JPS6239646A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は粘着特性（タック、粘着力、保持力）がきわめ
て良好な液状硬化型粘着剤組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］粘着剤
は感圧接着剤とも呼ばれ、指先で押す程度の小さい圧力
で対象物表面に容易に接着する性質を有している。

粘着剤の用途の例としては、セロファンテープ、電気絶
縁用ビニルテープ、マスキングテープ、粘着シート、粘
着ラベルなどがあげられる。

粘着剤として最もよく用いられるポリマーはジエン系ま
たはポリアクリル系のポリマーである。通常、これらの
ポリマーは固体あるいは高粘度の液体であるので、この
ままでは粘着付与樹脂などの配合物を添加したり、テー
プ、シート、ラベルなどの基材に塗布するなどの作業が
困難である。このため、粘着剤を用いた製品（以下、粘
着製品という）を製造する方法としては、溶剤型粘着剤
を用いる方法、エマルジョン型粘着剤を用いる方法ある
いはホットメルト型粘着剤を用いる方法などがある。

溶剤型粘着剤を用いる方法が最も一般的な方法であり、
ポリマーを溶剤にとかしたり、溶剤中でモノマーを重合
させたりして作業性をよくしたものを使用するが、大量
の有機溶剤を除去する工程が必須なため、溶剤を回収す
る設備が必要である。さらに溶剤を蒸発させる熱エネル
ギーが必要であり、コストがかかるという問題がある上
、労働環境、防災および公害面でも問題がある。

溶剤型のこれらの問題を解決するために無溶剤型の粘着
剤として、アクリル系エマルジョン型粘着剤やゴム系ホ
ットメル型粘着剤が登場してきている。前者は水中でア
クリル系モノマーを乳化剤を用いて乳化重合させ、水性
エマルジョンとして作業性を良好にしたものであるが、
耐水性が充分でなく、アクリル臭がのこるという欠点が
ある。後者は高温下で低粘度の液状物になったゴム系ポ
リマーを用いることにより無溶剤で使用できるようにし
たものであるが、耐熱性、粘着剤の重要な性質であるタ
ックなどの点で問題があり、充分満足できるものではな
い。

上記の溶剤型、エマルジョン型およびホットメルト型粘
着剤の欠点を克服するために、液状硬化型粘着剤が提案
されている。

液状硬化型粘着剤は硬化前は分子量が小さく、従って室
温でも粘度が小さいので、溶剤を使用しなくても基材へ
の塗布などの作業性が良好であり、硬化後は粘着剤とし
て使用できる程度に高分子量化する粘着剤である。液状
硬化型粘着剤として種々のものが提案されていて、この
うちの１つとして少なくとも１つの反応性官能基を有す
るゴム系有機重合体からなる粘着剤組成物が提案されて
いる（特開昭５９−７１３７７号公報）。

該ゴム系有機重合体中の反応性シリコン官能基が硬化時
に湿分に゛よってシロキサン結合を形成し、架橋・高分
子量化し、この際粘着付与樹脂を配合することによって
粘着性を発現するものである。該粘着剤組成物は耐熱性
、低温特性などの優れた利点を有するが、必ずしも充分
な特性を有するものではなく、さらに特性の向上が望ま
れるものである。

詳述すると、粘着剤の３つの基本的な特性として、つぎ
の３つの特性が必要である。

■粘着力（テープなどの粘着製品を接着面に貼合わせ、
充分に圧力・時間をかけたのち接着面からはがすのに要
する力。用途にもよるが普通大きいほうがよい。） ■タック（粘着剤表面のベトッキの程度。被着体へのく
つつきやすさの尺度となる。普通大きいほうがよい。） ■保持力（耐クリープ性。基材に接着面と平行な力を加
えたとき、基材と接着対象物との相対的位置のずれの長
さ。ずれが短い方がよい。） 上記反応性シリコン官能基を有するゴム系有機重合体か
らなる粘着剤組成物のばあい、まず充分な保持力を有す
るためには、該ゴム系有機重合体中の反応性シリコン官
能基の含量を多くして硬化時に架橋点が多くなるように
し、充分な高分子量化を達成することが必要である。し
かしながら、反応性シリコン官能基の含量を多くすると
粘着力・タックが低レベルとなる。

この低レベルの粘着力・タックを改善するために粘着付
与樹脂が配合される。粘着力は粘着付与樹脂量に比例し
て改善され、多量の粘着付与樹脂を配合することによっ
て標準的な粘着力がえられる。タックは比較的低粘着力
、すなわち低粘着付与樹脂量のときに最大となり、その
のちは粘着付与樹脂量とともに急激に低下する。

しかもその最大値でも充分とはいえない。したがって上
記の組成物を用いるばあいには、粘着力およびタックが
同時に良好であるような組成物をうるには限界がある。

また粘着付与樹脂は通常低分子量で、不飽和基、その他
の官能基を有しており、物性の温度依存性が大きいので
、粘着付与樹脂を大量に配合して標準的な粘着力をえよ
うとすると、耐候性の低下、高温特性の低下など別の問
題が生じる。

以上のことから比較的少量の粘着付与樹脂の添加で良好
な粘着力・タックを有する粘着剤がえられるなら、それ
はきわめて有用な粘着剤になるものと考えられる。

本発明は、反応性シリコン官能基を有するゴム系有機重
合体に多ｌの粘着付与樹脂を配合しても充分な粘着特性
をもつ粘着剤組成物がえられない、という問題点を解決
するためになされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、 （力分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能基を
有する湿分硬化性ゴム系有機重合体１００部（重量部、
以下同様）、 （Ｏｆシリコン原子上に水酸基もしくは加水分解性基を
２個有するシリコン原子数が１のシリコン化合物および
（または）１個のシリコン原子上に水酸基もしくは加水
分解性基を多くとも１個有し、水酸基または加水分解性
基の合計が２〜５個であるシリコン原子数が２〜２０の
シリコン化合物０．１〜５０部ならびに 四粘着付与樹脂５〜１２０部 を含有する粘着剤組成物に関する。

該組成物を用いることにより、（ロ）成分を含有しない
組成物にくらべて粘着付与樹脂量を減少させても、粘着
力・タックがきわめて良好な粘着剤組成物をうろことが
できる。

［実施例］ 本発明に使用されるイ）成分である分子中に少なくとも
１個の反応性シリコン官能基を有する湿分硬化性ゴム系
有機重合体の骨格をなす重合体としては、たとえばプロ
ピレンオキシド、エチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ンなどの環状エーテルの重合でえられるアルキレンオキ
シド重合体系（ポリエーテル系）；アジピン酸などの２
塩基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重
合でえられるポリエステル系；エチレン−プロピレン共
重合体系：ポリイソブチレンまたはイソブチレンとイソ
プレンなどとの共重合体系：ボリクロロブレン：ポリイ
ソプレンまたはイソプレンとブタジェン、スチレン、ア
クリロニトリルなどとの共重合体系：ポリブタジェンま
たはブタジェンとスチレン、アクリロニトリルなどとの
共重合体系；ポリイソプレン、ポリブタジェンまたはイ
ソプレンとブタジェンとの共重合体を水素添加してえら
れるポリオレフィン系：エチルアクリレート、ブチルア
クリレートなどのビニルモノマーをラジカル重合してえ
られるポリアクリル酸エステルまたは前記アクリル酸エ
ステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、エ
チレンなどとの共重合体のように１種または２種以上の
ごニルモノマーを重合してえられた重合体系；本発明に
用いるゴム系有機重合体中でビニルモノマーを手合して
えられるクラフト重合体系；ポリサルファイド系などの
重合体があげられる。これらのうちではポリプロピレン
オキシドなどの一般式：％式％ （式中、Ｒ２は炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表
わす）で示される繰返し単位を有するポリアルキレンオ
キシド重合体、ポリプロピレンオキシドなどのポリアル
キレンオキシド重合体の存在下でアクリル酸エステル、
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニル
モノマーを１種または２種以上重合させてえられるグラ
フト重合体などの重合体または共重合体、ポリアクリル
酸エステルまたはアクリル酸エステルと酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、エチレンなどとの共重合体
が、反応性シリコン官能基を分子末端に導入させやすく
、また無溶剤で液状重合体を製造しやすく、またバラン
スのとれた粘着特性を出しやすいなどの点から好ましい
。さらに耐水性がよく、安価であり、また液状物として
取扱い易いという点から、とくにプロピレンオキシドお
よび（または）アクリル酸アルキルエステルを主成分と
する重合体、すなわちプロピレンオキシドおよび（また
は）アクリル酸アルキルエステルを５０％（重量％、以
下同様）以上含有する重合体が好ましい。

前記ゴム系有機重合体中に含有されている反応性シリコ
ン官能基としては、たとえば加水分解性ケイ素基あるい
はシラノール基があげられる。

本明細書にいう反応性シリコン官能基とは、シラノール
縮合触媒の存在下または非存在下で、シラノール縮合反
応しうる水酸基あるいは水分により加水分解をうけつる
加水分解性基がケイ素原子に縮合している基を意味し、
代表的には一般式（１）： 〈式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基より選ばれた炭
素数１〜１２の１価の炭価水素基、Ｘは水酸基または加
水分解性基、ａはＯｌｌ、２または３、ｂｔ（ｔｏ、１
または２、ただし１≦ａ＋ｂ≦４、ｎは０〜１９の整数
を示す）のものが例示されうる。

加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基
、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基
、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基が
あげられる。

これらのうちでは、加水分解性がマイルドであリ、取扱
い易いという点からアルコキシ基がとくに好ましい。該
加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で
結合しつる。式（１）で示される反応性シリコン官能基
の中ではｂ＝２であり、ａ＝Ｏまたは１である反応性シ
リコン官能基が好ましい。

前記反応性シリコン官能基を形成するケイ素原子は１＠
でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合
などにより連結されたケイ素原子のばあいには、２０個
のものまでであれば自由に使用しつる。

反応性シリコン官能基をゴム県有ＩＩ合体中に導入する
方法としては、たとえば以下の方法があげられる。

（１）　　ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、メタクリ
ロイルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのよう
な共重合可能な不飽和基と反応性シリコン官能基とを分
子中に有する七ツマ−をエチレン、プロピレン、イソブ
チレン、クロロブレン、イソプレン、ブタジェン、アク
リル酸エステルなどの重合性モノマーと共重合させたり
、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロビルメチルジメトキシシランなどのよ
うな共重合可能なエポキシ基および反応性シリコン官能
基を分子中に有するモノマーをプロピレンオキシドまた
はエチレンオキシドなどと共重合させる方法。

これらの方法により、分子側鎖に反応性シリコン官能基
を導入することができる。

（２）　　反応性シリコン官能基において連鎖移動反応
をおこしうるメルカプトプロピルトリアルコキシシラン
、メルカプトプロピルメチルジアルコキシシランなどの
ようなメルカプト基やジスルフィド基などと反応性シリ
コン官能基とを分子中に有するケイ素化合物を連鎖移動
剤として使用してラジカル重合性モノマーを重合させる
方法。

（３）　　アゾどス−２−（６−メチルジェトキシシリ
ル−２−シアノヘキサン）などのような反応性シリコン
官能基を含有するアゾ系または過酸化物系重合開始剤を
使用してラジカル重合性モノマーを重合させる方法。

（２］、（３）の方法では反応性シリコン官能基が重合
体分子末端に導入される。

（４）重合体の側鎖および（または）末端に水酸基、カ
ルボキシル基、ヌルカフ１基、エポキシ基、イソシアネ
ート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有する
重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ−官能基を
分子中に含有し、かつ反応性シリコン官能基を有するケ
イ素化合物をＹ官能基と反応させる方法。

具体的な反応例を下記表に示すがこれらに限定されるも
のではない。

［以下余白］ とくに、表において出願原料および中間原料として使用
されるＹ官能基を有する重合体としては、ポリオキシプ
ロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、
ポリオキシテトラメチレンジオールなどのような主鎖が
本質的に−Ｒ２−０−（式中、Ｒ２は炭素数２〜４の２
価のアルキレン基を表わす）で示される繰返し単位から
なるポリエーテルポリオール類；アジピン酸などの２塩
基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合
でえられるポリエステルポリオール類；ポリイソブチレ
ンのポリオールまたはポリカルボン酸類；ポリブタジェ
ンまたはブタジェンとスチレン、アクリロニトリルなど
との共重合体のポリオールまたはポリカルボン酸類；ポ
リイソプレンまたはポリブタジェンを水素添加してえら
れるポリオレフィンのポリオール類：前記ポリオールま
たはポリカルボン酸とポリイソシアネートとを反応させ
てえられるイソシアネート官能基含有前記重合体類；前
記ポリオール類を多価ハロゲン化合物およびビニル型不
飽和基含有ハロゲン化合物などと反応させてえられるビ
ニル型不飽和基含有前記重合体類などがとくに好ましく
、ざらにＹ官能基が重合体分子末端にあるのがより好ま
しい。

前記Ｙ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（
２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
などのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シ
ラン類；γ−グリシドキシプＯピルトリメトキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和
基含有シラン類；γ−クロ口プロピルトリメトキシシラ
ンなどのような塩基原子含有シラン類；γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシア
ネート含有シラン類：メチルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、メチルジェトキシシランなどのようなハ
イドロシラン類などが具体的に例示されつるが、これら
に限定されるものではない。

Ｙ官能基を含有する重合体とＹ′官能基を含有するケイ
素化合物との組合せにおいては、とくに（１）イソシア
ネート基を有する重合体とアミノ基含有シラン類または
メルカプト基含有シラン類との組合わせ、０）ビニル型
不飽和基含有重合体とハイドロシラン類との組合わせが
好ましい。さらに（１）において、アリルエーテル基を
分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハイドロシ
ラン類との組合わせがとくに好ましい。

（ｎ）においては白金系化合物などを触媒に使用してハ
イドロシリル化反応させることにより、ビ。

ニル基とハイドロシリル基とを反応させ、シリル基を重
合体中に導入してもよい。

本発明に用いるイ）成分である分子中に少なくとも１個
、好ましくは１．４〜６個の反応性シリコン官能基を有
する湿分硬化性ゴム系有機重合体の分子量としては、５
００〜５００００程度、とくに３０００〜２００００程
度の液状体が取扱い易いという面からとくに好ましい。

前記分子中に含まれる反応性シリコン官能基の数が１個
未満になると、硬化が不充分になったりして耐クリープ
性に問題が生じる。

本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応性シリコ
ン官能基を有するゴム系有機重合体において、反応性シ
リコン官能基は分子末端に存在することが好ましい。

前記のごときイ）成分の具体例としては、たとえば特公
昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９
−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１
−７３５６１号、同　５４−６０９６号、同５５−１３
７６７号、同５４−１３７６８号、同５５−８２１２３
号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号
、同５５−１３１０２１号、同５５−１３１０２２号、
同５５−１３５１３５号、同　５５−１３７１２９号、
同　５７−１７９２１０号、同　５８−１９１７０３号
、同５９−７８２２０号、同５９−７８２２１号、同５
９−７８２２２号、同５９−７８２２３号、同　５９−
１６８０１４号などの公報に開示されているものがあげ
られ、これらは有効に使用されるが、これらに限定され
るものではない。

本発明に用いる（０１成分は、シリコン原子上に水酸基
もしくは加水分解性基を２個有するシリコン原子数が１
のシリコン化合物および（または）１個のシリコン原子
上に水酸基もしくは加水分解性基を多くとも１個有し、
水酸基または加水分解性基の合計が２〜５個であるシリ
コン原子数２〜２０のシリコン化合物である。

該シリコン化合物は（イ）成分のゴム系有＊＠合体の反
応性シリコン官能基の量および反応性を調節し、該ゴム
系有機重合体を粘着剤として適するような構造に変換す
る働きをすると考えられる。

前記シリコン原子数が１のシリコン化合物は代表的には
一般式（２）： ％式％） のように表わすことができる。式中のＲ３、Ｒ４は１１
ｉ１５の有機基であるが、該有機基中にはハロゲン原子
、水酸基、アルコキシ基、ニトリル基、アミノ基、メル
カプト基、酸アミド基、カルボン酸基、エポキシ基、ア
クリロイル基などの官能基を含んでもいてかまわない。

Ｍ、Ｎは（イ）成分のゴム系有機重合体中の反応性シリ
コン官能基と反応しうる官能基で、ハロゲン原子、水素
原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキ
シメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、
アルケニルオキシ基またはメルカプト基であるが、とく
に水酸基、アルコキシ基が好ましい。

一般式（２で示されるシリコン化合物の具体例としては
、たとえば（ＣＨ３）２　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　２、
（ＣＨ３ＣＨ２）２５ｉ（ＯＣＨｘ）ｚ　、（ＣＨ３）
２Ｓｉ　（ＯＣ８２ＣＨ３）２、（Ｃ）ｂ　ＣＨ２）　
２　Ｓｉ　（０ＣＨ２ＣＨ３）　２　　、（ＣＨ３）２
　Ｓｉ　（ＯＣ］１２ＣＨ２０ＣＨ３）２、（Ｃ）１３
　ＣＨ２）２　Ｓｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）２、
（ＣＨ３）ｆｃＨ３ｃＨ２）Ｓｔ（ＯＣＨ３）２、ＣＨ
２＝ＣＨ３ｉ（ＯＣｈ）２ＣＨ２＝ＣＨ３ｉ（ＯＣＨ２
Ｃ）Ｉ３）２ＣＨ３Ｃ）Ｉ　３ Ｈ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ（ＣＨ２）３　５ｉ（ＯＣＨ３）２０
　　　　　　　ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０（ＣＨ２）３　５ｉ（ＯＣｆｈＣＨｊ
　）２ＩＩ　　　　　　　　　ｉ ＯＣＲ。

Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３　Ｓ　ｉ　（ＯＣ
Ｈ３）　２ＣＨ３ Ｃｊ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２　　Ｈ８（ＣＨ２
）３ｓ！（ＯＣＨｚ）２：　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１ＣＨ３ＣＨ３ れるが、これらに限定されるものではない。

本発明では（ロ）成分として一般式（２）で示されるシ
リコン原子数が１の化合物のかわりに、あるいはこれと
ともに、先に説明したシリコン原子数２〜２０の特定の
シリコン化合物を使用してもよい。

前記特定のシリコン化合物の具体例としては、（ｘ＋ｙ
＝　　Ｏ〜１８）、 （Ｘ＋Ｖ＝　　Ｏ〜１８）、 （１≦Ｘ＋ｙ＋Ｚ≦１９）　　　、 （１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１９）、 （１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１９）、 叶 （１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１９）、 ＣＨ３ＣＨ３ Ｌ ＣＨ。

などがあげられるが、これらに限定されるものではない
。

（ロ）成分として用いるこれらの化合物のうら、水酸基
あるいは加水分解性基の結合したケイ素原子上にフェニ
ル基、ナフチル基、置換フェニル基などのアリール基、
とくにフェニル基やトリル基をもつ化合物はそれ自身シ
ラノール縮合反応せず、（旧成分のゴム系有機重合体中
の反応性シリコン官能基と選択的に反応させることがで
き、また空気中での安定性がよく、取扱いも容易でとく
に好ましい。

またこれらの化合物は、同−分子但あたりの官能基数が
多いものほど同−添加堡では効果が大きく、シリコン原
子数５以下のものが好ましい。とくに好ましい、シリコ
ン化合物としては、８５　　Ｒ５Ｒ５ ｘ　　　　ｘ　　　　ｘ （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基、Ｒ５は水素原
子あるいは炭素数１〜５の炭化水素基を示す）で表わさ
れる化合物があげられ、それらの具体例としては れる。

（ロ）成分であるこれらのシリコン化合物の改善効果の
機構については充分解明されていないが、実際の効果か
らつぎのように推定される。

まず、これらのシリコン化合物のシリコン原子上の水酸
基または加水分解性基と（イ）成分のゴム系有機重合体
の反応性シリコン官能基とが反応することにより、該ゴ
ム系有機重合体中に（ロ）成分のシリコン化合物が導入
され、該シリコン化合物のシリコン原子上に反応後も存
在しているシラノール基または加水分解性基とゴム系有
機重合体中に残存する反応性シリコン官能基とが効果的
に鎖延長、架橋、環形成反応など行ない、粘着剤に適し
た架橋点間分子量および架橋密度を有する硬化物になる
と考えられている。

本発明に用いる（口）成分のシリコン化合物のシリコン
原子上の水酸基または加水分解性基の個数に関しては、
シリコン原子数が１の化合物のばあいには２個、シリコ
ン原子数が２〜２０の化合物のばあいには１個のシリコ
ン原子上に多くとも１個で合計で２〜５個であるのがよ
い。これよりシリコン原子上の水酸基または加水分解性
基の数が多いと、硬化物の架橋密度が高くなりすぎて充
分な粘着性を発現させることが困難となり、また少ない
と鎖延長反応が両光しておこり、架橋密度が低くなりす
ぎて硬化物の保持力および硬化性の低下がおこってしま
う。

本発明に用いる（口）成分のシリコン化合物の傷に関し
ては、硬化物の期待物性、用いるシリコン化合物のシリ
コン原子上のシラノール基または加水分解性基の含有量
などによって異なるが。

（イ）成分のゴム県有１１１１合体の反応性シリコン官
能基に対して、（ロ）成分のシリコン化合物中のシラノ
ール基または加水分解性基が０．１〜２当量になるよう
な範囲が好ましく、０．３〜１当最になるような範囲が
さらに好ましい。実際上の使用量としては（イ）成分の
ゴム系有機重合体１００部に対して０．１〜５０部、好
ましくは０．３〜２０部の範囲で用いるのがよい。また
期待物性に応じて、（ロ）成分であるこれらのシリコン
化合物を単独でまたは２種以上併用して用いてもよい。

本発明においてＶ９９部として粘着付与樹脂を用いるが
、粘着付与樹脂にはとくに限定はなく、たと、えばロジ
ンエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、キシ
レンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂などの極
性基を有する樹脂や、比較的極性の小さい芳香族系、脂
肪族−芳香族共重合体系または脂環式系などの各種石油
樹脂、あるいはクマロン樹脂、低分子量ポリスチレン樹
脂、テルペン樹脂などの通常の粘着付与樹脂を用いるこ
とができる。

これらの樹脂の具体例としては、ベトロジン８０（三井
石油化学■製〉、ネオポリマーＳ（日本石油化学■製）
、タックエースＡ１００　（三井石油化学■製）、フィ
ントン１５００　（日本ゼオン■製）　、ＦＴＲ６１０
０（三井石油化学■製）、ピコラスチックＡ７５（バー
キュリーズ社製）、クマロンＧ−９０（日鉄化学■製）
などの比較的極性の小さい樹脂やＹＳポリスター■〜１
１５　、ＹＳポリスターＳ−１４５（以上、安原油脂■
製）、ステベライトエステル７〈バーキュリーズ社製）
、ネオポリマーＥ−１００（日本石油化学■製）などの
極性基を有する樹脂などがあげられるが、これらに限定
されるものではない。

ｎ成分の粘着付与樹脂の使用部数は、その種類、量にも
よるが、（イ）成分のゴム系有機重合体、１００部に対
して５〜１２０部、好ましくは２０〜１００部の範囲で
用いられる。前記農が５部より少ないと粘着力・タック
ともに不充分であり、１２０部より多いとタック特性の
よいものかえられなくなる。とくに１００部以下で使用
するのがよい。

本発明においてはシラノール縮合による硬化反応を促進
するために触媒を使用してもよい。

前記硬化触媒として、たとえばジブチルスズジラウレー
ト、ジオクチル酸スズ、ジオクチルスズマレエート、ジ
ブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、
ジブチルスズジアセチルアセトナートなどの有機スズ系
化合物、特願昭５９−１８３０９７号公報に開示されて
いるジ−ｎ−ブトキシジルコニウムジアセチルアセトナ
ート、ｎ−ブトキシジルコニウムトリアセチルアセトナ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムアセチルアセトナ
ート、アルミニウムトリアセチルアセトナート、ジイソ
プロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、アル
ミニウムトリエチルアセトアセテートなどのジルコニウ
ムあるいはアルミニウム系の化合物、アルキルチタネー
トなどのカルボン酸金属塩、ジブチルアミン−２−エチ
ルヘキソエートなどのアミン類などのほか、通常のシラ
ノール縮合触媒として用いられる酸性触媒、塩基性触媒
などがあげられる。これらの触媒の使用量としては、（
イ）成分のゴム系有機重合体１００部に対して０１〜２
０部である。該量が０．１部未満では触媒効果が少なり
、２０部をこえると硬化が速すぎて支持体への塗布作業
が行ないにくくなる。

本発明においてはさらに必要に応じて、ジオクチルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート、ポリプロピレング
リコール、塩素化パラフィン、液状ポリブタジェンなど
の可塑剤もしくは軟化剤：炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、ケイソウ土、硫酸
バリウムなどの充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、界面活性剤などを適宜添加してもよい。

さらに作業性の改善、粘度の低下などの目的で溶剤を配
合してもよく、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどのケトン系溶剤などがあげられる。

つぎに本発明の組成物の製法について説明する。

本発明の組成物の一般的な製法としては２通りある。

１番目の方法は（ロ）成分のシリコン化合物を（イ）成
分のゴム系有機重合体を含む混合物に単に添加する方法
である。

該シリコン化合物の性状などに応じて、加熱撹拌条件な
どを調節し、均一に分散、溶解させてやればよい。この
ばあい、完全に均一透明な状態にする必要はなく、不透
明な状態であっても分散していれば充分目的は達せられ
る。また必要に応じて、たとえば界面活性剤などの分散
性改良剤を併用してもよい。

２番目の方法は（ロ）成分のシリコン化合物を予め（−
１”）成分のゴム系有機重合体と反応させてしまうもの
で、必要に応じてスズ系触媒、チタン酸エステル系触媒
、酸または塩基性触媒などを併用し、また該シリコン化
合物のシリコン原子上に加水分解性基を有するような化
合物のばあいには、必要量の水もあわせて添加し、減圧
下でカロ熱脱揮することにより目的が達成られる。

この際に使用しうる触媒としては、テトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステ
ル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエ
ート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナ
フテン酸スズなどの有機スズ化合物；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロビルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４．６−トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン、１．３−ジアザビシクロ（５，４，
６）ラン７”　ｔ　ン−７（ＤＢＵ）なトノアミン系化
合物あるいはそれらのカルボン酸などの塩；過剰のポリ
アミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂
；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；ア
ミノ基を有するシランカップリング剤、たとえばγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ト（β−アミノエチ
ル〉アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのシラ
ノール縮合触媒が具体的に例示できる。

これらのものは単独で使用してもよく、２種以上併用し
てもよい。

本発明の粘着剤組成物は優れた粘着力・タックを有する
のでテープ、シー１〜、ラベル、箔などに広く使用しう
る。すなわち、たとえば合成樹脂製または変性天然物製
のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プ
ラスチック泊、アスベストまたはガラス繊維布などの基
材に無溶剤液状型、溶剤型、エマルジョン型またはホッ
トメルト型などの形で前記粘着剤組成物を塗布し、湿気
または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬化させれば
よい。

以下、実施例をあげて本発明の粘着剤組成物をさらに詳
細に説明する。

合成例１ 全末端のうちアリルエーテル基を９０％の割合で末端に
含有する平均分子量ａｏｏｏのポリプロピレンオキシド
８００９を撹拌機付き耐圧反応容器にとり、メチルジメ
トキシシラン２０９を加え、続いて塩化白金酸の触媒溶
液（Ｈ２Ｐｔ　Ｃ１６・６Ｈ２０８，９ｇをイソプロピ
ルアルコール１８ｄ１テトラとドロフラン１６０ｍに溶
かした溶液）０．３４ｔｅを加えたのち、８０℃で６時
間反応させた。反応率をガスクロマトグラム、ＴＲスペ
クトラムから定凹した結果、末端の８８％が反応してい
ることがわかり、 ＣＨ３ （ＣＨ３０）２　Ｓｉ　−ＣＨ２ＣＨａ　ＣＨ２０−基
を全末端の８１％に有するポリプロピレンオキシドがえ
られた。

合成例２ 合成例１で合成した全末端の８１％が ＣＨ３ （Ｃ）Ｉ３０　）２　Ｓｉ　−ＣＨ２Ｃ８２ＣＨ２０−
基である平均分子ωが８０００の反応性シリコン官能基
末端プロピレンオキシド重合体９０ｇを反応容器にとり
、減圧下で脱揮し、チッ素置換を行なったのち　１１０
℃まで加温、撹拌した。そこへ別に調製したｎ−ブチル
アクリレート３０．９９、γ−メタクリロキシプロピル
ジメトキシメチルシラン０．３９　、ＡＩＢＮＯ１３９
からなる混合物をチッ素雰囲気下、１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１５分後と３０分後にそれぞれＡＩＢ
Ｎ　Ｏ，００１５ｇづつを４重量倍のアセトンに溶解し
て追加した。追加終了後、３０分間撹拌を続けて重合反
応を終了させた。

えられた重合体は微黄色透明で、粘稠な液体で、ＧＣ分
析による残存モノマー量は１％、粘度は５４０Ｐ（２３
℃、Ｂ型粘度計による）であった。

合成例３ ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン１．６４９、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン クリレート　０．３３　（ｊを混合し、ＡＩＢＮ　Ｏ．
２６　９を加えて撹拌溶解した。該混合物３０ｇを乾燥
チッ素ガスで置換した冷却管、滴下ロートおよび撹拌器
付３００ａｔｅ　４ツロフラスコに入れ、チッ素雰囲気
下、油浴（８０℃）で加熱した。数分後重合が始まり発
熱がみられ、内容物は増粘した。この発熱が穏やかにな
ってから、残りの混合液を滴下ロートより徐々に滴下し
た。約３時間で全量を滴下した。滴下終了後１５分後お
よび３０分後にＡＩＢＮの２０％アセトン溶液を６０μ
ｐづつ加え、さらに３０分間加熱撹拌を続け、重合反応
を完了させた。

えられた重合体は無色透明の粘稠液で、ＧＣ分析による
残存モノマー母は１．５％、粘度は３００Ｐ（２３°Ｃ
，Ｂ型粘度計による）であった。

実施例１〜１２および比較例１〜９ 合成例１でえられた反応性シリコン官能基を有するポリ
プロピレンオキシド１００部、第１表記載のシリコン化
合物を第１表記載の量、酸化防止剤としてツクラックＭ
Ｓ−６　（大向新興化学工業物製）１部、粘着付与樹脂
（安原油脂＠Ｉ製の軟化点１１５℃の商品名がＹＳポリ
スターＴ−１１５の樹脂をあらかじめトルエンに溶解し
、６０％溶液にしたもの）を第１表記載の量（固形分換
譚）および適量のトルエンを加えてよくかきまぜ、均一
に溶解し、固形分濃度６０％の溶液をえた。

これに硬化触媒としてジブチルスズジアセトナートを上
記ポリプロピレンオキシドに対して３部添加し、スパチ
ュラでよくかきまぜた。

えられた組成物を厚さ２５項のポリエステル基材（東し
特製のルミラーフィルム）の上に乾燥後の糊厚が２５泊
になるようにコーターで塗布し、熱風乾燥機を用いて１
２０℃で３〜５分間加熱処理を行なった。

えられた粘着特性の試験は以下の方法にて行なった。

（タック） Ｊ．　Ｄｏｖ式ころがりポールタック法を用いて測定。

助走距離１０ｃＩＲ、傾斜角度３０°、温度２３℃で静
止したボールの最大径（Ｘ１／３２インチ）を表示。

（保持力） ステンレス板被着体に２５１１１１Ｘ２５顛の面積で貼
合わせ、１００℃でＩ　Ｋｇの分銅をつり下げて静荷重
とし、６０分後のずれの距離を測定。

（粘着力） ステンレス板被着体に貼り、２４時間２３℃で放ｆｌ後
、２３℃、引張速度３００ｓ／分子　１８０”剥離強度
を測定。

［以下余白］ 第１表の結果から明らかなように、（ロ）成分のシリコ
ン化合物を用いないばあいには、比較例１〜３にみられ
るようにタック、粘着力がおどる。また水酸基またはメ
トキシ基をもつシリコン原子上にフェニル基が結合した
シリコン化合物の効果が、とくに顕著であることがわか
る。

さらに水酸基またはメトキシ基の個数は比較例４〜９か
られかるように、多すぎても少なすぎてもよくない。

実施１３〜２２および比較例１０〜１４シリコン化合物
および粘着付与樹脂の種類、量を第２表に示すようにか
えたほかは実施例１〜１２と同様にして組成物を１ｌｌ
ｉ！Ｌ、、評価した。

結果を第２表に示す。

なお第２表中のＹＳポリスターＳ−１４５は安原油脂■
製、軟化点１４５℃のテルペンフェノール樹脂、ＦＴＲ
６１００は三井石油化学■製、軟化点９７℃の石油系樹
脂、ピコラスティックＡ−７５はバーキュリーズ社製、
軟化点７５℃のスチレン系樹脂、フィントン１５００は
日本ゼオン■製、軟化点１００℃のエステル変性脂環族
系樹脂、ネオポリマーＥ−１００は日本石油化学■製、
軟化点９０℃の石油系樹脂である。

［以下余白］ 第２表から明らかなように、（ロ）成分のシリコン化合
物を用いるとやはり粘着特性が改善されることがわかり
、本発明は広範囲の粘着剤に適応できる技術であること
がわかる。

実施例２３〜４０および比較例１５〜３２合成例２およ
び３でえられたゴム系有機重合体を用いて実施例１〜１
２に示したのと同じ方法で粘着テープを作製し、粘着特
性（タック、保持力、粘着力）を測定した。合成例２の
重合体を用いた結果を第３表に、合成例３の重合体を用
いた結果を第４表に示す。

比較のためにシリコン化合物を添加していないばあいの
結果および本発明に用いるシリコン化合物以外のシリコ
ン化合物を添加したばあいの結果を第３表および第４表
に示す。また市販粘着製品のレベルをみるために、それ
らの性能を評価した結果を第５表に示す。

［以下余白］ 第　　　　５　　　　表 市保持力は４０℃で測定。

［発明の効果１ 本発明の組成物は、粘着剤として使用したばあい、粘着
力、タックとも同時に良好な組成物となり、かつ粘着付
与樹脂の配合Ｇが少なくとも充分な粘着特性を有する組
成物となる。

特許出願人　　　鐘淵化学工業株式会社代理人弁理士　
　朝日奈宗太　ほか１名ｊ番：、　：、、、、＋Ｍ（←
゛１）、へ３．ヨ：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能
   基を有する湿分硬化性ゴム系有機重合体１００重量部、 （ロ）シリコン原子上に水酸基もしくは加水分解性基を
   ２個有するシリコン原子数が１のシリコン化合物および
   （または）１個のシリコン原子上に水酸基もしくは加水
   分解性基を多くとも１個有し、水酸基または加水分解性
   基の合計が２〜５個であるシリコン原子数が２〜２０の
   シリコン化合物０．１〜５０重量部ならびに（ハ）粘着
   付与樹脂５〜１２０重量部 を含有する粘着剤組成物。 ２（イ）成分のゴム系有機重合体がアルキレンオキシド
   系重合体である特許請求の範囲第１項記載の粘着剤組成
   物。 ３（イ）成分のゴム系有機重合体がポリプロピレンオキ
   シド系重合体である特許請求の範囲第２項記載の粘着剤
   組成物。 ４（イ）成分のゴム系有機重合体が、アルキレンオキシ
   ド重合体存在下に１種または２種以上のビニルモノマー
   を重合してえられた共重合体系重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の粘着剤組成物。 ５（イ）成分のゴム系有機重合体が１種または２種以上
   のビニルモノマーを重合してえられた重合体系重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の粘着剤組成物。 ６（イ）成分中の反応性シリコン官能基が一般式（１）
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１はアルキル基、アリール基より選ばれた
   炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ｘは水酸基または
   加水分解性基、ａは０、１、２または３、ｂは０、１ま
   たは２、ただし１≦ａ＋ｂ≦４、ｎは０〜１９の整数を
   示す）で表わされる官能基である特許請求の範囲第１項
   記載の粘着剤組成物。 ７（イ）成分中の反応性シリコン官能基がアルコキシシ
   リル基である特許請求の範囲第６項記載の粘着剤組成物
   。 ８（ロ）成分のシリコン化合物が、水酸基あるいは加水
   分解性基の結合したシリコン原子に結合するフェニル基
   を有するシリコン化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の粘着剤組成物。 ９（ロ）成分のシリコン化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す）で表わ
   される化合物である特許請求の範囲第８項記載の粘着剤
   組成物。 １０（ロ）成分のシリコン化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼である特許請求の範 囲第９項記載の粘着剤組成物。