JP3322759B2

JP3322759B2 - 末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体、その製造方法及びその硬化性組成物

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Publication number: JP3322759B2
Application number: JP17309694A
Authority: JP
Inventors: 佳樹中川; 義国出口; 浩二野田; 正和石動
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1994-07-04
Filing date: 1994-07-04
Publication date: 2002-09-09
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: JPH0812723A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着剤、粘着剤、塗料、
コーティング材、シーリング材、電気電子用封止材とし
て有用な末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系
重合体、その製造法及びその硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴムは工業材料として欠かせない素材で
あるが、一般のゴム類は分子量の高さのために流動性や
溶剤に対する溶解性に乏しく、成形・加硫を行うために
は加熱・加圧が必要で加工性が悪い。比較的重合度の低
い主鎖成分と反応性官能基を組み合わせると、反応前は
室温で液状で反応後はゴム状を示す弾性体となるため、
高分子ゴムの欠点である加工性を大きく改善することが
できる。これらの材料は液状ゴムと呼ばれ、接着剤、粘
着剤、塗料、コーティング材、シーリング材、電気電子
用封止材等に用途が拡大されている。

【０００３】特に主鎖成分が単量体組成として９０モル
％以上のイソブチレン単位を含むイソブチレン系重合体
（以下簡単のためイソブチレン系重合体と記す）であっ
て数平均分子量を成形や加工に支障をきたさないよう
１，０００以上４０，０００未満にコントロールしたも
のの場合、イソブチレン特有のゴム的弾性、電気絶縁
性、低い水蒸気透過性、耐候性、耐熱性等を生かした特
徴ある材料となりうる。このように分子量を制御したイ
ソブチレン系重合体は、ケネディ氏によって提案された
１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼンのよ
うな二官能成分または１，３，５−トリス（α−クロロ
イソプロピル）ベンゼンのような三官能成分を開始剤兼
連鎖移動剤、ＢＣｌ₃を触媒としてイソブチレンをカチ
オン重合させるイニファー法（米国特許第４２７６３９
４号明細書）により製造されることが知られている。

【０００４】一方、反応性官能基としては化学反応性に
富む種々の基が導入されており、熱、活性エネルギー
線、水分、架橋剤等によって反応・硬化が試みられてい
る。中でも反応性ケイ素基を重合体末端に導入した湿分
硬化系は重要である。一般に反応性ケイ素基の重合体末
端への導入は、該末端の炭素−炭素不飽和基への水素化
シリコン化合物のヒドロシリル化反応により達成され
る。重合体の末端に炭素−炭素不飽和基を導入する方法
としては重合直後のイソブチレン系重合体にアリルシラ
ンを反応させる、あるいは単離精製を行った両末端にク
ロル基を有するイソブチレン系重合体にＴiＣl₄を加え
アリルトリメチルシランを反応させることにより両末端
にアリル基を有する重合体を得る方法（特開昭６３−１
０５００５号公報）、非共役ジエン類を共重合ないしは
末端停止剤として用いる方法（特開平４−２８８３０９
号公報）などが公知となっている。しかし、いずれの方
法においても主鎖であるイソブチレンに対し格段に高価
で、回収が困難なアリル化試剤を使用しなければならな
い。

【０００５】本発明者らはすでに上記方法により得られ
たビニル型炭素−炭素不飽和基をヒドロシリル化反応に
よって湿分硬化性に変える（特公平４−６９６５９号公
報）ことを示している。安価な試剤で末端に炭素−炭素
不飽和基を導入する方法として、特開平４−２３３９１
６号公報に記載されているブタジエンを使用するもの
と、本発明者らが示したイソプレンを用いるものが最近
になり示された。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の、安価
な試剤で重合体の末端に導入された炭素−炭素不飽和基
は内部オレフィンであり、この内部オレフィン型の炭素
−炭素不飽和基に反応性ケイ素基を導入し、該重合体を
硬化性組成物として使用することについては、何の開示
もされていなかった。本発明の目的はこれらの安価に供
給される末端に内部オレフィン型の炭素−炭素不飽和基
を有するイソブチレン系重合体に反応性ケイ素基を導入
した化合物、その製造法及びそれらを有効成分とする硬
化性組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を行なった結果、末端にアリ
ルハライド型の二重結合を有するイソブチレン系重合体
に対し、ヒドロシリル化反応により反応性ケイ素基を導
入することができることを見いだし、上記目的が達成さ
れることが見い出された。すなわち、本発明の第一は、
構造式Ｉ、構造式II及び構造式III ：

【０００８】

【化４】

【０００９】｛式中、Ｒ¹は水素原子あるいはメチル
基、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基又はＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳiＯ−で表されるトリオルガ
ノシロキシ基（Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって炭
素数１〜２０の１価炭化水素基を表す）を表し、Ｘは水
酸基又は加水分解性基を表し、Ｘが２個以上結合すると
きは同一又は異なっていてもよく、ａは０、１、２又は
３の整数を表し、ｂは０、１又は２の整数を表し、ｎは
０又は１〜１８の整数を表し、Ｙはハロゲン原子あるい
は水素原子を表す。｝から選ばれる反応性ケイ素基の少
なくとも一つを、分子末端に有するイソブチレン系重合
体である。本発明の第二は、末端に構造式IV：

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ¹は水素原子あるいはメチル
基、Ｙは水素原子又はハロゲン原子を表す。）を有する
イソブチレン系重合体に対し、構造式Ｖ：

【００１２】

【化６】

【００１３】｛式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基又はＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳiＯ−で表さ
れるトリオルガノシロキシ基（Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一
又は異なって炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す）
を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、Ｘが２個
以上結合するときは同一又は異なっていてもよく、ａは
０、１、２又は３の整数を表し、ｂは０、１又は２の整
数を表し、ｎは０又は１〜１８の整数を表す。｝で示さ
れる水素化シリコン化合物をヒドロシリル化反応によっ
て付加させることにより末端に反応性ケイ素基を有する
イソブチレン系重合体を製造する方法である。本発明の
第三は、第一の発明記載のイソブチレン系重合体を含ん
でなる硬化性組成物である。

【００１４】本発明は主鎖成分が単量体組成として９０
モル％以上のイソブチレン単位を含むイソブチレン系重
合体であって数平均分子量を成形や加工に支障をきたさ
ないよう１，０００以上４０，０００未満にコントロー
ルしたものを取り扱いの対象としている。このような重
合体であって分子末端に官能基を持つものは、上述した
ようなイニファー法によって合成が可能である。イソブ
チレン以外の反復単位としてイソブチレンと共重合が可
能な不飽和炭化水素を含んでいても良い。このようなモ
ノマーとしては具体的には２−ブテン、２−メチル−１
−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、５−エチ
リデンノルボルネン、インデン、β−ピネン等の脂肪族
オレフィン類；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジ
エン等のジエン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン等のスチレン類等を挙げることができ
る。

【００１５】本発明の第一において構造式Ｉ、II及び I
IIに関して、Ｒ¹は水素原子、メチル基を表す。構造式
Ｉ及びIIに関して、Ｙは水素原子、ハロゲン原子を示す
が好ましくは塩素原子である。構造式Ｉ、II及び IIIに
関して、Ｒ²及びＲ³における炭素数１〜２０のアルキル
基としては、直鎖状、分枝状のいずれでもよく、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられ、好
ましくはメチル基である。Ｒ²及びＲ³における炭素数６
〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基
等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。

【００１６】Ｒ²及びＲ³における炭素数７〜２０のアラ
ルキル基としては、アリール基部分が無置換もしくはメ
チル基等で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られ、アルキレン基部分としては、炭素数１〜５のもの
が挙げられ、好ましくはメチレン基である。Ｒ²及びＲ³
におけるＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳiＯ−で表わされるトリオルガノシ
ロキシ基としては、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が同一又は異なっ
ていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であ
り、具体的にはこのような炭化水素基としてメチル基、
エチル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはメチル
基である。Ｒ²及びＲ³は前記のアルキル基、アリール
基、アラルキル基又はトリオルガノシロキシ基のいずれ
でもよいが、好ましくはメチル基である。

【００１７】構造式Ｉ、II及びIII に関して、Ｘにおけ
る加水分解性基としては、たとえば水素原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基、ハロゲン原子などの一般に使用されている基
が挙げられる。Ｘは水酸基又は前記の加水分解性基のい
ずれでもよい。構造式Ｉ、II及びIII に関して、ａは
０、１、２又は３の整数を、ｂは０、１又は２の整数
を、また、ｎは０又は１〜１８の整数を表す。本発明の
第一におけるイソブチレン系重合体は、主鎖成分が単量
体組成として９０モル％以上のイソブチレン単位を含む
イソブチレン系重合体（以下簡単のためイソブチレン系
重合体と記す）であって、液状硬化性組成物として使用
する場合の取り扱いの容易さから数平均分子量が１，０
００以上４０，０００未満にコントロールされたものが
好ましい。本発明の第一におけるイソブチレン系重合体
は構造式Ｉ、II及びIII の内から選ばれる反応性ケイ素
末端を少なくとも１個有するが、それは構造式Ｉ、II及
びIII のいずれか１種でも、あるいは、３種の任意の比
の混合物でもよい。それらの基の合計は１分子当たり、
通常１〜１０個であり、好ましくは、１．５〜３個であ
る。

【００１８】本化合物の構造は以下の方法により同定す
ることができる。数平均分子量はＲＩ検出器を用いて、
ＧＰＣ測定（標準ポリスチレン換算）により求めること
ができる。また、末端官能基の定量は高分解能¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ分光分析により行うことができる。末端基のケイ素
に直接結合した炭素上のプロトンは−０．５〜１．０ｐ
ｐｍ付近に観測される。主鎖ピークは一般に０．６〜
２．４ｐｐｍ付近に観測される。これらの積分強度比か
ら末端官能基密度が求められる。本発明においては、Ｇ
ＰＣにより求めた数平均分子量と¹Ｈ−ＮＭＲで求めた
末端官能基密度から一分子あたりの官能基の数を求めて
いる。本発明のイソブチレン系重合体をそのままあるい
は適当な官能基変換によりゴム状弾性体とするために
は、一分子当たりの官能基数は平均１．５以上が好まし
い。

【００１９】本発明の第二において、構造式IVに関し
て、Ｒ¹は水素原子、メチル基を表す。構造式IVに関し
て、Ｙは水素原子、ハロゲン原子を示すが好ましくは塩
素原子である。本発明の第二における、末端に構造式IV
を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを含有
するカチオン重合性モノマーを重合させ製造される末端
に、構造式VI：

【００２０】

【化７】

【００２１】｛Ｙはハロゲン原子または水素原子を表
す。｝を有するイソブチレン系重合体を、ルイス酸触媒
存在下、カチオン重合に適した溶媒中におくことにより
末端にカチオンを発生させ、それに対してイソプレンあ
るいはブタジエンを末端に対し１モル当量以上反応させ
ることにより、あるいは構造式VIを末端に有するイソブ
チレン系重合体の重合反応系に対し、重合反応が終了し
た後に、その末端に存在すると考えられる第３級炭素カ
チオンに対しイソプレンあるいはブタジエンを末端に対
し１モル当量以上反応させることにより製造される。

【００２２】重合溶媒としては、通常カチオン重合に用
いられる溶剤を、適宜用いることができ、例えば脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭
化水素溶媒等が用いられる。この中でもハロゲン化炭化
水素が好ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がよ
り好ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、
ペンタン、ヘキサン等を、芳香族炭化水素としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等を、またハロゲン化炭化
水素の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、
塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエタン等を例示できる。これら
は、一種単独で、または、二種以上混合して使用され
る。さらに、これらの溶媒と更に少量の他の溶媒、例え
ば酢酸エチル等の酢酸エステルやニトロエタン等のニト
ロ基を持つ有機化合物を併用しても良い。

【００２３】ルイス酸触媒としては、ＭＸ′_p（Ｍは金
属原子、Ｘ′はハロゲン原子、ｐは２以上の整数）で表
されるもの、例えばＢＣl₃、ＡlＣl₃、ＳnＣl₄、ＴiＣl
₄、ＶＣl₅、ＦeＣl₃、ＢＦ₃等及びＥt₂ＡlＣl、ＥtＡl
Ｃl₂等の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらのルイス酸のう
ち、ＴiＣl₄が特に好ましい。前記ルイス酸の使用量
は、第３級炭素−ハロゲン結合に対して、通常０．１〜
５０当量が好ましく、更に好ましくは０．２〜１０当量
とするのが良い。重合反応系に対し、連続して導入反応
を行う場合には特に触媒などを添加する必要はないが、
添加しても構わない。イソプレンの添加量としては２〜
１０当量が好ましく、少なすぎるとイソブチレン末端に
導入されたイソプレンに対し別のイソブチレン末端第３
級炭素カチオンが反応するカップリング反応が発生しや
すくなり、多すぎると一つのイソブチレン末端に対し複
数のイソプレンが反応したり、イソプレン自身のオリゴ
マーが副生したりする。重合装置としては、従来のカチ
オン重合に使用されるものを適用できる。イソプレンの
添加時にはカップリングなどの副反応を防ぐために、十
分な攪拌を与え、速やかにイソプレンが反応系中に均一
になるようにすることが好ましい。重合の際の温度は通
常＋１０〜−１００℃が好ましく、更に好ましくは−３
０〜−８０℃程度とするのが良い。

【００２４】本発明における反応性ケイ素基とは、シラ
ノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分により加水
分解を受けうる加水分解性基がケイ素原子に結合してい
る基を意味し、加水分解性基の具体例としては、例えば
水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基、アルケニルオキシ基、ハロゲン原子などの一般
に使用されている基があげられる。これらのうちでは、
加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、
アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基は１個の
ケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、２
個以上結合する場合には、それらは同じであってもよく
異なっていてもよい。前記反応性ケイ素基を形成するケ
イ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、
シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合
には、２０個のものまでが好ましい。本発明の第二にお
いては、使用されるイソブチレン系重合体の末端の炭素
−炭素二重結合に構造式Ｖ：

【００２５】

【化８】

【００２６】｛式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基又はＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳiＯ−で表さ
れるトリオルガノシロキシ基（Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一
又は異なって炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す）
を表し、Ｘは水酸基、加水分解性基を表し、Ｘが２個以
上結合するときは同一又は異なっていてもよく、ａは
０、１、２又は３の整数を表し、ｂは０、１又は２の整
数を表し、ｎは０又は１〜１８の整数を表す。｝で表さ
れる水素化シリコン化合物を、ヒドロシリル化触媒を用
いて付加反応させることにより、第一の発明に記載され
ている、末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系
重合体が製造される。

【００２７】構造式Ｖで表される水素化シリコン化合物
の具体例としては、例えばトリクロロシラン、メチルジ
クロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロ
キシジクロロシランなどのクロロシラン類；トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，
７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロ
キサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシ
シラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランな
どのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）ト
リメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン
類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラ
ン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３，５−トリメチルシクロトリシロキサンなどの分子中
にＳi-Ｈ結合を２個以上有するハイドロシラン類；メチ
ルジ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニル
オキシシラン類などが挙げられる。本発明におけるイソ
ブチレン系重合体の末端の炭素−炭素二重結合は内部オ
レフィンであり、末端オレフィンに比べ一般にヒドロシ
リル化反応に対する活性が低いので、水素化シリコン化
合物としてはよりヒドロシリル化反応に対する活性が高
いクロロシラン類が好ましい。

【００２８】ただし、クロロシラン類を用いたヒドロシ
リル化反応により得られたクロロシリル基を有するイソ
ブチレン系重合体は、縮合硬化する場合に塩化水素ガス
あるいは塩酸を生成するので実用上不都合の生じること
がある。また、生成した塩素イオンが、反応性ケイ素基
の縮合反応の触媒となり、該基を有する重合体の貯蔵安
定性に悪影響を与えうる。それ故、このクロロシリル基
の塩素原子をアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオ
キシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変
換して使用するのが好ましい。これらの内ではアルコキ
シ基が、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという
点から、特に好ましい。クロロシリル基をアルコキシシ
リル基に変換する方法としては、Noll著Chemistry and
Technology of Silicone(1968)に述べられているように
様々な方法があるが、例としてアルコールのみを用いる
方法、アルコールと発生する塩化水素を捕捉する塩基を
用いる方法、オルトギ酸メチルなどのオルト酸エステル
を用いる方法、ナトリウムメチラートなどのアルカリ金
属アルコキシド類を用いる方法などがあげられる。本発
明に有用なヒドロシリル化触媒としては、白金触媒、ロ
ジウム触媒（例えばＲhＣl(ＰＰh₃)₃、ＲhＡl₂Ｏ₃)、ル
テニウム触媒（例えば、ＲuＣl₃)、イリジウム触媒（例
えばＩrＣl₃)、鉄触媒（例えば、ＦeＣl₃)、アルミニウ
ム触媒（例えば、ＡlＣl₃)、パラジウム触媒（例えばＰ
dＣl₂・２Ｈ₂Ｏ）、ニッケル触媒（例えば、ＮiＣl₂)、
チタン触媒（例えば、ＴiＣl₄) などが挙げられるが、
好ましいのは白金触媒である。

【００２９】本発明に有用な白金触媒は担体上の白金金
属、白金化合物及び白金錯体から選ぶ。白金化合物及び
白金錯体は塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、塩化白金
酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金
−オレフィン錯体（例えばＰt(ＣＨ₂＝ＣＨ₂)₃(ＰＰh₃)
₂、Ｐt(ＣＨ₂＝ＣＨ₂)₂Ｃl₂)、白金−ビニルシロキサン
錯体（例えば、Ｐt_n(ＶiＭe₂ＳiＯＳiＭe₂Ｖi)_m、Ｐt
［(ＭeＶiＳiＯ₄)］_m)、白金−ホスフィン錯体（例え
ば、Ｐt(ＰＰh₃)₄、Ｐt(ＰＢu)₄)、白金−ホスファイト
錯体（例えば、Ｐt［Ｐ(ＯＰh₃)］₄）（式中、Ｍeはメ
チル基、Ｂuはブチル基、Ｖiはビニル基、Ｐhはフェニ
ル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す。）、ジカルボニルジ
クロロ白金などを挙げることができる。また、アシュビ
ー(Ashby) の米国特許第３，１５９，６０１号明細書及
び同第３，１５９，６６２号明細書中に記載された白金
−炭化水素複合体、並びに、ラモロー(Lamoreaux) の米
国特許第３，２２０，９７２号明細書中に記載された白
金アルコラート触媒も挙げることができる。さらに、モ
ディク(Modic) の米国特許第３，５１６，９４６号明細
書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明
において有用である。白金金属は、木炭、アルミナ、ジ
ルコニア等のような担体上に付着される。水素化ケイ素
と不飽和化合物の不飽和部分間の反応をさせる白金含有
材料も本発明に有用である。触媒量としては特に制限は
ないが、炭素−炭素二重結合１molに対して、１×１０
^-1〜１×１０^-8molの範囲で用いるのがよい。さらには
１×１０^-3〜１×１０^-5molが好ましい。

【００３０】ヒドロシリル化反応は、一般に０〜１５０
℃の温度範囲で行われるが、上述したように本発明に使
用される炭素−炭素二重結合の反応性の低さを補うため
に７０℃以上が好ましい。反応に対しては、反応温度の
調節、反応系の粘度の調節など必要に応じて、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの溶剤又はプロセスオイルなどの可塑
剤を用いてもよい。ヒドロシリル化反応を実施するため
の装置としては、特に制限はないが、水素化シリコン化
合物及び溶媒の沸点以上での反応を行う場合にはオート
クレーブなどの耐圧容器が好ましい。本発明の製造方法
により得られる、イソブチレン系重合体は、構造式Ｉ、
構造式II及び構造式III から選ばれる反応性ケイ素基を
末端に有するものである。構造式Ｉ及び構造式IIの反応
性ケイ素基は、構造式IVの二重結合を構成する２つの炭
素原子のいずれかに、構造式Ｖの水素化シリコン化合物
が付加したものである。これに対し構造式III の反応性
ケイ素基は、一旦、構造式Ｉのようにシリル化されたも
のから反応性ケイ素基がβ脱離してオレフィン末端が再
生し、そのオレフィン末端に別の水素化シリコン化合物
が付加したものと考えられる。

【００３１】本発明の第三に関して、本発明のイソブチ
レン系重合体の硬化物は、主鎖中に芳香環以外の不飽和
基を全くあるいは実質的に含有しないものであるため、
オキシプロピレン系重合体、またはその他の不飽和結合
を持った有機重合体の硬化物に比べて著しく耐候性、耐
熱性が良い。また、本発明のイソブチレン系重合体は、
炭化水素系重合体であるので、耐水性が良く、その硬化
物における水蒸気透過性は著しく低い。本発明の重合体
を用いた硬化性組成物においては、硬化物の強度、伸び
などの物性を巾広くコントロールするために各種シラン
化合物を物性調整剤として使用してもよい。このような
化合物の具体例としては、たとえば（ＣＨ₃)₃ＳiＯＨ、
（ＣＨ₃ＣＨ₂)₃ＳiＯＨ、（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂)₃ＳiＯ
Ｈ、

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】などの加水分解性基や、シラノール基を１
個以上含有するシリコン化合物があげられるが、これら
に限定されるものではない。なお、式中のＶは水素原子
または炭素数１〜２０の炭化水素基である。これらのシ
リコン化合物の添加方法には、大きく分けて３つの方法
がある。一つは、該化合物を前記イソブチレン系重合体
に単に添加する方法である。該化合物の性状などに応じ
て、要すれば加熱攪拌などをして均一に分散、溶解させ
ればよい。この場合、完全に均一透明な状態にする必要
はなく、不透明な状態であっても、分散していれば充分
目的は達せられる。また必要に応じて、分散性改良剤、
たとえば界面活性剤などを併用してもよい。二番目の方
法は、最終的に製品を使用する際に該化合物を所定量添
加混合する方法である。たとえば２成分型のシーリング
材として使用するような場合、基剤と硬化剤の他に第３
成分として該化合物を混合して使用しうる。三番目の方
法は、該化合物をあらかじめ該イソブチレン系重合体と
反応させてしまうもので、必要に応じてスズ系、チタン
酸エステル系、酸または塩基性触媒を併用してもよい。
水分によりシラノール基を含有する化合物を生成する化
合物の場合には、必要量の水も添加し、減圧下、加熱脱
揮することにより目的が達せられる。

【００３７】この際使用しうる触媒の具体例としては、
たとえばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセ
テート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカ
ルボン酸塩類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチル
アミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビ
シクロ（５，４，６）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの
アミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの
塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とからえられる低分子
量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物
との反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング
剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシランなどのシラノール縮合触媒などがあげられ
る。これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上
併用してもよい。

【００３８】本発明の硬化性組成物は、有効成分である
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のほか
に、前記のような物性調整剤としての各種シラン化合物
を必要に応じて使用しうるのはもちろん、さらに各種フ
ィラー、可塑剤、有効成分である反応性ケイ素基を有す
るイソブチレン系重合体成分を硬化させるために通常使
用されるシラノール縮合触媒、水、老化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤、接着付与剤などが必要に
応じて添加されうる。本発明に用いるフィラーとして
は、たとえば木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、
ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻
粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭
酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグ
ネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、
亜鉛末などがあげられる。これらのフィラーは単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００３９】可塑剤としては、ポリブテン、水素添加ポ
リブテン、α−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニ
ル、トリフェニル、トリアリールジメタン、アルキレン
トリフェニル、液状ポリブタジエン、水素添加液状ポリ
ブタジエン、アルキルジフェニル、部分水素添加ターフ
ェニルなどの炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；
ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−
エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸
エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレング
リコールベンゾエート、トリエチレングリコールジベン
ゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル
類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェー
トなどのリン酸エステル類などがあげられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これら
の可塑剤はイソブチレン系重合体に反応性ケイ素基を導
入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節など
の目的で溶剤のかわりに用いてもよい。

【００４０】本発明の硬化性組成物の有効成分である反
応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体成分を硬化
させるために、シラノール縮合触媒が必要に応じて用い
うる。このような縮合触媒としては、たとえばテトラブ
チルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタ
ン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル
酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジ
ブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；
ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムト
リスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチル
アセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチ
ルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；
ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテト
ラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オク
チル酸鉛；ブチルアミン、モノエタノールアミン、トリ
エチレンテトラミン、グアニジン、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１，３−ジアザビシクロ（５，４，
６）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン化合物ある
いはそれらのカルボン酸などの塩；および他の酸性触
媒、塩基性触媒など公知のシラノール触媒があげられ
る。

【００４１】また、硬化を促進あるいは深部硬化性を発
現するため、湿分供給源として水や無機化合物の水和物
を用いてもよい。本発明の硬化性組成物は接着性をさら
に向上させる目的で種々の接着付与剤を併用してもよ
い。具体的にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ
シラン化合物、エポキシシラン化合物などのような各種
シランカップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族
ポリイソシアネートなどを１種または２種以上用いるこ
とにより、多種類の被着体に対する接着性を向上させる
ことができる。また、本発明の硬化性組成物は、ホット
メルトブチル等の熱可塑性樹脂に１０〜５０重量部ブレ
ンドする事により耐熱性を改善する事ができる。このよ
うにして得られた本発明の硬化性組成物は、接着剤や粘
着剤、塗料、密封材組成物、防水材、吹付材、型取り用
材料、注型ゴム材料などとして好適に使用されうる。

【００４２】

【発明の効果】本発明は高価なアリル化試剤を用いずに
製造される末端に構造式IV：

【００４３】

【化１３】

【００４４】で示される炭素−炭素二重結合を持つイソ
ブチレン系重合体に反応性ケイ素基を導入し、それを利
用したゴム状弾性体となる硬化性組成物を与える。本発
明の硬化物は、低価格でありながら、引っ張り特性及び
耐候性に優れ、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング
材、シーリング材、電気電子用封止材、制震材料、医療
用弾性材等に有用である。

【００４５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。製造例１：メカニカルスターラーを備えた５リットル耐
圧容器を十分に乾燥、窒素置換した後、モレキュラーシ
ーブス３Ａで予め脱水した塩化メチレン１０４０ｍｌ、
ｎ−ヘキサン６９４ｍｌ、１，４−ビス（α−クロロイ
ソプロピル）ベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＣと略）２．８
９ｇ、２−メチルピリジン０．２３ｇを仕込んだ。容器
を−５０℃に冷却し、別容器に計量したイソブチレンモ
ノマー１４５ｍｌをここに移送した。三方コックを通じ
て窒素ガスを少量ずつ流しながら、乾燥したシリンジを
用いて四塩化チタン１１．９ｇを加え重合を開始した。
３５分後にイソプレン３．４１ｇを添加した。そのまま
攪拌を継続し、５５分後にイオン交換水と混合し、更に
イオン交換水で２回洗浄しイオン性不純物を除いた。１
００℃で１時間かけて揮発分を留去しポリマーを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端の炭素−炭素二重
結合上のプロトンは５．０−５．１ｐｐｍに非常にブロ
ードなピークとして観察された。以降、本製造例で得ら
れた重合体をイソブチレン系重合体１と記す。数平均分子量：１０５６０分子量分布：１．３７末端官能基数（一分子中）：２．０４

【００４６】製造例２メカニカルスターラーを備えた１０リットル耐圧容器を
十分に乾燥、窒素置換した後、モレキュラーシーブス３
Ａで予め脱水した塩化メチレン３７５０ｍｌ、ｎ−ヘキ
サン２５００ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ１０．１１ｇ、２−メチ
ルピリジン０．８２ｇを仕込んだ。容器を−７０℃に冷
却し、別容器に計量したイソブチレンモノマー１０１５
ｍｌをここに移送した。三方コックを通じて窒素ガスを
少量ずつ流しながら、乾燥したシリンジを用いて四塩化
チタン４１．５ｇを加え重合を開始した。徐々に温度を
上げていき、３０分後に−５０℃にした。３５分後にイ
ソプレン０．６８ｇを添加した。そのまま攪拌を継続
し、５５分後にイオン交換水と混合し、更にイオン交換
水で２回洗浄しイオン性不純物を除いた。１００℃で１
時間かけて揮発分を留去しポリマーを得た。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルにおいて末端の炭素−炭素二重結合上のプ
ロトンは５．０−５．１ｐｐｍに非常にブロードなピー
クとして観察された。以降、本製造例で得られた重合体
をイソブチレン系重合体２と記す。数平均分子量：２２３３０分子量分布：１．４１末端官能基数（一分子中）：２．０６

【００４７】実施例１マグネティックスターラーで攪拌できるようにした２０
０ｍｌの耐圧ガラス瓶を十分に乾燥した後、イソブチレ
ン系重合体１１８．０ｇをモレキュラーシーブス３Ａ
で予め脱水したｎ−ヘプタン２０ｍｌに溶解させたもの
を入れた。ジクロロメチルシラン２．２２ｍｌ、Ｐt
［｛(ＣＨ₂＝ＣＨ)Ｍe₂Ｓi｝₂Ｏ］₂触媒溶液４．３×１
０^-3mmolを加え密栓した。容器を１００℃に加熱し攪拌
した。８時間後に室温に冷却した。アスピレーターを用
いて容器中を減圧にし、過剰のジクロロメチルシランを
除去した。無水メタノール２．１ｍｌ、オルトギ酸メチ
ル５．６ｍｌを加え５０℃で２時間攪拌した。反応混合
物を濃縮し末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン
系重合体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによりポリマー末端の二
重結合上のプロトンのピークの消失、ケイ素上のメチル
基のピークの存在が確認された。これより、イソブチレ
ン系重合体の末端への反応性ケイ素基の導入は定量的に
行われたことが確認された。

【００４８】実施例２：マグネティックスターラーで攪
拌できるようにした２００ｍｌの耐圧ガラス瓶を十分に
乾燥した後、イソブチレン系重合体２１８．９ｇをモ
レキュラーシーブス３Ａで予め脱水したｎ−ヘプタン２
０ｍｌに溶解させたものを入れた。ジクロロメチルシラ
ン０．９２ｍｌ、Ｐt［｛(ＣＨ₂＝ＣＨ)Ｍe₂Ｓi｝₂Ｏ］
₂触媒溶液７．１×１０^-4mmolを加え密栓した。容器を
１００℃に加熱し攪拌した。８時間後に室温に冷却し
た。アスピレーターを用いて容器中を減圧にし、過剰の
ジクロロメチルシランを除去した。無水メタノール１．
１ｍｌ、オルトギ酸メチル２．９ｍｌを加え５０℃で２
時間攪拌した。反応混合物を濃縮し末端に反応性ケイ素
基を有するイソブチレン系重合体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ
によりポリマー末端の二重結合上のプロトンのピークの
消失、ケイ素上のメチル基のピークの存在が確認され
た。その¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。これよ
り、イソブチレン系重合体の末端への反応性ケイ素基の
導入は定量的に行われたことがわかる。

【００４９】実施例３：実施例１で得られた末端に−Ｓ
iＭe(ＯＭe)₂基を有するイソブチレン系重合体１００
部、水１部、ヘキサン２５部、別に調製しておいたオク
チル酸スズ３部、ラウリルアミン０．７５部からなるシ
ラノール縮合触媒を添加し、十分に混練した。該組成物
を厚さ約２ｍｍの型枠に流し込み、減圧乾燥機中で室温
で１時間脱泡した。その後、室温で４日間、さらに５０
℃で４日間養生して硬化物を得た。該硬化物のシートか
らＪＩＳＫ６３０１に準拠した３号ダンベルを打ち抜
き、引っ張り速度２００ｍｍ／分の引張試験に供した。実施例４：実施例３における、実施例１で得られたイソ
ブチレン系重合体の代わりに実施例２で得られたイソブ
チレン系重合体を用いて同様に硬化物を作成した。

【００５０】実施例５：実施例１で得られた末端に−Ｓ
iＭe(ＯＭe)₂基を有するイソブチレン系重合体１００
部、炭酸カルシウム（商品名：ビスコライト−Ｒ）１０
０部、炭酸カルシウム（商品名：ホワイトン−ＳＢ）２
０部、水素添加ポリブテン（出光石油化学（株）製、商
品名：ポリブテンＯＨ）９０部、エポキシ樹脂（商品
名：エピコート８２８）５部、水添ヒマシ油（商品名：
＃３０５）３部、紫外線吸収剤（商品名：Ｔ３２７）１
部、酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０）１
部、光硬化性樹脂（商品名：Ｍ３０９）３部、タルク
（商品名：ＡＳＰ−１７０）５部、Ｎa₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂
Ｏ（湿分供給源として使用）５部を量りとってよく混合
し、更に３本ペイントロールを３回通して充分に混練し
たのち、別に調製しておいたオクチル酸スズ３部、ラウ
リルアミン０．７５部からなるシラノール縮合触媒を添
加し、十分に混練した。該組成物を厚さ約３ｍｍの型枠
にできるだけ内部に泡が入らないように流し込み、室温
で４日間、さらに５０℃で４日間養生して硬化物を得
た。該硬化物のシートからＪＩＳＫ６３０１に準拠した
３号ダンベルを打ち抜き、引っ張り速度２００ｍｍ／分
の引張試験に供した。また、この硬化前の組成物をＨ型
モジュール（ＪＩＳ２型）に入れ、同様に硬化させ引っ
張り速度５０ｍｍ／分の引張試験に供した。

【００５１】実施例６：実施例５における、実施例１で
得られたイソブチレン系重合体の代わりに実施例２で得
られたイソブチレン系重合体を用いて同様に硬化物を作
成した。以上実施例１、３、５で得られた分析結果を表
１に、実施例２、４、６で得られた分析結果を表２示
す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合体の一例の¹Ｈ−ＮＭＲチャート
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−316224（ＪＰ，Ａ) 特開平４−233916（ＪＰ，Ａ) 特開平４−103606（ＪＰ，Ａ) 特開平２−248406（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−38407（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】構造式I、構造式II及び構造式III: 【化１】 {式中、Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基、Ｒ²及びＲ³は
それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はＲ⁴
Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基（Ｒ
⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって炭素数１〜２０の1価
炭化水素基を表す）を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性
基を表し、Ｘが２個以上結合するときは同一又は異なっ
ていてもよく、ａは０、１、２又は３の整数を表し、ｂ
は０、１又は２の整数を表し、ｎは０又は１〜１８の整
数を表し、Ｙはハロゲン原子あるいは水素原子を表
す。}から選ばれる反応性ケイ素基の少なくとも一つ
を、少なくとも１つの分子末端に有し、主鎖成分が単量
体組成として９０モル％以上のイソブチレン単位を含む
イソブチレン系重合体。
【請求項２】Ｒ¹がメチル基、Ｙがハロゲン原子であ
る請求項１のイソブチレン系重合体。
【請求項３】ｎが０の請求項１、２記載のイソブチレ
ン系重合体。
【請求項４】数平均分子量が１０００〜４００００で
ある請求項１、２又は３記載のイソブチレン系重合体。
【請求項５】末端に構造式IV：【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基、Ｙは水素原
子又はハロゲン原子を表す。）を有するイソブチレン系
重合体に対し、構造式V：【化３】（式中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ沃素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基又はＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ−で表されるトリオ
ルガノシロキシ基（Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なっ
て炭素数１〜２０の1価炭化水素基を表す）を表し、Ｘ
は水酸基又は加水分解性基を表し、Ｘが２個以上結合す
るときは同一又は異なっていてもよく、ａは０、１、２
又は３の整数を表し、ｂは０、１又は２の整数を表し、
ｎは０又は１〜１８の整数を表す。｝で示される水素化
シリコン化合物をヒドロシリル化反応によって付加させ
ることにより末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレ
ン系重合体を製造する方法。
【請求項６】水素化シリコン化合物がＨＳｉＭｅ₂Ｃ
ｌ、ＨＳｉＭｅＣｌ₂、ＨＳｉＭｅＣｌ₃である請求項５
記載の製造方法。
【請求項７】請求項１、２、３又は４記載のイソブチレ
ン系重合体を含んでなる硬化性組成物。