JPH0455444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は室温硬化性弾性組成物、さらに詳しく
は、特に耐光性、耐候性、耐熱性、耐久性、耐汚
染性に優れかつ安価な弾性シーリング材に適する
水分または湿気硬化性共重合体組成物に関する。 従来技術と解決すべき問題点 弾性シーリング材は建築、土木、車輌、電機等
諸産業において必要欠くべからざる材料であり、
年々その使用量は増大しつつある。 現在、弾性シーリング材としてポリウレタン
系、ポリアクリルエマルジヨン系、変成シリコー
ン系、ポリサルフアイド系、シリコーン系等の
種々の重合体組成物が使用されている。就中、シ
リコーン系特に、２成分シリコーン系は他の重合
体組成物に比し、耐光性、耐候性、耐熱性および
耐久性のいずれについても優れた特性を有するた
め、特に建築用シーリング材として有用とされて
いるが、コストが高く、また組成物中の低分子量
ポリジメチルシロキサンの移行に起因すると考え
られる施工周辺部材の汚染性および弾性シーリン
グ材表面へ塗装される塗膜との密着性に問題があ
る。 本発明者らは、上記２成分シリコーン系の優れ
た耐光性等の特性を保持しつつ、且つその汚染性
および密着性の問題を解決すべき研究を進めた
所、特定のアクリル酸エステル単量体と特定のビ
ニルアルコキシシランおよび（メタ）アクリロキ
シアルコキシシランとをメルカプト基含有連鎖移
動剤の存在下重合して得られる共重合体を創製
し、該共重合体を主成分とする重合体組成物につ
いて既に出願係属中である（特開昭57−179210号
公報参照）。しかしながら、この組成物の硬化物
はモジユラス強度（切断強度）が低く、また表面
が粘着性を示すことが多いため、粉じんなどの付
着、汚れやすい等の欠点があつた。 そこで本発明者らは、かかる問題点に鑑み更に
鋭意研究を進めた結果、上記アクリル酸エステル
単量体（および必要に応じて他の重合性単量体を
併用）を連鎖移動剤として特定のシラン化合物お
よび通常のラジカル開始剤の存在下で重合する
と、得られる重合体はその分子鎖の両末端にアル
コキシまたはハロゲンシリル基を有し、該重合体
が上述の欠点を悉く解消し、所望の物性を有する
ことを見出し、本発明を完成させるに至つた。 発明の構成と硬化 即ち、本発明は、(1)式：CH₂＝CHCOOR₁ ［式中、R₁は炭素数２〜８のアルキル基であ
る］ で示されるアクリル酸エステル単量体の少なくと
も１種１モルとを、(2)連鎖移動剤として式：

【式】またはSi−（Ｘ）₄ ［式中、R₂はメトキシまたはエトキシ基、R₃は
炭素数１〜４のアルキル基、ａは０，１または
２、およびＸはクロロまたはブロモである］ で示されるシラン化合物0.005〜0.1モルを、(3)ラ
ジカル開始剤の存在下で重合して得られる、式： または ［式中、ｎは20〜400、R₁，R₂，R₃，ａおよびＸ
は前記と同意義である］ で示される重合体を主成分とすることを特徴とす
る室温硬化性弾性組成物を提供するものである。
なお、当該重合体におけるアクリル酸エステル単
量体(1)〔Ｍ〕、シラン化合物(2)〔例えばSi−Ｈ〕
およびラジカル開始剤(3)〔Ｉ〕の反応連鎖機構
は、 Ｉ・＋Ｈ−Si→IH＋・Si 〔開始〕 Si・＋nM→Si（−Ｍ−）_o-1Ｍ・ 〔成長〕 Si（―Ｍ）_o-1―――Ｍ・＋・Si→Si（−
Ｍ−）
_oSi 〔停止〕 で進行すると考えられる。ここで、シリルカジカ
ル（・Si）が安定なため一次ラジカル停止が起
り易く、両末端にアルコキシシリル基が生成す
る。 本発明においては用いる上記アクリル酸エステ
ル単量体(1)としては、例えばエチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート等の炭素数２〜８の直
鎖、分岐鎖および脂環状アルキルエステル類が好
ましく、これらの少なくとも１種を使用に供す
る。炭素数が１のものは得られる重合体の物性が
硬脆となり、炭素数９以上では得られる重合体の
強度が低いだけでなく、粘着性が発現しやすく好
ましくない。 上記アクリル酸エステル単量体に代え、メタク
リル酸エステル単量体の使用も考えられるが、こ
の種メタクリル酸エステル単量体を使用すると得
られる組成物がゴム弾性を有しない場合があつて
好ましくない。しかしながら、最終組成物に要求
される物性を害しない範囲、通常50％以下、好ま
しくは20モル％以下の割合でアクリル酸エステル
単量体と重合し得る他の重合性単量体が併用され
てよく、この種単量体として、例えばメタクリル
酸エステル類（メタルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフル
フリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート、２−メトキ
シエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメ
タクリレート等）、前記以外のアクリル酸エステ
ル類（メチルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート等）、メタクリ
ル酸、アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、バーサテイツク酸ビニル（商品名ベオバ、
シエル化学製）、塩化ビニル、アクリロニトリル、
スチレン、アクリル酸アミド、Ｎ−メチロールア
クリル酸アミド、ビニルピリジン、無水マレイン
酸、ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられ
る。 本発明において用いる上記シラン化合物(2)は、
連鎖移動剤として機能すると同時に、反応成分と
しても寄与し得られる重合体の分子鎖両末端にア
ルコキシまたはハロゲンシリル基を導入する。か
かるシラン化合物としては、例えばメチルジエト
キシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリエト
キシシラン、ジメチルメトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、トリメトキシシラン、エチルジ
エトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、エチ
ルジメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、
プロピルジエトキシシラン、プロピルジメトキシ
シラン、ジプロピルエトキシシラン、ジプロピル
メトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチ
ルジメトキシシラン、ジブチルエトキシシラン、
ジブチルメトキシシラン、テトラクロロシラン、
テトラブロムシランが挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上を使用に供する。 本発明において用いる上記ラジカル開始剤(3)と
しては、通常の塊状重合、溶液重合に用いられる
もの、例えば２，2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）、２，2′−アゾビスイソバレロニト
リル、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチロパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド
等、またレドツクス重合に用いられるレドツクス
触媒（遷移金属塩、アミンなど）と過酸化物系ラ
ジカル開始剤の組合せが採用されてよい。 本発明に係る室温硬化性弾性組成物の主成分で
ある重合体は、上記シラン化合物(2)およびラジカ
ル開始剤(3)の存在下、アクリル酸エステル単量体
(1)単独またはこれに他の重合性単量体を併用して
通常の方法（塊状重合法、溶液重合法など）およ
び条件でラジカル重合することにより製造され
る。上記重合に際し、ゲル化を防止するため式： 〔式中、R₄は２価の炭化水素基、R₅は炭素数１
〜４のアルキル基、R₆はメトキシまたはエトキ
シ基、およびｂは０，１または２である〕 で示されるメルカプトアルコキシシランを使用す
ることができる。また得られる重合体の硬化物性
をより向上させる（特に強靱な硬化物を得る）た
めに、式： 〔式中、R₇は炭素数１〜４のアルキル基、R₈は
メトキシまたはエトキシ基、およびｃは０，１ま
たは２である〕 で示されるビニルアルコキシシラン（例えばビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン等）あるいは式： ： 〔式中、R₉は水素またはメチル基、R₁₀は２価の
炭化水素基、R₁₁は炭素数１〜４のアルキル基、
R₁₂はメトキシまたはエトキシ基、およびｄは
０，１または２である〕 で示される（メタ）アクリロキシアルコキシシラ
ン（例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシ
シラン等）を適量共重合させてもよい。 上記アクリル酸エステル単量体(1)とシラン化合
物(2)の使用割合にあつて、特に当該重合体をシー
リング材用とする場合では、通常アクリル酸エス
テル単量体１モルに対し、シラン化合物0.005〜
0.1、好ましくは0.01〜0.05モルで選定すればよ
い。上記シラン化合物の割合が0.005モル未満で
あると、得られる重合体の粘度が高くなり、しか
も該重合体の水分または湿気による硬化性が不充
分となる。また0.1モルを越えると、該重合体の
硬化物性が低下し、（脆弱となり）、経済的でなく
なる傾向にある。 以上の如くして製造される重合体は、硬化後の
粘着性がほとんどなく、粉じん等の付着による汚
染もなく、しかも従来の２成分シリコーン系と何
ら遜色なく優れた耐光性、耐候性、耐熱性および
耐久性を有し、特にモジユラス強度においても強
靱なゴム弾性を付与することが認められる。 本発明に係る室温硬化性弾性組成物は、上記重
合体単独またはこれに各種用途配合剤を添加して
構成される。使用用途としては、シーリング材以
外に広く塗料、接着剤等にも適用することができ
る。以下、シーリング材に適用する場合について
詳述する。 シーリング材組成物としては、当該重合体に必
要に応じて可塑剤、充填剤、補強剤、垂れ止め
剤、着色剤、物性調整剤、安定剤、接着促進剤、
硬化促進剤、溶剤等を配合し得るが、従来の弾性
シーリング材（ポレウレタン系、変成シリコーン
系等）で必要とされる老化防止剤を特に用いなく
とも、シリコーン系シーリング材に匹敵する優れ
た耐光性、耐候性、耐熱性および耐久性を有する
うえ、その製造コストもはるかに安くてすむため
極めて有用である。 可塑剤としては、物性の調節、性状の調節など
の目的によりジブチルフタレート、ジヘプチルフ
タレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリル
ブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジ
オクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の
非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ
ベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエ
ステル類；トリクレジルホスフエート、トリブチ
ルホスフエート等のリン酸エステル類；塩素化パ
ラフイン類；アルキルジフエニル、部分水添ター
フエニルなどの芳香族炭化水素系油等の単独ある
いは２種以上混合して使用することができるが、
必ずしも必要とするものでない。なお、これら可
塑剤は重合体製造時に配合することも可能であ
る。 充填材、補強材は硬化性組成物の特性（伸び、
引張り強さ等）の向上、性状の調整、コストの低
減などの目的で用いるが、重質および軽質炭酸カ
ルシウム；脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性
剤、陰イオン界面活性剤等で表面処理を行つた炭
酸カルシウム；炭酸マグネシウム；タルク；酸化
チタン；硫酸バリウム；アルミナ；アルミニウ
ム、亜鉛、鉄などの金属粉；ベントナイト；カオ
リンクレー；フユームドシリカ；石英粉；カーボ
ンブラツク；タルク等の通常のものを１種または
２種以上用いる。特に、本発明組成物を用いる
と、耐光性、耐候性が非常にすぐれているため、
フユームドシリカ等透明性を与える充填材、補強
材を用いても屋外で充分に使用し得る耐光性、耐
候性を与える。 垂れ止め剤としては、水添ヒマシ油誘導体；ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸バリウムなどの金属石ケン類等
が挙げられるが、使用目的によつては、または充
填材、補強材の配合によつて不要な場合がある。 着色剤は必要に応じ通常の無機、有機顔料、染
料等が使用できる。本発明に係る重合体は殆んど
無色で、かつ耐変色性も非常に優れているため、
使用顔料、染料の耐候性に注意すれば、すぐれた
色調を長時間保つことができる。 物性調整剤としては、各種シランカツプリング
剤、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルア
ルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシ
シラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキ
シシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン
類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメ
チルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有
するアルコキシシランが必要に応じて添加され
る。該アルコキシシラン類は珪素原子に結合する
アルコキシ基の数が多い程硬さを増す傾向があ
る。通常、該物性調整剤はシーリング材用素材と
して用いる重合体100部（重量部、以下同様）に
対しおよそ５倍以下で充分な効果を発揮する。 安定剤としては、効果性組成物中の水分を除去
しておけば、必ずしも必要とするものではない
が、メタノール、エタノール等の低級アルコー
ル、各種アルコキシシラン系シランカツプリング
剤が重合体100部に対し10部以下用いられてよい。 接着促進剤は本発明の重合体自体がガラス、そ
の他のセラミツク類、金属等に対し接着性を有
し、また、各種プライマーを用いれば、広範囲な
材料に対し接着させることが可能であるので、必
ずしも必要でないが、各種シランカツプリング
剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシア
ネート等を１種または２種以上用いることによ
り、さらに他種類の被着体に対しても接着性を改
善することができる。 硬化促進剤としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エス
テル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マ
レエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸
錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸
鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、
オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシ
リレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニ
ジン、ジフエニルグアニジン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビ
シクロ（５，４，６）ウンデセン−７（DBU）な
どのアミノ系化合物あるいはこれらのカルボン酸
等の塩；過剰のポリアミンと多塩基酸より得られ
る低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンと
エポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有する
シランカツプリング剤、例えば、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の
１種または２種以上が必要に応じて用いられる。 なお、作業性の改善、粘度の低下等の目的で溶
剤を配合してもよく、たとえば、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエス
テル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シイソブチルケトン等のケトン系溶
剤が挙げられる。この溶剤は重合体製造時に用い
てもよい。 老化防止剤は特に添加することを要しないが、
通常の酸化防止剤、紫外線吸収剤を使用してもよ
い。 かかるシーリング材組成物は全ての配合剤を予
め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬
化する１成分型として調整することもできるし、
また、硬化剤として別途、硬化触媒、充填材、可
塑剤、水等の成分を予め配合しておき、重合体組
成物に上記配合剤（材）を配合した主剤と使用前
混合する２成分型として調製することもできる。 １成分型の場合、全ての配合物が予め配合され
るため、水分を含有する配合剤（材）は予め脱水
乾燥してから使用するか、あるいは配合混練中に
減圧等により脱水するのが好ましい。 ２成分型の場合、重合体を含有する主剤に硬化
触媒を配合する必要がないので、配合剤（材）に
は若干の水分を含有していてもケル化の心配は少
ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合は
脱水乾燥するのが好ましい。 脱水・乾燥方法としては、粉状などの固状物は
加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法あるいは
合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル等を
使用した脱水法が好適である。また、イソシアネ
ート化合物を少量配合してイソシアネート基と水
を反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法
に加えて、メタネール、エタノール等の低級アル
コール、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメシキシシラン等のアルコキシシラ
ン化合物を添加することによりさらに貯蔵安定性
は向上する。 次に実施例および比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明する。 実施例 １ 重合体の製造 ｎ−ブチルアクリレート100ｇ（0.781モル）、
γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン0.5ｇ（0.0021モル）、メチルジエトキシシラン
0.5ｇ（0.0037モル）および２，2′アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）0.1ｇ（0.0004モ
ル）をガラス封管中に仕込む。これを−20℃に冷
却下、真空ポンプで脱気後ガラス管を溶封する。
この重合管を60℃の恒温槽中振とうしながら重合
を行うと、約４時間で内容物の粘度が上昇してく
る。さらに２時間重合を続け、重合を完了する。
得られる重合体は粘稠液体で、105℃×３時間の
減圧重量変化法（不揮発分法）による重合率88.2
％であつた。 組成物及び硬化シート 上記重合体100ｇにルチル型チタン白10ｇ、脂
肪酸表面処理炭酸カルシウム90ｇ、トルエン10ｇ
を予備混合後、３本ロールにて均一に混練し、さ
らに減圧混合機中で５分間減圧脱泡し、白色ペー
スト状の非垂下性組成物を得る。 このペースト状組成物全量にジブチル錫ジラウ
レート0.2ｇ、ｎ−オクチルアミン0.4ｇを加え、
気泡が混入しないように減圧下で十分混合後、ポ
リエチレン板上に約２mm厚のシート状に延ばし、
20℃、65％RHの室内に５日間放置硬化させて、
粘着性のないゴム弾性を有する硬化シートを得
る。 上記硬化シートについて、JIS Ｋ−6301に規定
の３号ダンベルと島津製作所オートグラフDCS
−5000を用い、JIS Ｋ−6301に規定に従つてゴム
物性を測定したところ、伸び率500％、切断強さ
6.8Kg／cm²であつた。また140℃／48時間の加熱老
化およびサンシヤインウエザオメーターにより
500時間照射した促進耐候性試験においても組成
物の表面劣化、物性低下は見られなかつた。 実施例 ２ 重合体の製造 ｎ−ブチルアクリレート100ｇ（0.781モル）、
メチルジエトキシシラン6.7ｇ（0.05モル）およ
び２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.1ｇ
（0.0006モル）を用い、実施例１と同様に重合を
行つて無色透明な粘稠重合体を得る。105℃×３
時間の減圧重量変化法（不揮発分法）による重合
率65.7％であつた。 組成物及び硬化シート 上記重合体を用い、これに実施例１と同様に配
合成分を加えて組成物を調製し、次いで硬化シー
トを作成する。この硬化シートは粘着性がなく、
実施例１と同様にゴム物性を測定したところ、伸
び率600％、切断強さ2.1Kg／cm²であり、加熱老
化、促進耐候性試験においても良好であつた。 実施例 ３ 重合体の製造 ｎ−ブチルアクリレート100ｇ（0.781モル）、
テトラクロロシラン8.5ｇ（0.05モル）および２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.1ｇ（0.0006モ
ル）を用い、実施例１と同様に30分重合を行つて
無色透明な高粘稠重合体を得る。105℃×３時間
の減圧重量変化法（不揮発分法）による重合率
93.6％であつた。 この重合物は空気中に放置すると、塩酸を放出
しながら約15分で硬化し、透明な粘着の少ないゴ
ム状弾性を有する樹脂に変化した。 比較例 １ ブルチアクリレート128.5ｇ（１モル）、アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン1.8ｇ
（0.008モル）、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン1.6ｇ（0.0009モル）、２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.7ｇ（0.004モル）の
混合溶液を、セパラブルフラスコに滴下しながら
70℃で６時間重合させた。重合率は減圧重量変化
法（不揮発分法）で94％であつた。 上記重合体に実施例１と同様に配合成分を加え
調製した組成物をシート状にして硬化させた。実
施例１と同様にゴム物性を測定したところ、伸び
率250％、切断強さ10.5／cm²で、表面粘着が大で
あつた。 以上のように本発明の組成物は、比較例と比較
して伸びが大きく、剪段強さが低く、ゴム弾性に
優れ、しかも粘着性のないものが調製できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)式：CH₂＝CHCOOR₁ ［式中、R₁は炭素数２〜８のアルキル基であ
   る］ で示されるアクリル酸エステル単量体の少なくと
   も１種１モルと、(2)連鎖移動剤として式：
   【式】またはSi−（Ｘ）₄ ［式中、R₂はメトキシまたはエトキシ基、R₃は
   炭素数１〜４のアルキル基、ａは０，１または
   ２、およびＸはクロロまたはブロモである］ で示されるシラン化合物0.005〜0.1モルを、(3)ラ
   ジカル開始剤の存在下で重合して得られる、 式： または ［式中、ｎは20〜400、R₁，R₂，R₃，ａおよびＸ
   は前記と同意義である］ で示される重合体を主成分とすることを特徴とす
   る室温硬化性弾性組成物。