JPH0314068B2

JPH0314068B2 -

Info

Publication number: JPH0314068B2
Application number: JP58043848A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Isayama; Toshibumi Hirose; Fumio Kawakubo
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-03-15
Filing date: 1983-03-15
Publication date: 1991-02-25
Also published as: DE3479893D1; EP0122457B1; US4543403A; AU560903B2; EP0122457A3; JPS59168014A; EP0122457A2; AU2546884A; CA1219099A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体分子末端に水分硬化性有機ケイ
素官能基（以下、ケイ素官能基という）を部分的
に含有する重合体を主成分とする常温でも硬化し
うる硬化性弾性組成物に関する。従来からメタクリル酸エステルまたはアクリル
酸エステル重合体中にケイ素官能基を導入した組
成物がシーリング剤や粘着剤などとして有用では
ないかという提案がなされている。前記メタクリ
ル酸エステルまたはアクリル酸エステル重合体中
にケイ素官能基を導入する方法としてはビニルト
リメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシランなどのような不飽和ケイ素官
能基含有単量体を共重合させる方法が一般的であ
る。しかし、その方法でえられる共重合体はケイ
素官能基が分子鎖中にランダムに導入されている
ため、該共重合体が低分子量物であるばあいには
ケイ素官能基を架橋させてえられる架橋物は架橋
点間の間隔が小さくなり、伸びが出ないという欠
点を有している。該共重合体の架橋物を高い伸び
の架橋物にするためには該共重合体を高分子量に
し、共重合させるケイ素官能基含有単量体を少な
くし、架橋点間の間隔を大きくする必要がある。
しかしながら該共重合体を高分子量物にすると高
粘度あるいは固型になるためそれを水分硬化性の
不定形シーリング材や粘着剤として使用するため
にはかなり多量の有機溶剤を使用して該共重合体
を溶解させ、低粘度化させた溶剤型で使用しなけ
ればならない。溶剤型にして前記シーリング材に
使用すると溶剤揮散による収縮がおこつたり、溶
剤による接着性低下がおこつたりする。溶剤型に
して粘着剤に使用するとフイルムなどの基材に塗
布したのちの溶剤を揮発させる乾燥工程に長時間
を必要としたり、火災発生の原因になつたり、人
体に悪影響をおよぼしたりする。前記のごとき問題点を解消し、かつ高性能のシ
ーリング材や粘着剤などをうるためには共重合体
の分子量が比較的小さく充分低粘度であり、架橋
または鎖延長反応をおこす官能基が共重合体分子
末端にできるだけ多く存在する、いわゆるテレキ
リツク低重合体を用いることが好ましい。テレキ
リツク低重合体は低分子量であるため重合体自身
の粘度が低く、無溶剤またはハイソリツドで使用
でき、また重合体分子末端に官能性があるため硬
化後の架橋点間の間隔を大きくすることができ、
高い伸びの硬化物、ひいては高性能シーリング材
や粘着剤をうることができる。本発明者らは前記考え方にもとづきシーリング
材や粘着剤などに用いうるテレキリツク重合体で
あり、かつ簡単に硬化させうる重合体をうるべく
鋭意研究を重ねた結果、(イ)一般式（）：（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は炭
素原子数１〜14のアルキル基を示す）であらわさ
れるアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エ
ステル類を主成分とする単量体100部（重量部、
以下同様）、(ロ)不飽和有機ケイ素化合物単量体０
〜20部、(ハ)一般式（）：（式中、R³は炭素原子数１〜６の１価の炭化水
素基、R⁴は２価の有機基、Ｘは加水分解性基、
ａは０、１または２を示す）であらわされる化合
物および一般式（）：（式中、R³、R⁴、Ｘおよびａは前記と同様）で
あらわされる化合物よりえらばれた有機ケイ素化
合物0.01〜20部、(ニ)一般式（）：（式中、R³、Ｘおよびａは前記と同様）であら
わされる基を含有するラジカル重合開始剤0.01〜
20部からなる混合物であつて、(ニ)を重合開始剤、
(ハ)を連鎖移動剤として(イ)および(ロ)の不飽和単量体
を重合してえられる末端に有機ケイ素基（ケイ素
官能基）を含有する重合体を主成分とし、硬化触
媒を含有してなる硬化性弾性組成物により前記諸
欠点を解消しうることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。すなわち本発明においては硬化性弾性組成物の
主成分であるケイ素官能基含有重合体の成分とし
て(ロ)成分を用いうることにより、前記重合体の水
分硬化性を良好にするという効果がえられ、(ハ)成
分を用いることにより、前記重合体をテレキリツ
ク重合体にすることができるという効果がえら
れ、(ニ)成分を用いることにより、本発明に用いる
単量体成分をテレキツク重合体に重合することが
できるという効果がえられる。また前記成分を重
合させることによりえられる重合体を主成分とす
る硬化性弾性組成物をシーリング材または粘着材
などの用途に用いることにより、水分硬化性のシ
ーリング材または粘着剤などをうることができ、
前記シーリング材または粘着剤などの硬化物の伸
びを高くするなどの効果がえられる。本発明において用いる(イ)成分としてはアクリル
酸アルキルエステル類またはメタクリル酸アルキ
ルエステル類があげられ、それらの１種を用いて
もよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記
アルキル基としては分岐状のアルキル基であつて
もよく、非分岐状のアルキル基であつてもよい。
アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ
−ブチル、イソブチル、１−エチルプロピル、１
−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブ
チル、イソオクチル、３，５，５−トリメチルヘ
キシル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル
などのアルキル基をあげうる。本発明において(イ)成分は他の共重合可能な不飽
和単量体で代替してもよい。前記代替しうる不飽
和単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、２−クロロスチレンなどの
スチレン類、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テルなどのビニルエーテル類、アクリル酸、メタ
クリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ
−メチルアミノエチルアクリレート、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドなどのよう
なカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ
基、アミド基などの官能基を含有するアクリル酸
系化合物類またはメタクリル酸系化合物類、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、オリゴエステルアクリレート、
メチレンビスアクリルアミド、ジアリルフタレー
トなどのような共重合しうる官能基を１分子中に
２個以上含有する不飽和単量体類、無水マレイン
酸、ケイ皮酸ビニルエステル、ビニルピリジン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、ブタジエン、クロロプレンなど炭素
原子数２〜30のビニルモノマーがあげられるがそ
れらに限定されるものではない。前記(イ)成分を代替する他の共重合可能な不飽和
単量体の量は約50％（重量％、以下同様）以下で
ある。本発明に用いる(ロ)成分の不飽和有機ケイ素化合
物単量体は(イ)成分と共重合させて重合体の主鎖中
にケイ素官能基を導入するのに使用される。(ハ)成
分や(ニ)成分中のケイ素官能基は重合体の末端に導
入されるがすべての末端にケイ素官能基が完全に
導入されるわけではないので目的に応じて(ロ)成分
の単量体が少量併用される。(ロ)成分は炭素−炭素
２重結合と加水分解性基と結合したケイ素原子と
を少なくとも各１個有するものであればよく、代
表的には一般式（）：（式中、R¹、R³、Ｘ、ａは前記と同様、R⁵は炭
素原子数１〜18の２価の炭化水素基、好ましくは
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘ
キシレン、フエニレン、シクロヘキシレンなどの
基、ｂは０または１を示す）であらわされる化合
物である。前記R³であらわされる１価の炭化水
素基の具体例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フエニルなどの基があげられる。Ｘ
であらわされる加水分解性基の具体例としてはフ
ツ素、塩素、臭素およびヨウ素からえらばれるハ
ロゲン基、一般式：−OZ（式中、Ｚは炭素原子数
１〜18のアルケニル基、飽和または不飽和の炭化
水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素エーテ
ル基、アシル基またはＮ，Ｎ−アミノ基を示す）
であらわされる基、アミノ基、一般式：−ON＝
CR′₂（式中、R′は炭素原子数１〜12の１価の炭化
水素基を示す）であらわされるケトオキシム基、
一般式：−ON＝CR″（式中、R″は炭素原子数１
〜12の２価の炭化水素基を示す）であらわされる
ケトオキシム基、一般式：

【式】（式中、R′は前記と同様、Ｒは炭素原子数１〜18
の炭化水素基を示す）であらわされるアミド基な
どがあげられる。前記Ｘのうちメトキシ基、エト
キシ基のようなアルコキシ基が取扱いの簡便さな
どの点からとくに好ましい。前記一般式（）で示される(ロ)成分の具体例と
してビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシ
シランなどがあげられるがそれらに限定されるも
のではない。本発明における(ロ)成分の使用量は(イ)成分100部
に対し通常0.01〜20部であるが、とくに(イ)成分１
モルに対して0.05モル以下の使用量が好ましい。
もちろん目的に応じては(ロ)成分は使用しなくても
よい。(ロ)成分の使用量が20部をこえると重合体分
子末端に存在するケイ素官能基による伸びの向上
が少ないという欠点が生じる。本発明に用いる(ハ)成分は重合体の分子末端にケ
イ素官能基を導入するための連鎖移動剤として使
用され、ケイ素官能基を含有する通常の連鎖移動
剤が使用されうる。市販の代表的な前記連鎖移動
剤としては通常一般式（）または（）で示さ
れる化合物があげられる。前記一般式（）また
は（）中のR⁴は炭素原子数１〜18の２価の炭
化水素基であり、具体例としてはメチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、フエ
ニレン、シクロヘキシレンなどの基があげられ
る。R³、ａは前記と同様であり、Ｘも前記と同
様であるがとくにメトキシ基、エトキシ基のよう
なアルコキシ基が取扱いの簡便さなどの点からと
くに好ましい。前記一般式（）または（）で
示される化合物の具体例としては
（CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂SH、
〔（CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂S−〕₂、

【式】

【式】などがあげられるがそれらに限定されるものではない。本発明における(ハ)成分の通常の使用量は(イ)成分
100部に対し0.01〜20部であるが、とくに(イ)成分
１モルに対して0.05モル以下が好ましい。(ハ)成分
の使用量が20部をこえると分子量が小さくなりす
ぎるなどの欠点が生ずる。本発明に用いる(ニ)成分は重合体の分子末端にケ
イ素官能基を導入するためのケイ素基含有ラジカ
ル重合開始剤であり、アゾ系または過酸化物系の
化合物が使用されうる。それら化合物のうち一般
式（）：（式中、R³、Ｘ、ａは前記と同様、R⁶は炭素原
子数２〜18の２価の炭化水素基を示す）であらわ
されるアゾ系の化合物が好ましく、とくにＸがメ
トキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基のば
あいに好ましい。そのようなアゾ系化合物の具体
例としてはアゾビス−２−（６−メチルジメトキシシリル
−２−シアノヘキサン）アゾビス−２−（６−トリメトキシシリル−２
−シアノヘキサン）、アゾビス−２−（６−メチル
ジアセトキシシリル−２−シアノヘキサン）など
あげられるがそれらに限定されるものではない。
また過酸化物系化合物の具体例としてはなどがあげられるがそれらに限定されるものでは
ない。前記(ニ)成分であるケイ素官能基含有ラジカル重
合開始剤は(イ)成分100部に対し0.01〜20部使用す
ればよいが(ニ)成分のみをラジカル重合開始剤とし
て使用する事に限定されるものではなく、(ニ)成分
とケイ素官能基を含有しないアゾ系または過酸化
物系の通常のラジカル重合開始剤などを併用して
もよい。本発明の硬化性弾性組成物は重合体の末端に必
要な量のケイ素官能基を導入したものを主成分と
するものである。重合体末端に導入されるケイ素
官能基の割合が少なくなるとテレキリツクな性質
が少なくなる。なお該重合体１分子中に平均1.2
〜3.5個のケイ素官能基が含有されているものが
好ましい。本発明に用いる前記重合体の平均分子量として
は1000〜100000のものが用いられうるがシーリン
グ材用として使用するばあいには3000〜50000の
平均分子量をもつものが好ましい。本発明に用いる単量体成分の主な重合素反応の
例を示すと下記の通りである。 (i) Ｉ・＋nM→Ｉ−Mn・ (ii) 2I−Mn・→Ｉ−M_2o−Ｉ (iii) 2I−Mn・→Ｉ−M_o-1−M′＋Ｉ −M_o-1−M″ (iv) Ｉ−Mn・＋Ｙ−SH→Ｉ−Mn−Ｈ＋Ｙ−
Ｓ・ (v) Ｙ−Ｓ・＋nM→Ｙ−Ｓ−Mn・（式中、Ｉ・は重合開始剤ラジカル、Ｍは単量
体、Ｉ−Mn・は重合開始剤ラジカルに単量体が
ｎ個重合したラジカル、M′およびM″はＩ−M_o-1
−Ｍ・から生ずる分子末端、Ｙは１般式：（式中、R³、R⁴、Ｘおよびａは前記と同様）、Ｙ
−Ｓ・はＹ−SHから生ずるラジカル、Ｙ−Ｓ−
Ｍ・はＹ−Ｓ・に単量体がｎ個重合したラジカル
を示す。） (i)に示すように重合開始剤から生ずるＩ・によ
り単量体Ｍが重合し、Ｉ−Mn・が生成する。生
成したＩ−Mn・は(ii)に示すようにＩ−M_2o−Ｉ
を生成したり、(iii)に示すように不均化反応をおこ
しＩ−M_o-1−M′やＩ−M_o-1−M″を生成する。
また(iv)に示すようにＩ−Mn・はＹ−SHであら
わされる連鎖移動剤と反応しＩ−M_o−Ｈを生ず
る。そのとき生成するＹ−Ｓ・は(i)に示すＩ・と
同様に単量体Ｍと反応しＹ−M_o・となる。(v)で
生成するＹ−Ｓ−M_o・は(ii)に示すＩ−M_o・と同
様の再結合反応、または(iii)に示すような不均化反
応を行なう。前記(i)〜(v)の重合素反応からもわか
るように重合開始剤ラジカルＩ・中にケイ素官能
基を有するものを使用すると重合体分子末端のケ
イ素官能基含量を増加させうる。(iv)〜(v)の素反応
からもわかるように連鎖移動剤としてケイ素官能
基含有連鎖移動剤を使用すれば(iii)の反応に優先し
て(iv)の反応をおこすことができるのでさらに重合
体分子末端のケイ素官能基含量を増加させうる。
とくにのような連鎖移動剤を使用すると(iv)の反応により
えられる重合体には両末端にケイ素官能基を導入
できるため重合体分子末端のケイ素官能基含量を
より増加させることができる。Ｍとしてアクリル
酸エステル類を用いるばあいの重合では(ii)の再結
合反応よりも(iii)の不均化反応が優先しておこりや
すいため、M′やM″のようなケイ素官能基を含有
しない末端が重合条件によつてはかなり生成し、
そのようなばあいには(ロ)成分を少量Ｍとともに共
重合させることにより実用上問題のない重合体が
えられる。本発明に用いる重合体の重合において(イ)成分お
よび必要ならば(ロ)成分の単量体全量を重合当初か
ら一括して仕込んでおいてもよく、最初は前記単
量体の一部分だけを仕込み、残りの単量体を重合
反応の進行とともに滴下法で徐々に仕込んでもよ
い。(ニ)成分の重合開始剤および(ハ)成分の連鎖移動
剤も前記単量体と同様にして仕込めばよく、たと
えば最初に一部分だけ仕込み、残りは単量体に溶
解させて仕込んでいくなどの方法をとつてもよ
い。重合は溶剤を使用せずに行なう塊状重合法に
て行なうことが好ましいが、溶剤を使用する溶液
重合法によつてもよい。溶剤を使用するばあいに
はヘプタン、トルエン、イソプロパノールなどの
溶剤を前記単量体、重合開始剤および連鎖移動剤
の合計量100部に対し30部以下で使用すればよい。
前記(ロ)成分、(ハ)成分および（または）(ニ)成分に含
有される加水分解性基がアルコキシ基であるばあ
いには通常の乳化重合法または懸濁重合法により
本発明に用いる重合体を製造することもできる。このようにしてえられた本発明に用いる重合体
と硬化触媒とを配合することにより、本発明の組
成物が調製される。本発明に用いる重合体に対する硬化触媒の使用
割合にはとくに限定はなく、ケイ素官能基含有重
合体と硬化触媒とを配合するばあいに一般に採用
されている割合であれば採用しうる。硬化触媒としてはテトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル
類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、
ナフテン酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸
鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、
オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシ
リレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニ
ジン、ジフエニルグアニジン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビ
シクロ（５，４，６）ウンデセン−７（DBU）な
どのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸
などの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸よりえら
れる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミン
とエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有す
るシランカツプリング剤、たとえばγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジメトキシシランな
どの公知のシラノール縮合触媒の１種または２種
以上があげられる。本発明の硬化性弾性体組成物をシーリング材に
使用するばあいには必要に応じて可塑剤、充填
剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止剤、
接着促進剤、物性調整剤などを配合しうる。可塑剤としては物性の調節、性状の調節などの
目的によりジブチルフタレート、ジヘプチルフタ
レート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、
ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチ
ルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの
非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ
ベンゾエートなどのポリアルキレングリコールの
エステル類；トリクレジルホスフエート、トリブ
チルホスフエートなどのリン酸エステル類；塩化
パラフイン類；アルキルジフエニル、部分水添タ
ーフエニルなどの炭化水素系油などを単独または
２種以上混合して使用することができるが必ずし
も必要とするものではない。なおそれら可塑剤は
重合体製造時に配合することも可能である。充填
剤、補強材としては重質および軽質炭酸カルシウ
ム；脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性剤、陰イ
オン界面活性剤などで表面処理を行なつた炭酸カ
ルシウム；炭酸マグネシウム；タルク；酸化チタ
ン；硫酸バリウム；アルミナ；アルミニウム、亜
鉛、鉄などの金属粉；ベントナイト；カオリンク
レー；ヒユームドシリカ；石英粉；カーボンブラ
ツクなどの通常のものを１種または２種以上用い
る。とくにヒユームドシリカなど透明性を与える
充填剤、補強材を用いると透明性に優れたシーリ
ング材をつくる事も可能である。垂れ防止剤とし
ては水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バ
リウムなどの金属石ケン類などがあげられるが、
使用目的または充填剤、補強材の配合によつては
不要なばあいがある。着色剤としては必要に応じ
通常の無機、有機顔料、染料などが使用できる。
物性調整剤としては各種シランカツプリング剤、
たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ
−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルア
ルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシ
シラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキ
シシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン
頼；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメ
チルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を
有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス
類；ポリシロキサン類などが必要に応じて添加さ
れる。前記物性調整剤を用いることにより、本発
明の組成物を硬化させたときの硬度をあげたり、
硬度をさげ伸びを出したりしうる。接着促進剤は
本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外の
セラミツク類、金属などに対し接着性を有し、ま
た各種プライマーを用いれば広範囲な材料に対し
接着させることが可能であるので必ずしも必要で
はないが、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、各種
シランカツプリング剤、アルキルチタネート類、
芳香族ポリイソシアネートなどを１種または２種
以上用いることによりさらに多種類の被着体に対
しても接着性を改善することができる。なお、作
業性の改善、粘度の低下などの目的で溶剤を配合
してもよく、たとえばトルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなどのエステル
系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤
があげられる。それらの溶剤は重合体製造時に用
いてもよい。老化防止剤はとくに添加することを
要しないが通常の酸化防止剤、紫外線吸収剤を使
用してもよい。かかるシーリング材組成物はすべ
ての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気
中の湿気により硬化する１成分型として調製して
もよく、また硬化剤として別途硬化触媒、充填
剤、可塑剤、水などの成分を予め配合しておき、
該配合剤（材）と重合体または重合体を含む組成
物とを使用前に混合する２成分型として調製する
こともできる。前記シーリング材組成物が１成分型のばあい、
すべての配合成分が予め配合されるため、水分を
含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用す
るかまたは配合混練中に減圧などにより脱水する
のが好ましい。前記シーリング材組成物が２成分型のばあい、
重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要
がないので配合剤中には若干の水分を含有してい
てもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定
性を必要とするばあいには脱水乾燥するのが好ま
しい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物
のばあいは加熱乾燥法、液状物のばあいは減圧脱
水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリ
カゲルなどを使用した脱水法が好適である。ま
た、イソシアネート化合物を少量配合してイソシ
アネート基と水とを反応させて脱水してもよい。
かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノー
ルなどの低級アルコール、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンなどのアルコキシシラン化合物を添加すること
によりさらに貯蔵安定性は向上する。本発明の組成物を粘着剤として用いるばあいに
は必要に応じて前記シーリング材で用いた老化防
止剤、可塑剤、補強材、物性調整剤、溶剤などが
使用されうる。また目的によつてはフエノール樹
脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テ
ルペン樹脂、テルペンフエノール樹脂など通常の
粘着剤組成物に添加される公知の添加剤を配合し
てもよい。前記粘着剤組成物はテープ、シート、
ラベル、箔などに広く適用しうる。すなわち、た
とえば合成樹脂製または変性天然物製のフイル
ム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラ
スチツク箔、アスベストまたはガラス繊維などの
基質材料に溶剤型、エマルジヨン型またはホツト
メルト型などの形で前記粘着剤組成物を塗布し、
湿気または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬
化させればよい。本発明の組成物の用途はシーリング材または粘
着剤に限定されるものではなく、塗料、接着剤、
改質剤、発泡体、防水材、吹付材、各種ゴム材料
などにも使用しうる。つぎに実施例および比較例をあげて本発明の組
成物を説明する。実施例１第１表に示す成分を混合、撹拌し、均一に溶解
させた。該混合物25ｇを撹拌機および冷却管付乾
燥チツ素ガスで置換した200ml４ツ口フラスコに
入れ、チツ素ガスを通じながら油浴で80℃に加熱
した。数分後重合が始まり発熱したがその発熱が
穏やかになつてから残りの混合液を滴下ロートを
用いて徐々に滴下し、重合させた。滴下を終了す
るまで３時間要した。発熱が認められなくなつた
時点で反応を終了した。えられた本発明に用いる重合体は20℃の粘度
490P、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ
（GPC）分析法による平均分子量6000であつた。
平均分子量およびケイ素官能基含有物の仕込量か
ら計算により求めた前記重合体１分子中に含有さ
れるケイ素官能基の数は2.4個であつた。該重合体100ｇにジオクチルフタレート10ｇ、
ルチル型酸化チタン20ｇおよび脂肪酸処理炭酸カ
ルシウム80ｇを加え、３本ペイントロールで混合
してペーストを製造した。前記ペーストにジブチ
ル錫ジラウレート２ｇおよびラウリルアミン１ｇ
を加えよく混合したのち深さ３mmの型枠に流し込
み、23℃×55％RH×７日間、さらに50℃×７日
間乾燥機中で硬化させて硬化物シートをえた。えられたシートからJIS Ｋ−6301規定の３号ダ
ンベルを打抜き、オートグラフにて引張速度500
mm／分で引張試験を行ない、伸び破断強度を測定
した。その結果を第１表に示す。実施例２〜４および参考例１第１表に示す成分を用いて実施例１と同様にし
て本発明に用いる重合体をえた。えられた重合体について実施例１と同様にして
平均分子量、ケイ素官能基数を求めた。その結果を第１表に示す。前記重合体を用い、実施例１と同様にして組成
物を調製し、硬化物シートを作製し、３号ダンベ
ルを打抜き、伸び、破断強度を測定した。その結果を第１表に示す。なお第１表のMAPTMSはγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、MPTMSはγ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Cat(1)
はアゾビス−２−（６−トリメトキシシリル−２
−シアノヘキサン）、VTESはビニルトリエトキ
シシラン、MPTESはγ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、Cat(2)はアゾビス−２−（６
−メチルジエトキシシリル−２−シアノヘキサ
ン）、DSPTMSは（CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂−Ｓ
−Ｓ−CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃、Cat(3)はアゾビ
ス−２−（６−メチルジアセトキシシリル−２−
シアノヘキサン）、Cat(4)はを示す。実施例５実施例１でえられた重合体10ｇとジブチル錫マ
レエート0.2ｇとを混合し、混合液を調製した。
該液をポリエステルフイルムに塗布したのち130
℃×10分間乾燥、硬化させて粘着剤厚さ30μｍの
粘着剤テープをえた。該テープの接着力をJIS Ｃ
−2107−631に準じて20℃で測定し、接着力380
ｇ／19mmをえた。前記結果から本発明の組成物が粘着剤としても
有用であることがわかる。比較例１第１表に示す成分を用いて実施例１と同様にし
て20℃における粘度520Pの重合体をえた。えられた重合体について実施例１と同様にして
平均分子量、ケイ素官能基数を求めた。その結果を第１表に示す。前記重合体を用い、実施例１と同様にして組成
物を調製し、硬化物シートを作製し、３号ダンベ
ルを打抜き、伸び、破断強度を測定した。その結果を第１表に示す。比較例２第１表に示す成分を用いて実施例１と同様にし
て20℃における粘度550Pの重合体をえた。えられた重合体について実施例１と同様にして
平均分子量、ケイ素官能基数を求めた。その結果を第１表に示す。前記重合体を用い実施例１と同様にして組成物
を調製し、硬化物シートを作製し、３号ダンベル
を打抜き、伸び、破断強度を測定した。その結果を第１表に示す。比較例３第１表に示す成分を用いて実施例１と同様にし
て重合体をえた。えられた重合体について実施例１と同様にして
平均分子量、ケイ素官能基数を求めた。その結果を第１表に示す。前記重合体を用い、実施例１と同様にして組成
物を調製し、硬化物シートを作製し、３号ダンベ
ルを打抜き、伸び、破断強度を測定した。その結果を第１表に示す。なお、反応温度を高くすることにより平均分子
量の小さい（約6000〜7000）重合体をうることが
できたが、硬化物シートの伸びは180℃よりずつ
と小さくなつた。比較例４第１表に示す成分を用いて実施例１と同様にし
て重合体をえた。重合に際しては、ラウリルメル
カプタンにより、平均分子量が約6000になるよう
にした。えられた重合体について実施例１と同様にして
平均分子量、ケイ素官能基数を求めた。その結果を第１表に示す。前記重合体を用い、実施例１と同様にして組成
物を調製し、硬化物シートを作製し、３号ダンベ
ルを打抜き、伸び、破断強度を測定した。その結果を第１表に示す。

【表】第１表から本発明に用いる重合体の製造におい
て(ニ)成分であるケイ素官能基含有重合開始剤およ
び(ハ)成分であるケイ素官能基含有連鎖移動剤およ
び必要に応じて(ロ)成分である不飽和有機ケイ素化
合物単量体を用いることにより、本発明の組成物
の硬化物の伸びを良好にしうることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 一般式（）：（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²は
炭素原子数１〜14のアルキル基を示す）であら
わされるアクリル酸エステル類またはメタクリ
ル酸エステル類を主成分とする単量体100重量
部 (ロ) 不飽和有機ケイ素化合物単量体０〜20重量部 (ハ) 一般式（）：（式中、R³は炭素原子数１〜６個の１価の炭
化水素基、R⁴は２価の有機基、Ｘは加水分解
性基、ａは０、１または２を示す）であらわさ
れる化合物および一般式（）：（式中、R³、R⁴、Ｘおよびａは前記と同様）
であらわされる化合物よりえらばれた有機ケイ
素化合物0.01〜20重量部 (ニ) 一般式（）：（式中、R³、Ｘおよびａは前記と同様）であ
らわされる基を含有するラジカル重合開始剤
0.01〜20重量部からなる混合物であつて、(ニ)を重合開始剤、(ハ)を
連鎖移動剤として(イ)および(ロ)の不飽和単量体を重
合してえられる末端に有機ケイ素基を含有する重
合体を主成分とし、硬化触媒を含有してなる硬化
性弾性組成物。２前記加水分解性基Ｘがアルコキシ基である特
許請求の範囲第１項記載の組成物。