため、プリント基
板、コネクタ、IC等に応力がかかり、絶縁不良・断線の
原因となる。
更に、深部硬化性に優れた硬化系として、末端もしく
は分子鎖中に、１分子中に平均２個又はそれ以上のビニ
ル基をもつポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合
する水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、
その優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、電気・
電子部品材料として使用されている。しかし、この系は
コストが高い、接着性が悪い、湿分透過性が高く、電
極、基板等の劣化を招く、カビが発生しやすい等の点か
らその用途に制限を受けている。更に、上記のポリオル
ガノシロキサンは、一般に有機系重合体に対する相溶性
が悪く、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとアル
ケニル基を含有する有機重合体とを硬化させようとして
も、相分離によりポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンの加水分解及び脱水素縮合反応が助長され、ポイドの
為に充分な機械特性が得られないという問題があった。
は分子鎖中に、１分子中に平均２個又はそれ以上のビニ
ル基をもつポリオルガノシロキサンを、珪素原子に結合
する水素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、
その優れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、電気・
電子部品材料として使用されている。しかし、この系は
コストが高い、接着性が悪い、湿分透過性が高く、電
極、基板等の劣化を招く、カビが発生しやすい等の点か
らその用途に制限を受けている。更に、上記のポリオル
ガノシロキサンは、一般に有機系重合体に対する相溶性
が悪く、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとアル
ケニル基を含有する有機重合体とを硬化させようとして
も、相分離によりポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンの加水分解及び脱水素縮合反応が助長され、ポイドの
為に充分な機械特性が得られないという問題があった。
本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究の結果、これらの
問題を解決して、速硬化性であり、湿分透過性が低く、
ガスバリア性に優れ、且つ深部硬化性に優れるとともに
十分な機械的特性を有する電気・電子材料用組成物及び
電気・電子材料を提供するものである。即ち、従来、ヒ
ドロシリル化による硬化反応に用いられていたポリオル
ガノハイドロジェンシロキサンの代わりに、分子中に少
なくとも２個のヒドロシリル基を含有する炭化水素系硬
化剤を用いれば、一般にポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンよりも、アルケニル基を含有する飽和炭化水素
系重合体に対する相溶性が良好であること、更にはヒド
ロシリル化触媒を用いて上記両成分を硬化させれば均一
で、且つ速硬化であり、低湿分透過性ガスバリア性、深
部硬化性に優れ、硬化物が十分な引張特性等の機械特性
を有する電気・電子部品材料用組成物及び電気・電子部
品材料が得られることを見出し本発明に到達した。
問題を解決して、速硬化性であり、湿分透過性が低く、
ガスバリア性に優れ、且つ深部硬化性に優れるとともに
十分な機械的特性を有する電気・電子材料用組成物及び
電気・電子材料を提供するものである。即ち、従来、ヒ
ドロシリル化による硬化反応に用いられていたポリオル
ガノハイドロジェンシロキサンの代わりに、分子中に少
なくとも２個のヒドロシリル基を含有する炭化水素系硬
化剤を用いれば、一般にポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンよりも、アルケニル基を含有する飽和炭化水素
系重合体に対する相溶性が良好であること、更にはヒド
ロシリル化触媒を用いて上記両成分を硬化させれば均一
で、且つ速硬化であり、低湿分透過性ガスバリア性、深
部硬化性に優れ、硬化物が十分な引張特性等の機械特性
を有する電気・電子部品材料用組成物及び電気・電子部
品材料が得られることを見出し本発明に到達した。
本発明の第１は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）成分中のヒドロシリル基
と（Ｂ）成分のアルケニル基との比率がモル比で0.2〜
5.0である電気・電子部品材料用組成物を内容とするも
のである。
（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）成分中のヒドロシリル基
と（Ｂ）成分のアルケニル基との比率がモル比で0.2〜
5.0である電気・電子部品材料用組成物を内容とするも
のである。
（Ａ）式（Ｉ） RXa （Ｉ） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒは
炭素数２〜150の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４か
ら選ばれる整数。ただし、ａが１のとき、Ｘは少なくと
も２個のヒドロシリル基を含む基とする。） で示され、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を
含有する、分子量が30000以下である炭化水素系硬化
剤、 （Ｂ）分子末端に少なくとも１個のアルケニル基を含有
し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素である
飽和炭化水素系重合体、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
炭素数２〜150の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４か
ら選ばれる整数。ただし、ａが１のとき、Ｘは少なくと
も２個のヒドロシリル基を含む基とする。） で示され、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を
含有する、分子量が30000以下である炭化水素系硬化
剤、 （Ｂ）分子末端に少なくとも１個のアルケニル基を含有
し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素である
飽和炭化水素系重合体、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
本発明の第２は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）成分中のヒドロシリル基
と（Ｂ）成分中のアルケニル基との比率がモル比で0.2
〜5.0である組成物を硬化させてなる電気・電子部品材
料を内容とするものである。
（Ｃ）を必須成分とし、（Ａ）成分中のヒドロシリル基
と（Ｂ）成分中のアルケニル基との比率がモル比で0.2
〜5.0である組成物を硬化させてなる電気・電子部品材
料を内容とするものである。
（Ａ）式（Ｉ） RXa （Ｉ） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒは
炭素数２〜150の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４か
ら選ばれる整数。ただし、ａが１のとき、Ｘは少なくと
も２個のヒドロシリル基を含む基とする。） で示され、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を
含有する、分子量が30000以下である炭化水素系硬化
剤、 （Ｂ）分子末端に少なくとも１個のアルケニル基を含有
し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素である
飽和炭化水素系重合体、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
炭素数２〜150の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４か
ら選ばれる整数。ただし、ａが１のとき、Ｘは少なくと
も２個のヒドロシリル基を含む基とする。） で示され、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を
含有する、分子量が30000以下である炭化水素系硬化
剤、 （Ｂ）分子末端に少なくとも１個のアルケニル基を含有
し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素である
飽和炭化水素系重合体、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
本発明の（Ａ）成分であるヒドロシリル基を含有する
炭化水素系硬化剤は、式（Ｉ） RXa （Ｉ） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒは
炭素数２〜150の１〜４価の炭化水素基。ａは１〜４か
ら選ばれる整数。） で示される分子量が30000以下であるヒドロシリル基を
含有する炭化水素系硬化剤を好適に用いることができ
る。
炭化水素系硬化剤は、式（Ｉ） RXa （Ｉ） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒは
炭素数２〜150の１〜４価の炭化水素基。ａは１〜４か
ら選ばれる整数。） で示される分子量が30000以下であるヒドロシリル基を
含有する炭化水素系硬化剤を好適に用いることができ
る。
式（Ｉ）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を
含む基を表すが、具体的に例示するならば、−Si（Ｈ）
ｎ（CH3）3-n,−Si（Ｈ）ｎ（C2H5）3-n,−Si（Ｈ）ｎ
（C6H5）3-n（ｎ＝１〜３），−SiH2（C6H13）などのケ
イ素原子１個だけ含有するヒドロシリル基、−Si（C
H3）2Si（CH3）2H,−Si（CH3）2CH2CH2Si（CH3）2H,−S
i（CH3）2SiCH3H2、 −Si（CH3）2NHSi（CH3）2H,−Si（CH3）2N［Si（CH3）
2H］2, などのケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、 などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハ
イドロジェンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基
などが挙げられる。
含む基を表すが、具体的に例示するならば、−Si（Ｈ）
ｎ（CH3）3-n,−Si（Ｈ）ｎ（C2H5）3-n,−Si（Ｈ）ｎ
（C6H5）3-n（ｎ＝１〜３），−SiH2（C6H13）などのケ
イ素原子１個だけ含有するヒドロシリル基、−Si（C
H3）2Si（CH3）2H,−Si（CH3）2CH2CH2Si（CH3）2H,−S
i（CH3）2SiCH3H2、 −Si（CH3）2NHSi（CH3）2H,−Si（CH3）2N［Si（CH3）
2H］2, などのケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、 などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハ
イドロジェンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基
などが挙げられる。
上記の各種のヒドロシリル基のうち、本発明の（Ａ）
成分であるヒドロシリル基含有の炭化水素系硬化剤の各
種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないと
いう点から、ヒドロシリル基を構成する部分の分子量は
1000以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も
考慮すれば、下記のものが好ましい。
成分であるヒドロシリル基含有の炭化水素系硬化剤の各
種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないと
いう点から、ヒドロシリル基を構成する部分の分子量は
1000以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も
考慮すれば、下記のものが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２〜150の１〜４価の炭化水
素基を表す。
素基を表す。
式（Ｉ）中に含まれるヒドロシリル基の個数について
は少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜15個が
好ましく、３〜12個が特に好ましい。本発明の組成物を
ヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒド
ロシリル基の個数が２より少ないと、硬化が遅く硬化不
良を起こす場合が多い。また該ヒドロシリル基の個数が
15より多くなると、（Ａ）成分である硬化剤の安定性が
悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化
物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
は少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜15個が
好ましく、３〜12個が特に好ましい。本発明の組成物を
ヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒド
ロシリル基の個数が２より少ないと、硬化が遅く硬化不
良を起こす場合が多い。また該ヒドロシリル基の個数が
15より多くなると、（Ａ）成分である硬化剤の安定性が
悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化
物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
本発明の（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水
素系硬化剤の製造方法については特に制限はなく、任意
の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子内にSi−Cl
基をもつ炭化水素系硬化剤をLiAlH4,NaBH4などの還元剤
で処理して該硬化剤中のSi−Cl基をSi−Ｈ基に還元する
方法、（ii）分子内にある官能基Ｘをもつ炭化水素系化
合物と分子内に上記官能基Ｘと反応する官能基Ｙ及びヒ
ドロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、
（iii）アルケニル基を含有する炭化水素系化合物に対
して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロ
シラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより反応
後もヒドロシリル基を該炭化水素系化合物の分子中に残
存させる方法などが例示される。
素系硬化剤の製造方法については特に制限はなく、任意
の方法を用いればよい。例えば、（ｉ）分子内にSi−Cl
基をもつ炭化水素系硬化剤をLiAlH4,NaBH4などの還元剤
で処理して該硬化剤中のSi−Cl基をSi−Ｈ基に還元する
方法、（ii）分子内にある官能基Ｘをもつ炭化水素系化
合物と分子内に上記官能基Ｘと反応する官能基Ｙ及びヒ
ドロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、
（iii）アルケニル基を含有する炭化水素系化合物に対
して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロ
シラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより反応
後もヒドロシリル基を該炭化水素系化合物の分子中に残
存させる方法などが例示される。
上記の方法のうち、（iii）の方法が製造工程が一般
に簡便なため好適に用いることができる。この場合、一
部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以
上が炭化水素系化合物のアルケニル基と反応し分子量が
増大する場合があるが、このような炭化水素系化合物を
（Ａ）成分として用いても何ら差し支えない。
に簡便なため好適に用いることができる。この場合、一
部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以
上が炭化水素系化合物のアルケニル基と反応し分子量が
増大する場合があるが、このような炭化水素系化合物を
（Ａ）成分として用いても何ら差し支えない。
本発明に用いる（Ｂ）成分である飽和炭化水素系重合
体の骨格をなす重合体は、 （１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主
モノマーとして重合させる、 （２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化
合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジ
エン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加す
る、 などの方法により得ることができるが、末端に官能基を
導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数
を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系
重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリ
イソプレン系重合体であるのが好ましい。
体の骨格をなす重合体は、 （１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主
モノマーとして重合させる、 （２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化
合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジ
エン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加す
る、 などの方法により得ることができるが、末端に官能基を
導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数
を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系
重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリ
イソプレン系重合体であるのが好ましい。
尚、本明細書にいう飽和炭化水素系重合体とは、芳香
環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重
合体を意味する概念である。
環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重
合体を意味する概念である。
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてが
イソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチ
レンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重
合体中の好ましくは50％（重量％、以下同様）以下、更
に好ましくは30％以下、特に好ましくは10％以下の範囲
で含有してもよい。
イソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチ
レンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重
合体中の好ましくは50％（重量％、以下同様）以下、更
に好ましくは30％以下、特に好ましくは10％以下の範囲
で含有してもよい。
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜12
のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、
ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。この
ような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビ
ニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビ
ニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、
ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。この
ような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビ
ニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビ
ニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素
系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合
と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体
単位を含有させてもよい。
系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合
と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体
単位を含有させてもよい。
また本発明中（Ｂ）成分として用いる飽和炭化水素系
重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエ
ン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後
２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは10
％以下、更に好ましくは５％以下、特に好ましくは１％
以下の範囲で含有させてもよい。
重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエ
ン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後
２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは10
％以下、更に好ましくは５％以下、特に好ましくは１％
以下の範囲で含有させてもよい。
前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン
系重合体、水添ポリイソプレン又は水添ポリブタジエン
系重合体の数平均分子量は500〜50000程度であるのが好
ましく、特に1000〜20000程度の液状物〜流動性を有す
るものであるが取扱いやすいなどの点から好ましい。
系重合体、水添ポリイソプレン又は水添ポリブタジエン
系重合体の数平均分子量は500〜50000程度であるのが好
ましく、特に1000〜20000程度の液状物〜流動性を有す
るものであるが取扱いやすいなどの点から好ましい。
アルケニル基を（Ｂ）成分の飽和炭化水素系重合体に
導入する方法については、種々提案されているものを用
いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する
方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別する
ことができる。
導入する方法については、種々提案されているものを用
いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する
方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別する
ことができる。
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例え
ば、末端。主鎖あるいは側鎖の水酸基を−ONaや−OKな
どの基にしたのち一般式（２） CH2＝CH−R2−Ｙ （２） 〔式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、R3は−R4−、 （R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素基で、好ましい具
体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基が挙げられる） で示される２価の有機基で、−CH2−、 （Ｒ″は炭素数１〜10の炭化水素基）より選ばれた２価
の基が特に好ましい〕 で示される有機ハロゲン化合物を反応させることによ
り、末端アルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体が
製造される。
ば、末端。主鎖あるいは側鎖の水酸基を−ONaや−OKな
どの基にしたのち一般式（２） CH2＝CH−R2−Ｙ （２） 〔式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、R3は−R4−、 （R4は炭素数１〜20の２価の炭化水素基で、好ましい具
体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基が挙げられる） で示される２価の有機基で、−CH2−、 （Ｒ″は炭素数１〜10の炭化水素基）より選ばれた２価
の基が特に好ましい〕 で示される有機ハロゲン化合物を反応させることによ
り、末端アルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体が
製造される。
末端ヒドロキシ飽和炭化水素系重合体の末端水酸基を
オキシメタル基にする方法としては、Na、Ｋのごときア
ルカリ金属;NaHのごとき金属水素化物;NaOCH3のごとき
金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリのごとき苛性
アルカリなどと反応させる方法が挙げられる。
オキシメタル基にする方法としては、Na、Ｋのごときア
ルカリ金属;NaHのごとき金属水素化物;NaOCH3のごとき
金属アルコキシド；苛性ソーダ、苛性カリのごとき苛性
アルカリなどと反応させる方法が挙げられる。
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキ
シ飽和炭化水素系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端ア
ルケニル基含有飽和炭化水素系重合体が得られるが、よ
り高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（２）の
有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、
ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）
エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原子を２個
以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量
を増大させることができ、そののち一般式（２）で示さ
れる有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量
でかつ末端にアルケニル基を有する“飽和炭化水素系重
合体”を得ることができる。
シ飽和炭化水素系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端ア
ルケニル基含有飽和炭化水素系重合体が得られるが、よ
り高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（２）の
有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、
ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）
エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲン原子を２個
以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量
を増大させることができ、そののち一般式（２）で示さ
れる有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量
でかつ末端にアルケニル基を有する“飽和炭化水素系重
合体”を得ることができる。
前記一般式（２）で示される有機ハロゲン化合物の具
体例としては、例えばアリルクロライド、アリルブロマ
イド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロ
ロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼ
ン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロ
メトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エ
ーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどが挙げられ
るが、それらに限定されるものではない。これらのうち
では安価で、かつ容易に反応することからアリルクロラ
イドが好ましい。重合中にアルケニル基を導入する方法
としては、例えば、開始剤兼連鎖移動剤としてハロゲン
原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が
芳香環炭素に結合している化合物及び／又はハロゲン原
子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が第
３級炭素原子である化合物を使用し且つ触媒としてルイ
ス酸を使用してイソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーをカチオン重合させるに当たり、アリルトリメ
チルシランを重合系に添加することによるアリル末端を
有するイソブチレン系ポリマーの製造法が挙げられる。
体例としては、例えばアリルクロライド、アリルブロマ
イド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロ
ロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼ
ン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロ
メトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エ
ーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどが挙げられ
るが、それらに限定されるものではない。これらのうち
では安価で、かつ容易に反応することからアリルクロラ
イドが好ましい。重合中にアルケニル基を導入する方法
としては、例えば、開始剤兼連鎖移動剤としてハロゲン
原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が
芳香環炭素に結合している化合物及び／又はハロゲン原
子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が第
３級炭素原子である化合物を使用し且つ触媒としてルイ
ス酸を使用してイソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマーをカチオン重合させるに当たり、アリルトリメ
チルシランを重合系に添加することによるアリル末端を
有するイソブチレン系ポリマーの製造法が挙げられる。
尚、カチオン重合触媒として用いられる成分であるル
イス酸は、MX′ｎ（Ｍは金属原子、Ｘ′はハロゲン原
子）で表わされるもの、例えばBCl3,AlCl3,SmCl4,TiC
l4,VCl5,FeCl3,BF3などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらのルイス酸のうち、BCl3,A
lCl3,BF3,TiCl4などが好ましく、更に好ましいものとし
てはTiCl4が挙げられる。前記ルイス酸の使用量は開始
剤連鎖移動剤のモル数に対し0.1〜10倍が好ましく、更
に好ましくは２〜５倍である。
イス酸は、MX′ｎ（Ｍは金属原子、Ｘ′はハロゲン原
子）で表わされるもの、例えばBCl3,AlCl3,SmCl4,TiC
l4,VCl5,FeCl3,BF3などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらのルイス酸のうち、BCl3,A
lCl3,BF3,TiCl4などが好ましく、更に好ましいものとし
てはTiCl4が挙げられる。前記ルイス酸の使用量は開始
剤連鎖移動剤のモル数に対し0.1〜10倍が好ましく、更
に好ましくは２〜５倍である。
上記の如くして製造された（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
のヒドロシリル基とアルケニル基との比率はモル比で0.
2〜5.0が好ましく、更に0.4〜2.5が特に好ましい。モル
比が0.2より小さくなると、本発明の組成物を硬化した
場合に硬化が不充分でベトツキのある強度の小さい硬化
物しか得られず、またモル比が5.0より大きくなると硬
化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多量に残存す
るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある
硬化物が得られない傾向がある。
のヒドロシリル基とアルケニル基との比率はモル比で0.
2〜5.0が好ましく、更に0.4〜2.5が特に好ましい。モル
比が0.2より小さくなると、本発明の組成物を硬化した
場合に硬化が不充分でベトツキのある強度の小さい硬化
物しか得られず、またモル比が5.0より大きくなると硬
化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多量に残存す
るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある
硬化物が得られない傾向がある。
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒につい
ては、特に制限はなく、任意のものが使用できる。
ては、特に制限はなく、任意のものが使用できる。
具体的に例示すれば、白金の単体、アルミナ、シリ
カ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させた
もの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒ
ド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体｛例え
ば、Pt（CH2＝CH2）２（PPh3）2Pt（CH2＝CH2）2C
l2｝：白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ptn（ViM
e2SiOSiMe2Vi）ｍ、Pt〔（MeViSiO）４〕m;白金−ホス
フィン錯体｛例えば、Pt（PPh3）４、Pt（PBu3）４｝；
白金−ホスファイト錯体｛例えば、Pt〔Ｐ（OPh3〕４、
Pt〔Ｐ（OBu）３〕４｝（式中、Meはメチル基、Buはブ
チル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を表し、ｎ、ｍ
は整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白金、また、ア
シュビー（Ashby）の米国特許第3159601及び3159662号
明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラ
モロー（Lamoreaux）の米国特許第3220972号明細書中に
記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。更にモ
ディック（Modic）の米国特許第3516946号明細書中に記
載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において
有用である。
カ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させた
もの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒ
ド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体｛例え
ば、Pt（CH2＝CH2）２（PPh3）2Pt（CH2＝CH2）2C
l2｝：白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ptn（ViM
e2SiOSiMe2Vi）ｍ、Pt〔（MeViSiO）４〕m;白金−ホス
フィン錯体｛例えば、Pt（PPh3）４、Pt（PBu3）４｝；
白金−ホスファイト錯体｛例えば、Pt〔Ｐ（OPh3〕４、
Pt〔Ｐ（OBu）３〕４｝（式中、Meはメチル基、Buはブ
チル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を表し、ｎ、ｍ
は整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白金、また、ア
シュビー（Ashby）の米国特許第3159601及び3159662号
明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラ
モロー（Lamoreaux）の米国特許第3220972号明細書中に
記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。更にモ
ディック（Modic）の米国特許第3516946号明細書中に記
載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において
有用である。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl（PP
h3）3,RhCl3,Rh/Al2O3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2
・2H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる。これらの触媒は単
独で使用してもよく、２種以上併用してもかまわない。
触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、
白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量とし
ては特に制限はないが、（Ｂ）成分中のアルケニル基1m
olに対して10-1〜10-8molの範囲で用いるのがよい。好
ましくは10-3〜10-6molの範囲で用いるのがよい。
h3）3,RhCl3,Rh/Al2O3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2
・2H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる。これらの触媒は単
独で使用してもよく、２種以上併用してもかまわない。
触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、
白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量とし
ては特に制限はないが、（Ｂ）成分中のアルケニル基1m
olに対して10-1〜10-8molの範囲で用いるのがよい。好
ましくは10-3〜10-6molの範囲で用いるのがよい。
本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合し、硬
化させれば発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に優
れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に
制限はないが、一般に０〜200℃、好ましくは30〜150℃
で10秒〜４時間硬化するのがよい。特に80〜150℃での
高温では10秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得
られる。硬化物の性状は用いる（Ａ）及び（Ｂ）成分の
主鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状のものから樹
脂状のものまで作製することができる。また、配合物を
添加して、硬化物を作製する際における（Ａ）（Ｂ）及
び（Ｃ）の必須３成分の合計の組成物に対する割合は10
％以上、さらには30％以上、特には50％以上が好まし
く、必要に応じて各種成分が添加される。
化させれば発泡等の現象を伴うことなく深部硬化性に優
れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に
制限はないが、一般に０〜200℃、好ましくは30〜150℃
で10秒〜４時間硬化するのがよい。特に80〜150℃での
高温では10秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得
られる。硬化物の性状は用いる（Ａ）及び（Ｂ）成分の
主鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状のものから樹
脂状のものまで作製することができる。また、配合物を
添加して、硬化物を作製する際における（Ａ）（Ｂ）及
び（Ｃ）の必須３成分の合計の組成物に対する割合は10
％以上、さらには30％以上、特には50％以上が好まし
く、必要に応じて各種成分が添加される。
前記添加される成分の例としては、たとえば生成する
硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、本発明の電気
・電子部品材料用組成物が保存中に硬化することを防ぐ
保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、接着性改良剤、紫
外線吸収剤、滑剤、顔料などが挙げられる。
硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、本発明の電気
・電子部品材料用組成物が保存中に硬化することを防ぐ
保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、接着性改良剤、紫
外線吸収剤、滑剤、顔料などが挙げられる。
前記保存安定性改良剤としては、２−ベンゾチアゾリ
ルサルファイド、ベンゾチアゾール、ジメチルアセチレ
ンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカル
ボキシレート、BHT、ブチルヒドロキシアニソール、ビ
タミンＥ、２−（４−モノフオジニルジチオ）ベンゾチ
アゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセ
チレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレン
アルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジ
アリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマ
レート、ジエチルマレエート等の（Ｃ）成分の触媒活性
を室温保存時にのみ制御するものが望ましい。また、保
存安定性改良剤を用いる場合の使用量は触媒1molに対し
0.1〜1000mol、好ましくは１〜100molである。保存安定
性改良剤の使用量が上記の量の上限を超えた場合には、
硬化遅延が起こるばかりではなく、硬化不良を起こし、
硬化物に要求される物性を満足させることができない。
逆に保存安定性改良剤の使用量が上記の量の下限を下回
った場合には組成物の保存安定性を改良するという目的
を達することができない。
ルサルファイド、ベンゾチアゾール、ジメチルアセチレ
ンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカル
ボキシレート、BHT、ブチルヒドロキシアニソール、ビ
タミンＥ、２−（４−モノフオジニルジチオ）ベンゾチ
アゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセ
チレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレン
アルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジ
アリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマ
レート、ジエチルマレエート等の（Ｃ）成分の触媒活性
を室温保存時にのみ制御するものが望ましい。また、保
存安定性改良剤を用いる場合の使用量は触媒1molに対し
0.1〜1000mol、好ましくは１〜100molである。保存安定
性改良剤の使用量が上記の量の上限を超えた場合には、
硬化遅延が起こるばかりではなく、硬化不良を起こし、
硬化物に要求される物性を満足させることができない。
逆に保存安定性改良剤の使用量が上記の量の下限を下回
った場合には組成物の保存安定性を改良するという目的
を達することができない。
前記可塑剤としては一般に用いられている可塑剤が使
用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相
溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体例としては、
例えばポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレ
ンオルゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリー
ルジメタン、アルキルトリフェニル、液状ポリブタジエ
ン、水添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル、部
分水素添加ターフェニル、パラフィン油、ナフテン油、
アタクチックポリプロピレンなど、それらの中でも好ま
しくは不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添液状
ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチ
ックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類；塩化パ
ラィン類；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベン
ジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートな
どのフタル酸エステル接着剤やシランカップリング剤、
その他の化合物を用いることができる。このような化合
物の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランな
どのアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、クマ
ロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−
フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン
共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネ
ート類、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることが
できる。
用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相
溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体例としては、
例えばポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレ
ンオルゴマー、ビフェニル、トリフェニル、トリアリー
ルジメタン、アルキルトリフェニル、液状ポリブタジエ
ン、水添液状ポリブタジエン、アルキルジフェニル、部
分水素添加ターフェニル、パラフィン油、ナフテン油、
アタクチックポリプロピレンなど、それらの中でも好ま
しくは不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添液状
ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチ
ックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類；塩化パ
ラィン類；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベン
ジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートな
どのフタル酸エステル接着剤やシランカップリング剤、
その他の化合物を用いることができる。このような化合
物の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランな
どのアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、クマ
ロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−
フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン
共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネ
ート類、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることが
できる。
本発明の組成物はヒドロシリル化反応により架橋する
ため、加熱によりすみやかに硬化し、硬化物がゴム状弾
性体になるため、従来の封止用樹脂を用いた場合のよう
にチップやリードフレームとの線膨張率の差による熱応
力により、チップにクラックが生じたりボンディング線
が切断するなどのような問題が生じにくく、信頼性の高
い半導体部品が製造される。また製造時に熱硬化などが
不要のため、半導体をいためることもない。さらにその
封止性能は、例えば透湿係数が１×10-11g・cm/cm2・se
c・cmHg程度という優れた湿気遮断性を有し、アルミ基
板に対する接着性がＴ字剥離で11kg/25mm程度と優れて
いること、130℃で300日というようなきびし条件でも表
面に融解が見られないという優れた耐熱性及び2.44程度
という優れた誘電率で代表される優れた電気特性などか
らも明らかなように、非常に優れた材料が提供される。
ため、加熱によりすみやかに硬化し、硬化物がゴム状弾
性体になるため、従来の封止用樹脂を用いた場合のよう
にチップやリードフレームとの線膨張率の差による熱応
力により、チップにクラックが生じたりボンディング線
が切断するなどのような問題が生じにくく、信頼性の高
い半導体部品が製造される。また製造時に熱硬化などが
不要のため、半導体をいためることもない。さらにその
封止性能は、例えば透湿係数が１×10-11g・cm/cm2・se
c・cmHg程度という優れた湿気遮断性を有し、アルミ基
板に対する接着性がＴ字剥離で11kg/25mm程度と優れて
いること、130℃で300日というようなきびし条件でも表
面に融解が見られないという優れた耐熱性及び2.44程度
という優れた誘電率で代表される優れた電気特性などか
らも明らかなように、非常に優れた材料が提供される。
尚、本発明の組成物を封止用樹脂として適用する場
合、従来から一般に使用されるエポキシ樹脂の封止用樹
脂と同様の方法でポッティングすればよい。
合、従来から一般に使用されるエポキシ樹脂の封止用樹
脂と同様の方法でポッティングすればよい。
本発明の組成物を絶縁ワニスに用いると、硬化物は導
体への接着性及び電気絶縁性が良好なゴム状弾性体とな
り、且つ加熱硬化させるだけで３次元網状組織となって
耐熱性の良好な硬化物となるため、巻線性、電気絶縁
性、可撓性、耐熱性などの良好な絶縁ワニス処理導体が
得られる。
体への接着性及び電気絶縁性が良好なゴム状弾性体とな
り、且つ加熱硬化させるだけで３次元網状組織となって
耐熱性の良好な硬化物となるため、巻線性、電気絶縁
性、可撓性、耐熱性などの良好な絶縁ワニス処理導体が
得られる。
本発明の組成物をプリント基板に用いると、硬化物の
誘電率は小さい値を示し、耐熱性、耐候性が良好な優れ
た材料が得られる。
誘電率は小さい値を示し、耐熱性、耐候性が良好な優れ
た材料が得られる。
本発明の組成物をハンダレジストに用いると、誘電率
の低低いレジストが得られる。例えば通常のコンピュー
タ部品なら誘電率が高くてもよいが、スーパーコンピュ
ータなどの部品には誘電率が低いことが要求され、本発
明の組成物が有効となる。
の低低いレジストが得られる。例えば通常のコンピュー
タ部品なら誘電率が高くてもよいが、スーパーコンピュ
ータなどの部品には誘電率が低いことが要求され、本発
明の組成物が有効となる。
また、本発明の組成物は、導電性ペースト、コーティ
ング剤などとして優れた材料となる。
ング剤などとして優れた材料となる。
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではな
い。
が、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではな
い。
製造例１ １の耐圧ガラス製オートクレーブに撹拌用羽根、三
方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真
空に引きながら重合容器を100℃で１時間加熱すること
により乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒
素で常圧に戻した。
方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真
空に引きながら重合容器を100℃で１時間加熱すること
により乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒
素で常圧に戻した。
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注
射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理に
より乾燥させた主溶媒である1,1−ジクロロエタン40ml
を導入した。次いで蒸留、精製したアリルトリメチルシ
ラン5mmolを添加し、更にTCC（下記化合物Ａ）２ミリモ
ルを溶解させた10mlの1,1−ジクロロエタン溶液を添加
した。
射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理に
より乾燥させた主溶媒である1,1−ジクロロエタン40ml
を導入した。次いで蒸留、精製したアリルトリメチルシ
ラン5mmolを添加し、更にTCC（下記化合物Ａ）２ミリモ
ルを溶解させた10mlの1,1−ジクロロエタン溶液を添加
した。
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させるこ
とにより脱水したイソブチレンが7g入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を−70℃のドライアイス−アセトン
バスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１時間冷却
した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後、
ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液
化ガラス採取管から重合容器に導入した。その後三方コ
ックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に
撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−10℃まで昇
温した。
とにより脱水したイソブチレンが7g入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を−70℃のドライアイス−アセトン
バスに浸漬し、重合容器内部を撹拌しながら１時間冷却
した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後、
ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液
化ガラス採取管から重合容器に導入した。その後三方コ
ックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に
撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−10℃まで昇
温した。
次に、TiCl43.2g（10ミリモル）を注射器を用いて三
方コックから添加して重合を開始させ、60分経過した時
点で予め０℃以下に冷却しておいたメタノールを添加す
ることにより、反応を完結させた。
方コックから添加して重合を開始させ、60分経過した時
点で予め０℃以下に冷却しておいたメタノールを添加す
ることにより、反応を完結させた。
その後、反応混合物をナス型フラスコに取り出し、未
反応のイソブチレン、1,1−ジクロロエタン、アリルト
リメチルシラン及びメタノールを留去し、残ったポリマ
ーを100mlのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこ
の溶液の水洗を繰り返した。その後、このｎ−ヘキサン
溶液を20mlまで濃縮し、300mlのアセトンにこの濃縮溶
液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた。
反応のイソブチレン、1,1−ジクロロエタン、アリルト
リメチルシラン及びメタノールを留去し、残ったポリマ
ーを100mlのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になるまでこ
の溶液の水洗を繰り返した。その後、このｎ−ヘキサン
溶液を20mlまで濃縮し、300mlのアセトンにこの濃縮溶
液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた。
このようにして得られたポリマーを再び100mlのｎ−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーを得た。
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、濾過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーを得た。
尚、化合物Ａの構造は下記に示す通りである。
製造例２、３ 添加溶媒、重合温度を第１表に示すように変更した以
外は、製造例１と同様にしてアリル基末端イソブチレン
系重合体を製造した。尚、第１表には、上記製造例１も
併せて掲記した。
外は、製造例１と同様にしてアリル基末端イソブチレン
系重合体を製造した。尚、第１表には、上記製造例１も
併せて掲記した。
製造例１〜３で得られたポリマーの収量より収率を算
出すると共に、ｎ及びw/ｎをGPC法により、また
末端構造を1H−NMR（300MHz）法により各構造に帰属す
るプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することによ
り求めた。結果を第２表に示す。
出すると共に、ｎ及びw/ｎをGPC法により、また
末端構造を1H−NMR（300MHz）法により各構造に帰属す
るプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することによ
り求めた。結果を第２表に示す。
製造例４ 両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン〔出
光石油化学（株）製、商品名エポール〕300gにトルエン
50mlを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−BuOK48gをTHF
200mlに溶解したものを注入した。50℃で１時間反応さ
せた後、アリルクロライド47mlを約30分間かけて滴下し
た。滴下終了後50℃で１時間反応させた。反応終了後、
生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミ
ニウム30gを加え、30分間室温で撹拌した。濾過精製に
より約250gのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液
体として得た。300MHz 1H NMR分析により末端の92％に
アリル基が導入されていることが確認された。ヨウ素価
より求めたオレフィンのモル数は0.1046mol/100gであっ
た。またＥ型粘土計による粘土は302ポイズ（23℃）で
あった。
光石油化学（株）製、商品名エポール〕300gにトルエン
50mlを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−BuOK48gをTHF
200mlに溶解したものを注入した。50℃で１時間反応さ
せた後、アリルクロライド47mlを約30分間かけて滴下し
た。滴下終了後50℃で１時間反応させた。反応終了後、
生成した塩を吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミ
ニウム30gを加え、30分間室温で撹拌した。濾過精製に
より約250gのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液
体として得た。300MHz 1H NMR分析により末端の92％に
アリル基が導入されていることが確認された。ヨウ素価
より求めたオレフィンのモル数は0.1046mol/100gであっ
た。またＥ型粘土計による粘土は302ポイズ（23℃）で
あった。
＊エポールの代表的な物性値（技術資料より） 水酸基含有量（meq/g） 0.90 粘土（poise/30℃） 700 平均分子量〔VPO 測定〕 2500 製造例５ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を
備え付けた300mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）31.5g（0.131mol）をフ
ラスコ内に仕込んだ。製造例４で合成した、分子末端の
92％がアリル基である水添ポリイソプレン50g（オレフ
ィンのモル数0.0536mol）、トルエン50ml、及び塩化白
金酸触媒溶媒（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノール1ml、1,2
−ジメトキシエタン9mlに溶解させた溶液）60μから
なるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ。フラスコを
70℃に加熱し、該トルエン溶液を約２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、80℃で約５時間撹拌した時点で、反応
溶液中の残存アリル基をIRスペクトル分析法により定量
したところ、1645cm-1の炭素−炭素二重結合が消失して
いることが確認された。次に反応系中に残存している触
媒を除去するために、シリカゲル（和光純薬（株）製、
ワコーゲルＣ−200）5gを室温で加え、２時間撹拌して
フラッシュ・カラムを用いて濾過した。トルエン及び過
剰の環状ポリシロキサンを除去するために、濾液をエバ
ポレートし、更に減圧脱揮を80℃で３時間行い、無色透
明の粘稠な液体を得た。Ｅ型粘土計による粘土は514ポ
イズ（23℃）であった。該水添ポリイソプレン中のヒド
ロシリル基はIRスペクトルで2150cm-1の強い吸収として
確認された。また300MHzのMNRスペクトルでSi−Ｈのピ
ークとSi−ＣＨ ３及びSi−ＣＨ ２−とを合わせたピーク
の強度を比較することにより、該環状ポリシロキサン１
分子当たり平均1.2個のヒドロシリル基が反応したこと
がわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジェンポリ
シロキサンにより一部分子量が増大した、次式の分子末
端を有する水添ポリイソプレンである。
備え付けた300mlの４つ口フラスコを準備した。次に窒
素雰囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学（株）製、LS 8600）31.5g（0.131mol）をフ
ラスコ内に仕込んだ。製造例４で合成した、分子末端の
92％がアリル基である水添ポリイソプレン50g（オレフ
ィンのモル数0.0536mol）、トルエン50ml、及び塩化白
金酸触媒溶媒（H2PtCl6・6H2O 1gをエタノール1ml、1,2
−ジメトキシエタン9mlに溶解させた溶液）60μから
なるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ。フラスコを
70℃に加熱し、該トルエン溶液を約２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、80℃で約５時間撹拌した時点で、反応
溶液中の残存アリル基をIRスペクトル分析法により定量
したところ、1645cm-1の炭素−炭素二重結合が消失して
いることが確認された。次に反応系中に残存している触
媒を除去するために、シリカゲル（和光純薬（株）製、
ワコーゲルＣ−200）5gを室温で加え、２時間撹拌して
フラッシュ・カラムを用いて濾過した。トルエン及び過
剰の環状ポリシロキサンを除去するために、濾液をエバ
ポレートし、更に減圧脱揮を80℃で３時間行い、無色透
明の粘稠な液体を得た。Ｅ型粘土計による粘土は514ポ
イズ（23℃）であった。該水添ポリイソプレン中のヒド
ロシリル基はIRスペクトルで2150cm-1の強い吸収として
確認された。また300MHzのMNRスペクトルでSi−Ｈのピ
ークとSi−ＣＨ ３及びSi−ＣＨ ２−とを合わせたピーク
の強度を比較することにより、該環状ポリシロキサン１
分子当たり平均1.2個のヒドロシリル基が反応したこと
がわかった。即ち、該重合体は環状ハイドロジェンポリ
シロキサンにより一部分子量が増大した、次式の分子末
端を有する水添ポリイソプレンである。
製造例６〜８ 製造例４で得られた重合体の代わりに、製造例１〜３
で得られた重合体を用い、重合体の量、LS−8600の量を
第３表に示すように変更した以外は、製造例５と同様に
して製造した。
で得られた重合体を用い、重合体の量、LS−8600の量を
第３表に示すように変更した以外は、製造例５と同様に
して製造した。
実施例１ 製造例４で合成したアリルエーテル末端水添ポリイソ
プレン1.00g、製造例５で得られたヒドロシリル基含有
水添ポリイソプレンを第４表に示した所定量と製造例５
で用いた塩化白金酸触媒溶液0.5μをよく混合した。
該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学（株）製）の
上に採り、所定温度でスナップ・アップ・タイム（ゴム
弾性体になるまでの時間）を測定した。結果を第４表に
示す。
プレン1.00g、製造例５で得られたヒドロシリル基含有
水添ポリイソプレンを第４表に示した所定量と製造例５
で用いた塩化白金酸触媒溶液0.5μをよく混合した。
該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学（株）製）の
上に採り、所定温度でスナップ・アップ・タイム（ゴム
弾性体になるまでの時間）を測定した。結果を第４表に
示す。
実施例２、３ 第５表に示す組成になるように各成分を配合して３本
ロールで混練し、加熱硬化により均質な組成物を調製し
た。得られた組成物からの硬化物の電気特性を評価し
た。結果を第５表に示す。また電気特性はJIS K 6911記
載の方法により測定した。
ロールで混練し、加熱硬化により均質な組成物を調製し
た。得られた組成物からの硬化物の電気特性を評価し
た。結果を第５表に示す。また電気特性はJIS K 6911記
載の方法により測定した。
第５表に示したように、本発明の組成物を用いること
により、非常に電気特性の優れた材料が得られる。
により、非常に電気特性の優れた材料が得られる。
実施例４、５及び比較例１、２ 製造例６及び８で得られた分子末端にSi−Ｈ基を有す
るイソブチレン系重合体及び水添ポリイソプレン系重合
体25部、製造例１及び４で得られた分子末端にアリル基
を有するイソブチレン系重合体及び水添ポリイソプレン
系重合体75部に、製造例５で用いた塩化白金酸触媒を0.
01部添加し、充分均一になるまで撹拌し、テフロン板上
に厚さ0.5mmのシートとして流延し、80℃で１時間かけ
て完全に硬化させたのち、各種テスト用サンプルシート
を得た。
るイソブチレン系重合体及び水添ポリイソプレン系重合
体25部、製造例１及び４で得られた分子末端にアリル基
を有するイソブチレン系重合体及び水添ポリイソプレン
系重合体75部に、製造例５で用いた塩化白金酸触媒を0.
01部添加し、充分均一になるまで撹拌し、テフロン板上
に厚さ0.5mmのシートとして流延し、80℃で１時間かけ
て完全に硬化させたのち、各種テスト用サンプルシート
を得た。
得られたサンプルシートを用いて下記方法による透湿
度及び酸素ガス透過性を測定した。結果を第６表に示
す。
度及び酸素ガス透過性を測定した。結果を第６表に示
す。
尚、比較のために反応性ケイ素基末端ポリエーテル
〔鐘淵化学工業（株）製のカネカMSポリマー20A〕の硬
化物及びシリコーンゴム〔東レシリコーン（株）製の東
レシリコーンSE1700〕の硬化物についても同様の評価を
行った（それぞれ比較例１及び２）。結果を第６表に示
す。
〔鐘淵化学工業（株）製のカネカMSポリマー20A〕の硬
化物及びシリコーンゴム〔東レシリコーン（株）製の東
レシリコーンSE1700〕の硬化物についても同様の評価を
行った（それぞれ比較例１及び２）。結果を第６表に示
す。
（透湿度） JIS Z 0208による（40℃、90％）。
（酸素ガス透過性） JIS Z 1707による。
第６表の結果から、本発明の電気・電子部品用材料の
優れた湿気遮断性及びガス遮断性を有することがわか
る。従って、ポッティング剤として使用した場合、基板
及び半導体、IC、コネクタ等に湿気を通過、侵入させな
い効果が非常に高いことがわかる。
優れた湿気遮断性及びガス遮断性を有することがわか
る。従って、ポッティング剤として使用した場合、基板
及び半導体、IC、コネクタ等に湿気を通過、侵入させな
い効果が非常に高いことがわかる。
本発明の組成物には反応性ケイ素基を有する重合体が
含有されているため、加熱硬化により速やかに硬化させ
ることができ作業性がよい、基体への接着性がよい、硬
化時の加熱により基体をいためることがないなどの特徴
を有する。そして、得られる硬化物はゴム状弾性体であ
るため熱応力などがほとんど生じないものであり、電気
特性、耐熱性、耐水性、耐候性、湿気や空気などに対す
る遮断性などに優れ、電気・電子部品等の材料として広
く利用されるものである。
含有されているため、加熱硬化により速やかに硬化させ
ることができ作業性がよい、基体への接着性がよい、硬
化時の加熱により基体をいためることがないなどの特徴
を有する。そして、得られる硬化物はゴム状弾性体であ
るため熱応力などがほとんど生じないものであり、電気
特性、耐熱性、耐水性、耐候性、湿気や空気などに対す
る遮断性などに優れ、電気・電子部品等の材料として広
く利用されるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤沢 博 兵庫県神戸市垂水区塩屋町６丁目31―17 (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５―12― 11 (72)発明者 高原 智子 兵庫県神戸市西区秋葉台１―６―11 (56)参考文献 特開 昭63−35656（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−51058（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必
須成分とし、（Ａ）成分中のヒドロシリル基と（Ｂ）成
分のアルケニル基との比率がモル比で0.2〜5.0である電
気・電子部品材料用組成物； （Ａ）式（Ｉ） RXa （Ｉ） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒは
炭素数２〜150の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４か
ら選ばれる整数。ただし、ａが１のとき、Ｘは少なくと
も２個のヒドロシリル基を含む基とする。） で示され、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を
含有する、分子量が30000以下である炭化水素系硬化
剤、 （Ｂ）分子端末に少なくとも１個のアルケニル基を含有
し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素である
飽和炭化水素系重合体、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 - 【請求項２】（Ａ）成分のヒドロシリル基が次の群より
選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電気・電
子部品材料用組成物； （Ｒは、H,OSi（CH3）３及び炭素数が１〜10の炭化水素
基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも異な
っていてもよい。） あるいは - 【請求項３】（Ａ）成分のヒドロシリル基が次の群より
選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電気・電
子部品材料用組成物。 （p,qは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす０又は正数） - 【請求項４】（Ａ）成分が、分子中に少なくとも１個の
アルケニル基を含有する炭化水素系化合物と、ポリヒド
ロシラン化合物とをヒドロシリル化触媒存在下に反応後
もヒドロシリル基が残存するようにして製造したもので
ある請求項１記載の電気・電子部品材料用組成物。 - 【請求項５】（Ａ）成分が、一部のポリヒドロシラン化
合物の２個以上のヒドロシリル基が炭化水素系化合物の
アルケニル基と反応し分子量が増大したものである請求
項１又は４記載の電気・電子部品材料用組成物。 - 【請求項６】（Ｂ）成分の分子量が500〜50000である請
求項１記載の電気・電子部品材料用組成物。 - 【請求項７】（Ｂ）成分の飽和炭化水素重合体がイソブ
チレン系重合体、水添ポリイソプレン系重合体または水
添ポリブタジエン系重合体である請求項１記載の電気・
電子部品材料用組成物。 - 【請求項８】（Ｂ）成分のアルケニル基がアリル基であ
る請求項１、６又は７記載の電気・電子部品材料用組成
物。 - 【請求項９】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必
須成分とし、（Ａ）成分中のヒドロシリル基と（Ｂ）成
分中のアルケニル基との比率がモル比で0.2〜5.0である
組成物を硬化させてなる電気・電子部品材料； （Ａ）式（Ｉ） RXa （Ｉ） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒは
炭素数２〜150の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４か
ら選ばれる整数。ただし、ａが１のとき、Ｘは少なくと
も２個のヒドロシリル基を含む基とする。） で示され、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を
含有する、分子量が30000以下である炭化水素系硬化
剤、 （Ｂ）分子末端に少なくとも１個のアルケニル基を含有
し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素である
飽和炭化水素系重合体、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 - 【請求項１０】（Ｂ）成分の飽和炭化水素系重合体がイ
ソブチレン系重合体、水添ポリイソプレン系重合体また
は水添ポリブタジエン系重合体である請求項９記載の電
気・電子部品材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29197089A JP2832465B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | 電気・電子部品材料用組成物及び電気・電子部品材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29197089A JP2832465B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | 電気・電子部品材料用組成物及び電気・電子部品材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03152164A JPH03152164A (ja) | 1991-06-28 |
| JP2832465B2 true JP2832465B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=17775826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29197089A Expired - Fee Related JP2832465B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | 電気・電子部品材料用組成物及び電気・電子部品材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2832465B2 (ja) |
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| US6773758B2 (en) | 2000-05-17 | 2004-08-10 | Kaneka Corporation | Primer composition and bonding method |
| US7195720B2 (en) | 2002-02-20 | 2007-03-27 | Kaneka Corporation | Curable composition for heat conductive material |
| TWI263657B (en) | 2002-12-23 | 2006-10-11 | Kaneka Corp | Thermoplastic elastomer composition |
| WO2007119687A1 (ja) | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Kaneka Corporation | ゴム栓用組成物および医療用ゴム栓 |
| DK2172515T3 (da) | 2007-07-25 | 2012-07-16 | Daikyo Seiko Ltd | Gummiforbindelse og støbt artikel |
| JP5887274B2 (ja) | 2010-10-29 | 2016-03-16 | 株式会社カネカ | イソブチレン系ブロック共重合体組成物 |
| CN103548190B (zh) | 2011-05-23 | 2016-08-17 | 株式会社钟化 | 导电膜、使用了该导电膜的集电体、电池及双极型电池 |
| JP6161263B2 (ja) * | 2012-02-23 | 2017-07-12 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物および薄膜、それを用いた薄膜トランジスタ |
-
1989
- 1989-11-09 JP JP29197089A patent/JP2832465B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH03152164A (ja) | 1991-06-28 |
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