JP3335359B2 - 湿気−硬化性改質アクリル重合体シーラント組成物 - Google Patents

湿気−硬化性改質アクリル重合体シーラント組成物

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    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、保存中に安定でしかも周囲湿気に、ほぼ室
温で曝露した際に速やかに硬化して、優れた強度、弾性
回復、耐候性および種々の基質材料に対する接着性を示
す硬化シーラントを形成する、１部品の湿気硬化性シー
ラント組成物を調製するために適した改質アクリル共重
合体に関する。本発明は、さらに、このような改質アク
リル共重合体を製造する方法、本発明の改質アクリル共
重合体を用いた室温湿気硬化性シーラント組成物および
本発明のシーラント組成物を、それが硬化するに十分な
時間周囲条件に曝露することによって得られる硬化シー
ラント組成物に関する。
背景技術 遊離ラジカル重合でき、そしてシリコン原子に結合し
た加水分解性基を含有する有機シランモノマーを含有す
る硬化性ポリアクリレートポリマーはよく知られてお
り、例えば重合性接着促進剤および塗料の下塗りとして
用いられている。
硬化後、これらの公知のポリアクリレート有機シリコ
ン組成物は、しかしながら、一般的に強靱で、しばしば
脆い材料であり、弾性が要求される接合シール用途には
不適当である。かかる組成物の例は、米国特許第3,453,
136;3,951,893;4,026,826および4,093,673に開示されて
いる。
プルッデンマンの米国特許第3,453,230号は、“シー
ラント、塗料および成形コンパウンド・・・・として潜
在的商業用途”を持つものとして開示されているアクリ
レート−有機シリコン組成物に関する。
さらに詳しくは、この引例は、100モル部のビニルエ
ステルまたはアクリレート単位;1〜８モル部の（メタ）
アクリロキシアルキルシランまたはビニルシラン；エチ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチ
レン、アクリロニトリルおよびブタジエンよりほぼなる
群から選ばれる任意のビニルモノマー最大50モル部；お
よびメルカプトシランまたはメルカプタン連鎖移動剤0.
5〜４モル部から実質的になる共重合体を開示してい
る。プルッデンマン特許に開示されたアクリレート有機
シリコン共重合体を用いるシーラント配合物は、それら
の貧弱な凝集および伸びの性質を考慮して、高運動シー
ラント配合物として用いるには不適当であることが判っ
た。
異なる熱膨張係数を有する種々の建築材料の間のよう
な構造的ジョイントをシールするため、例えば用いられ
るような、高運動シーラント配合物に用いるために、公
知のアクリレート有機シリコン共重合体が不適当である
ということは、エポキシ樹脂やポリウレタンを基本とす
る配合物の如き種々の適当な代替物の入手と一緒になっ
て、効果的なアクリレート−有機シリコン共重合体を基
本とする高運動シーラント配合物の興味を減ずることに
なり、またその一層の開発を遅れさせることとなった。
従って、少なくとも1964年には、早くも認識されてい
た、シーラント配合物の潜在的商業用途にもかかわら
ず、硬化後に優れた伸び、弾性回復率および耐候性を示
す、高運動シーラント配合物に使用され得る、反応性シ
リル基を含有するアクリル共重合体は、これまでに開示
されなかった。
硬化後の良好な物理的性質、例えば高い伸び、引張強
さ、剥離接着力、耐候性および弾力性を持つことに加え
て、シーリング配合物は、硬化前に普通の条件で貯蔵し
たとき、良好な長期安定性や保存寿命、高押出速度、急
速な硬化および最終的硬化性能の速やかな達成の如き良
好な取り扱い性、並びに硬化が完結する前に垂直に向い
た基質に適用した後すぐの良好な抗垂れ下がり性の如
き、幾つかの性質を望ましくは所持しているべきであ
る。
プルッデンマン特許は、その中に教示された組成物
が、シールされた容器中で比較的安定のままであるとい
うことを開示している。しかしながら、プルッデンマン
によって開示されたシールされた容器中に保持され、そ
してアクリロ−有機シラン共重合体を含有するシーラン
ト配合物は、適当な安定化剤がないと90日内に粘度指数
が２倍となり、比較的短期間で取り扱い性を実質的に喪
失することが経験される。
建築工業におけるジョイント充填物として用いられる
シーラント配合物は、基質材料の熱膨張による運動要求
を満足するために、高分子量のポリマーやコポリマーを
一般に含有する。押出性の要求に合致するために、高分
子量のポリマーやコポリマーを含有するシーラント配合
物は、シーラント配合物の粘度を減ずるために比較的多
量の溶媒をも含有する。多量の溶媒は、しかしながら、
シーラント配合物には望ましくない。なぜなら、それら
はシーラント組成物を硬化中に顕著に収縮させ、このた
めシーラント失敗の潜在的源であるが如く認識されるこ
とになる。
発明の開示 従って、本発明の目的は、加水分解性シリル基を有す
るモノマー単位を含有し、かつ比較的少ない量の溶媒が
所望の押出し性を与えるために必要とされ、それによっ
て硬化中の収縮によってシーラント失敗が実質的に排除
されるかあるいは少なくとも顕著に減少されるような、
平均分子量を有する改質アクリル共重合体を含有するシ
ーラント配合物を提供することにある。
本発明の主たる目的は、加水分解性シリル基を有する
モノマー単位を含有し；そして硬化前の良好な安定性、
取り扱い性および抗垂れ下がり性の優れたバランスを持
ち；良好な伸び、良好な引張強さ、種々の基質に対する
良好な接着性、良好な耐候性および弾力性の如き優れた
最終的な硬化性能を持ち；そして最終的な硬化性能が周
囲湿気に周囲温度で曝露したとき速やかに達成されるよ
うな急速な硬化時間を持つ、１部品、湿気硬化性シーラ
ント組成物中に導入するのに適した改質アクリル共重合
体を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の改質アクリル共重合体
を含有するシーラント配合物中に用いられて、うっかり
シーラント配合物中に少量の水が導入されたときでさ
え、貯蔵中の早期水和、ゲル化および取り扱い性の喪失
を妨げる架橋剤／安定剤系を提供することにある。
共重合体骨格に導入された、減少された水準の有機シ
ランモノマーを含有する改質アクリル共重合体は、本発
明によるシーラント配合物中に用いられたとき、改良さ
れた伸び、弾性率およびガラスやアルミニウムの如き種
々の建築材料基質に対する接着性を、最終的な引張強度
を維持したままで、意外にも達成することが発見され
た。さらに詳しくは、伸び、弾性率および接着性のドラ
マチックな改善を、所望の性質を維持したままで達成す
るために、プルッデンマンの米国特許第3,453,230号に
特定的に教示されているよりも少ない水準で、全（メ
タ）アクリルオキシアルキルシランモノマー、ビニルシ
ランモノマーおよびメルカプトシラン連鎖移動剤単位を
含有するアクリル共重合体を用いることが必要であるこ
とが見い出された。特定的には、本発明のアクリル共重
合体は、モル基準で１パーセントよりも少ない有機シラ
ンモノマー単位を含有し、他方、先行技術はモル基準で
１パーセントから最大約11パーセントの有機シランモノ
マー単位を含有するアクリル共重合体を教示している。
アクリル共重合体分子当りの有機シランモノマー単位の
減少された水準が低い架橋密度を生み出し、結果として
より柔軟でより弾力性のあるシーラント配合物を与え、
意外にも、引張破断分析によって測定される最終的な引
張強度の如き他の所望の諸性質を達成することが推測さ
れる。
本発明の他の側面によれば、先行技術に対して有機シ
ランモノマー単位を減少した水準で有するアクリル共重
合体は、改善された貯蔵安定性と優れたシーラント性能
の組合せを与えるため湿気捕捉剤としても作用する２官
能および３官能有機シラン架橋剤の混合物を含有するシ
ーラント配合物に用いられる。２官能および３官能シラ
ン架橋剤の混合物は、仮に、例えば３官能または４官能
架橋剤のみが用いられたなら起こるであろうと思われる
よりも低い架橋密度を生じ、それによって硬化のときの
過架橋を防ぎ、凝集力、接着力、弾力性および高運動の
予測せぬ優れた組合せが硬化シーラント配合剤中に達成
されると信じられる。
本発明のさらなる側面によれば、低分子量の脂肪族一
価アルコールは、本発明のアクリル共重合体および有機
シラン架橋剤と一緒に、溶媒／添加剤として用いると、
改善されたシーラント性能を達成することが見い出され
た。特に、弾性回復率の予期せぬ改善が、アルコールを
溶媒あるいは共溶媒添加剤として添加すると他の重要な
シーラント性能に対する有害な影響を伴うことなく、実
現されることが見い出された。
本発明のアクリル共重合体、有機シラン架橋剤および
一価アルコールは、建築ジョイントのシールに適した高
運動シーラント配合物の達成に向け個々にかつ集合的に
寄与しており、そしてそれは優れた凝集力、接着強度、
伸度、弾性回復率、貯蔵安定性、抗垂れ下がり性および
取り扱い性を示す。
好適な態様の詳細な記述 本発明のアクリル共重合体は、バルク、溶液、懸濁も
しくは乳化重合を含む適当な遊離ラジカル開始連鎖重合
方法によって形成される。しかしながら、本発明のアク
リル共重合体が、湿気に曝露されると、架橋部位として
作用する加水分解性基を持つ、有機シランモノマーをす
るために、有機シランの早期の加水分解を起こし、そし
てお互いに引き続いて反応することによりシロキサン結
合を生成する水の有意量の非存在下に重合がなされるこ
とが重要である。
アクリル共重合体は、遊離基開始溶液重合によって最
も好適に実施される。このとき、溶媒の種類や溶媒の量
は、溶媒がモノマーと実質的に反応せず、そして有意の
連鎖効果に寄与することによるような重合に重要な影響
を与えないように選択されるのが好ましい。従って、溶
媒の水準は、反応溶液の約50重量％以下を構成するよう
に比較的低く維持されるのが好ましい。シリコン原子に
結合された加水分解性基を含有する重合性モノマーを含
有するアクリル共重合体の遊離基開始重合のために適し
た溶媒は、当該技術分野や文献で公知であり、そしてベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭
素、酢酸メチル、酢酸エチル、ジクロロエタン、アセト
ン、ジオキサン、ｔ−ブチルアルコールおよびその他を
包含する。芳香族炭化水素類、および脂肪族炭化水素
類。
本発明のアクリル共重合体を形成するために用いられ
るコモノマーは、少なくとも１つのアクリレートまたは
メタクリレートモノマー、少なくとも１つのアクリロキ
シアルキルシラン、メタクリロキシアルキルシランまた
はそのシリコン原子に結合された最大３個の加水分解性
基を含有するビニルシランモノマー、任意にしかしなが
ら非常に望ましくは、凝集力の如き物理的性質を改善し
かつ増強するためのビニル付加型コモノマー、および任
意に、しかしながら非常に望ましくはそのシリコン原子
に結合した最大３個の加水分解性基を持つメルカプトシ
ラン連鎖移動剤を含有する。
少なくとも１つのアクリレートモノマー、メタクリレ
ートモノマーまたはそれらの組合せは、一般に主たるモ
ノマー、すなわちコポリマーの主要部分を構成し、そし
てそれ諸性質について第１次的に責任がある。
適当なアクリレートおよびメタクリレートモノマー
は、下記式 ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、そしてR2
は１〜約９個の炭素原子を含有するアルキル基である、 で表されるものである。
その例には、エチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリ
レート等が包含される。採用される特別のモノマーおよ
びモノマーの組合せは、第１に所望の物理的性質、特に
ポリマーの所望の弾力性に依存する。ポリマーの弾力性
は、アクリレートモノマー上のアルキル置換基のサイズ
を変化させることによって変えることができることはよ
く知られている。本発明のアクリル共重合体のための好
ましい主たるモノマーは、２〜６個の原子を持つアクリ
レートを包含し、最も好ましい主たるモノマーはブチル
アクリレートであり、これは現在シーラント配合物に用
いられる所望の性質の最良の全体の組合せ、すなわちバ
ランスを与えると信じられている。
アクリルアルキルシラン、メタクリロキシアルキルシ
ランまたはビニルシラン付加モノマーは、周囲温度の如
き湿気に曝露されると、共重合体の骨格に沿って架橋す
るための部分を与えるために用いられる。シラン官能性
付加モノマーは一般的に下記式 ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R3は二価
のアルキレン基であり、ｙは０または１であり、R4はア
ルキル基であり、Ｚは加水分解性基であり、そしてｘは
１、２または３である、 で表される。上記式中R3で表されるアルキレン基は、メ
チレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレ
ン、ヘキサメチレン等を包含する。好適な加水分解性基
は、当該技術分野および文献で公知の如何なるものでも
よく、そして塩素もしくは臭素の如きハロゲン、メトキ
シもしくはエトキシの如きアルコキシ基、アセトキシも
しくはプロピオノキシの如きアシルオキシ基、メチルエ
チルケトキシモ基の如きケトキシモ基、アルコキシアル
コキシ基等を包含する。これらのうち、ケトキシモおよ
びアルコキシ基が好ましく、そしてメトキシおよびエト
キシ基が最も好ましい。それらの低費用および大きな入
手性故に、３官能性シラン官能性付加モノマー、すなわ
ちｘが３に等しいものが好ましい。好適なシラン官能性
付加モノマーは、メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、アクリロキシトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン等を含む。これらのうち、ビニルトリメ
トキシシランが付加重合中の低い反応性およびそれ故、
加水分解性架橋部位を含有する反応性シラン官能性モノ
マー単位間に非反応性ポリマー単位の長い鎖を与える能
力のため好ましく、それによって３官能性ペンダントシ
リル基を持つ容易に入手可能なシラン官能性モノマーを
用いて減少した架橋密度が達成される。
シラン官能性付加モノマーは、ポリマー鎖の非反応性
部分の長さを増加させて減少した架橋水準を与え、そし
てそれによってこれまでに達成されたよりもシーラント
組成物に用いるためのより改善された性質を達成するた
めに、先行技術によって以前に開示されたよりも低水準
で用いられる。特に、本発明のアクリル共重合体の共重
合に用いられるシラン官能性付加モノマーの量は、主た
る（メタ）アクリレートモノマー100モル部当り、１モ
ル部よりも少なく、好ましくは約0.5〜約0.95モル部で
あり、そして最も好ましくは約0.5〜約0.8モル部であ
る。
任意のビニル付加型コモノマーは、改善された引張強
さ、剪断強さおよび凝集力の如き増強された諸性質を付
与するために好ましく用いられる。任意のビニル付加型
コモノマーは、取り扱い性、弾性率等の如き他の性質に
有害な仕様で重大な影響を与えることなく、前記増強を
達成するような量で用いられる。任意のビニル付加型コ
モノマーは、一般に、シラン原子に結合された加水分解
性基を持たず、周囲湿気および本発明のアクリル共重合
体中に導入された後、シーラント配合物の構成成分とほ
ぼ非反応性である、モノオレフィン性不飽和付加モノマ
ーとして特徴づけられる。本発明で用いられる好適なビ
ニル付加型コモノマーは、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、スチレンやα−メチルスチレン等のビニル
置換芳香族類、その他物理的性質を増強するために用い
られる他の公知の付加型コモノマーを包含する。好まし
いビニル付加モノマーは、スチレンおよびアクリロニト
リルを含み、アクリロニトリルが最も好ましい。用いら
れる任意のビニル付加型コモノマーの量は、第１に、所
望の特別な性質、特別な（メタ）アクリレート主たるモ
ノマーおよび選択された特別なビニル付加型コモノマー
に依存する。ビニル付加モノマーの好適な量は、（メ
タ）アクリレート主たるモノマー100モル部当り、約60
モル部まで、さらに望ましくは約10〜約50モル部、そし
て最も好ましくは約20〜約40モル部の範囲である。
連鎖移動剤は、本発明のアクリル共重合体の遊離基開
始重合中に、数平均分子量の調節を助けるために、好ま
しくは使用される。メルカプトシラン連鎖移動剤は、硬
化されたシーラントの凝集強度を改善するために共重合
分子の末端に架橋部位を位置させるのに好ましくは使用
される。本発明で用いられる好適なメルカプトシラン連
鎖移動剤は、一般式： HS−R5−SiR6 3-xZx ここで、R5は２価のアルキレン基であり、R6はアルキル
基であり、ｘは１、２または３であり、そしてＺは加水
分解性基である、 を持つ。アルキレン、アルキル基、および加水分解性基
は、シラン官能性付加モノマーに関して、前述したもの
とほぼ同じないし同様のものである。好適なメルカプト
シラン連鎖移動剤はγ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン等を包含
する。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好
ましい。用いられる連鎖移動剤の量は、先行技術に開示
されたものと同様のものである。
遊離基開始共重合は、当該技術分野で一般に公知の温
度および圧力で実施されうる。方法と装置を簡略化する
ため、共重合は好ましくは大気圧であるいは大気圧付近
でなされる。モノマー付加のランダム化を最大とするた
めに、重合は実際に解重合の危険がなく可能であり、形
成されるポリマーの天井温度に近い温度で実施されるの
が好ましい。もちろん、最低有効温度は、選択された遊
離ラジカル開始剤の解離温度に依存する。好適温度は、
一般に約25℃〜約200℃の範囲にある。重合は、反応混
合物の還流温度で好ましくは実施される。
一般に、当該技術分野で知られた遊離ラジカル開始剤
がどれでも用いられる。好適な遊離ラジカル開始剤は、
アセチルパーオキサイドやベンジルパーオキサイドの如
きアシルパーオキサイド、ｔ−アミルやｔ−ブチルパー
オキサイドの如きアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチル
やクミルパーオキサイドの如きハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの如きパーエス
テル、2,2'−アゾビスイソブチロニトリルの如き種々の
公知のアゾ開始剤、その他ジスルフィド開始剤、テトラ
ゼン類等を包含する。特に好ましくはｔ−アミルパーオ
キサイドである。用いられる開始剤の量は、一般に当該
技術分野で特定されている量と一致しており、そして遊
離ラジカル開始剤の適当な量は、用いたモノマー、所望
の分子量分布、もし存在すれば使用した連鎖移動剤の量
等を包含する、特定の反応条件および所望の最終性能を
考慮して、当業者によって容易に決定される。遊離ラジ
カル開始剤の好適量は、一般に全モノマーの全重量に基
づき、約0.01パーセントから約１パーセントの範囲にあ
る。
本発明の好ましい態様によれば、共重合は、モノマー
が反応性の差を埋め合わせるために予め決定された速度
で供給され、それによって共重合中モノマーの実質的に
一定濃度が維持されるようになされたセミバッチ式で遂
行される。重合に従って、一定のモノマー濃度を維持す
ることは、一層均一な配列長さの分布を達成するのに役
立つ。与えられた共重合システムのための適当なモノマ
ー供給計画案は、バッチプロセスのモノマー濃度を観察
し、かつ重合の早期に貧反応性モノマーの過剰量を使用
し、重合の後期に高反応性モノマーの多い量を添加する
ようモノマーの供給速度を適当に調整することによっ
て、当業者により明確に決定することができる。
さらに、モノマーの供給計画案の調整および修正が必
要ならば行うことができる。
少量の水や付随的な水に偶然にさらされしたり、また
共重合反応混合物の全構成成分が必ずもしくは少なくと
もほとんど完全に湿分を含まないことを確保するため
に、必要なことを考慮しないで、メルカプトシラン連鎖
移動剤およびシラン官能性付与モノマーに結合した加水
分解性基の早期の加水分解の危険を減らすため、種々の
架橋剤／湿分捕捉剤を反応混合物に導入するのが好まし
い。適当な架橋剤／湿分捕捉剤は一般に２〜４個の加水
分解しうる基を有する多官能性オルガノシランを含んで
いる。適当な架橋剤／湿分捕捉剤の具体例は、メチルト
リメトキシシラン、テトラエチルまたはトシリケート、
イソブチルトリメトキシシランおよびジメチルメチルエ
チルケトキシモシランを包含する。
一方、４官能性オルガノシランは、やや好ましい湿分
捕捉効果を有しており、３官能性オルガノシランは、適
当な湿分捕捉効果を有し、しかも第１に低い架橋密度に
より硬化シーラント組成において、良い全面的な性質を
有するので好ましい。
本発明のアクリル共重合体の共重合の間中使用するた
めの好ましい架橋剤／湿分捕捉剤は、イソブチルトリメ
トキシシランである。その架橋剤／湿分捕捉剤は、ラジ
カル重合されたシラン一モル対当り、約0.5部〜約４
部、より好ましくは１部〜約２部の範囲の量で共重合中
に使用するのが好ましい。
反応は一般に、少なくとも99％モノマー転化率、そし
てより好ましくは約99％〜約99.99％モノマー転化率で
進むことが許容される。
望ましい転化率を達成するために、必要な時間は、温
度、圧力、モノマー、連鎖移動剤、開始剤等を含む重合
条件に依存している。しかし、適当な転化は、約３時間
〜約10時間で一般的に達成される。
本発明のアクリル共重合体は、一般に、約5,000〜約4
0,000、好ましくは約15,000〜約25,000の数平均分子量
を有しており、10,000〜約200,000、好ましくは約25,00
0〜約100,000の重量平均分子量を有している。一般に平
均して共重合体は分子当り、約１〜約４、最も好ましく
は約２のオルガノシラン単位を含み、平均して分子当
り、約２〜約12;最も好ましくは約６の加水分解性基を
有している。
本発明のアクリル共重合体は、種々の接着剤およびコ
ーティングの配合物を作るのに適当な性質を有してい
る。しかしながら、ここに記載されたアクリル共重合体
を利用するシーラント配合物は、従来知られたアクリル
共重合体を使用するのと同様の配合物によって示される
性質よりも予想外に優れた性質を発現することが見い出
された。
本発明の湿分硬化性シーラント配合物は、一般にここ
に記載されたアクリル共重合体、架橋剤／湿分捕捉剤お
よび充填剤、着色剤、粘性改良剤、延展剤、溶剤、硬化
触媒等の種々の通常使用される添加剤の混合物よりな
る。
メチルメトキシシランやテトラエチルオルソシリケー
トのような、従来文献等に知られた全ての種々の架橋剤
／湿分捕捉剤を使用することができる。しかしながら、
本発明の好ましい態様によれば、貯蔵安定性、早い硬化
速度および優れた硬化シーラント性の驚くべき組合せ
が、４官能性架橋剤の実質的量を使用することなく２官
能性および３官能の架橋剤の組合せの使用により達成さ
れることが見い出された。
この２官能および３官能性シラン架橋剤の組合せは、
高運動シーラントに必要な優れたエラストマー的性質に
寄与している硬化シーラント組成物における架橋密度を
有しているものと信じられる。
一方、同時に凝集および接着力および良好な耐候性の
ような他の優れたシーラント性質を達成するか保持して
いる。使用される２官能性架橋剤／湿分安定剤の量は、
一般にポリマー100重量部当り、約0.5〜約４、好ましく
は約1.1〜約2.0である。好ましい２官能性架橋剤／湿分
捕捉剤は、ジメチルジメトキシシランまたはビニルメチ
ルジメトキシシランのようなジアルキルジアルコキシシ
ランを含んでいる。しかしながら、ジメチルジメチル−
エチロオキシモシランのような２官能性および３官能性
オキシモ硬化剤の如き種々の他の２および３官能性シラ
ン架橋剤を使用することができる。ジメチルジメチルエ
チルケトキシモシランは、高温度において極めて酸化さ
れやすいから、アクリル共重合体の重合に添加するのが
好ましい。
使用される３官能性架橋剤／湿分捕捉剤は、一般にポ
リマー100重量部当り、約0.5〜約10、より好ましくは約
1.5〜約2.5である。好ましい３官能性架橋剤／湿分捕捉
剤は、有機シラン添加モノマーおよび任意のメルカプト
シラン連鎖移動剤の加水分解性基の早めの水和反応を防
ぐのに役立たせるためにアクリル共重合体の共重合の
後、または好ましくはアクリル共重合体の共重合の間
に、シーラント配合物に添加されるイソブチルトリメト
キシシランである。
いずれの場合にも、前記した量は、それらがアクリル
共重合体の共重合の間または後に添加されるかどうかに
関係なく使用される２官能および３官能性架橋剤／湿分
捕捉剤の全量を云う。
ハンドリング、射出性および抗垂れ下がり性能の望ま
しい組合せを付与するために、粘性改良剤、特にチクソ
トロピー剤がシーラント配合物に添加するのが好まし
い。
好ましいチクソトロピー剤は、シーラント配合物の全
重量に基づいて重量で約３％〜約８％、より好ましくは
約４％〜約６％のような効果的量で使用される市販で入
手しうるひまし油誘導体を含んでいる。
シーラントおよびガラスやメタルのような基質との間
の接着性を改良するため、非極性基質に強く結合するこ
とが知られている。全ての種々の接着捕捉剤をシーラン
ト配合物に添加することが好ましい。適当な接着捕捉剤
は、直接加水分解したシランを通してあるいはアクリル
共重合体と基質の間の好ましい接着を促進する架橋剤を
通して、いずれかで基質上存在する水酸基または他の酸
素含有量と反応し、また互いに、またアクリル共重合体
と反応する３個の加水分解性基を一般的に有する多官能
シランを含んでいる。
その具体例としては、メタクリルオキシメトキシシラ
ン、γ−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランおよびアミノアルキルトリメ
トキシシランを包含している。
本発明のシーラント配合物に使用するための好ましい
接着促進剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
そのシーラント配合物に使用される接着促進剤の量は、
ポリマー100重量部当り、一般に0.1〜0.5部、より好ま
しくは0.1〜0.3部である。
種々の無機充填物および延展剤を抗垂れ下がり性の改
良のために、シーラント配合物に添加することができ
る。
その具体例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、
ガラス粉またはガラス繊維、カーボンブラック、粉末金
属、クレイ、タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸カルシウム等がある。現時点で好ましい充
填剤は、低湿分含有形態で、商業的に入手容易であると
いう理由で炭酸カルシウムであり、それによってアクリ
ル共重合体の早期のゲル化を防ぐために乾燥の要求を回
避することができる。一方、商業的に入手容易な、例え
ばタルクおよびクレイは、早期のゲル化を防止するため
に乾燥しなければならない。
シーラント配合物に利用される充填剤の量は、種々の
他の成分および所望する特性に依存しているが、一般に
はポリマー100重量部当り、約30〜約100部、好ましくは
約65〜約80部の範囲である。
湿分にさらして、急速な硬化を促進するために、シー
ラント配合物に縮合触媒または硬化触媒を添加すること
が一般的に望ましい。本発明のシラン官能性アクリル共
重合体を硬化するための適当な縮合触媒はよく知られ、
種々のアルカリフェノキサイド、アミン、金属のカルボ
ン酸塩、有機チタン化合物および他のものとしては、例
えば米国特許第3,453,230（Plueddeman）に引用されて
記載されている全ての物が含まれる。配合物に使用され
る縮合触媒の量は、長期間の安定性と配合物の硬化速度
をバランスさせるべきである。
従って、所望する硬化性能を得るために必要とする触
媒の最小量を使用することが望ましい。好ましい硬化触
媒または縮合触媒は、ジブチル亜鉛ジアセテートまたは
ジブチル亜鉛ジラウレートであり、これらは好ましくは
シーラント組成物の全重量に基づいて重量で0.03％〜0.
2％の範囲の量の使用である。
種々の顔料または着色剤は所望により使用することが
できる。例えば二酸化チタンは、非常に白色のシーラン
ト配合物を得るために、炭酸カルシウムと組合せて着色
剤として使用される。
シーラント配合物の全固体内容物を作業しうる粘度と
するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホ
ルム、四塩化チタン、メチルアセテート、エタノール、
イソプロパノール等の溶剤を使用して希釈により調整す
ることができる。
本発明のシーラント配合物は、好ましくは重量で約98
％〜約90％の全固体含有量を有している。
本発明の特に好ましい態様によれば、低分子量のモノ
ハイドリックアルコールの少量をシーラント配合物に添
加すると、弾性回復性における予想外の改良が、キシレ
ンのような通常の溶媒と比較して達成されることが見い
出された。好ましいモノハイドリック溶媒は、イソプロ
パノールである。
使用される溶媒の量は、所望する性質およびシーラン
ト配合物の他の成分に依存しているが、シーラント配合
物の全重量に基づいて１〜10％の範囲の量のイソプロパ
ノールは、キシレンを使用する類似の配合物と比べて弾
性回復性が有意義に強化されることが認められた。
前記した原理によりなされたシーラント配合物は、優
れた安定性および取り扱い性、つまり、短いスキン形成
時間、短いタックフリー時間および全硬化性能の速い達
成に代表される通常の室温程度における急速な硬化時間
および良好な耐候性、結合強度、接着強度、高運動性、
高弾性、弾性回復性等を含む優れた硬化特性を達成する
ことが見い出された。
以下、実施例はさらに本発明を説明し、その一層の理
解のためであり、本発明はこれらに限定されるべきでは
ない。
実施例 各重合体は、還流冷却器付のステンレススチール製反
応器中で製造された。反応器へのモノマー／開始剤の流
れの供給は、適当なポンプを用いて行われた。
分子量分布は、DRIおよびヴィスコテック（Viscote
k）検知器付のウォータースSEC（Waters SEC）を用いて
測った。また、モノマー分析は、SPB−５メチルフェニ
ルシリコン毛細管カラムを用いて、ヒューレットパッカ
ードGCより求めた。
重合は適当な溶剤中で行われ、同溶剤の一部は始めか
ら反応器に装入されてあったが、残りはモノマー、開始
剤や捕捉剤等の供給流れに分けて装入された。シランの
モノマー類／架橋剤は、窒素でガスシールした状態での
み取り扱われたが、溶媒、開始剤、モノマー等は何ら特
別な配慮をせずに取り扱った。
重合体は、還流条件下、すなわち最高温度140℃にし
て得られた。モノマーと開始剤は、計画案に従って、２
ないし３時間で反応器に装入され、全工程時間は４時間
半であった。
シーラントは、オービタルシャフトミキサーを用いて
配合された。ミキサーへの材料の補給は、窒素雰囲気下
で行われた。
洗浄されたミキサーに装入された重合体とメチルオキ
シモシランは、500rpmの速度で３分間混合せしめた。さ
らに、カスター油系チキソトロープと二酸化チタンを加
え、５分間混合後、炭酸カルシウムを加えた。５分間の
混合の後、接着促進剤と溶剤（キシレン）とを加え、さ
らに５分間の混合の上、DBTDA触媒と残りの溶剤を加え
た。
ミキサー内の混合物は、20ないし25分かけて65℃に加
熱された。65℃と68℃の温度の間で10分間混合した後、
バッチを50℃に冷却した。
この温度で混合しながら、５分間ミキサー内を真空に
すれば材料は脱気される。この後ミキサーは停止され、
窒素ガスを注入して真空をこわした。ミキサー内の掻き
落としは、窒素を流しながら行い、材料は水圧を利用し
適当なカートリッジに詰められた。
実施された工業標準試験は、下記のとおりである。
１）安定性 粘度係数の時間経過での変化をみる（60psiの圧力で
0.104インチのオリフィスを通して押出された20グラム
の材料を使用） ２）硬化速度（cure rate） 不粘着時間（方法2.1、CAN−19.0−M77およびASTM C
679による）を調べ、“ツヴィック（Zvick）”デュロメ
ーター硬度計により硬度（ショアー“A"）の時間経過で
の変化をみた。
３）垂れ下がり ボーイング・ジグ・アセンブリー（Boeing Jig Assem
bly）を使用（ASTM D2202による） ４）ガラス、モルタル、アルミニウムへの接着性 方法14.6、CAN2−19.0M77による剥離接着力試験にて
測定 ５）Ｈ−ビード引張り 方法14.1、CAN2−19.0M77による引張試験（インスト
ロン）にて測定 ６）ガラス、下塗りおよび非下塗りのモルタル上での移
動性能 方式14.4、CAN2−19.0−M77およびASTM C719による
サイクリング方法により測定 ７）耐候性 キセノンアークウェザロメーターを使用 ８）弾性回復率（ISO7389） ＜湿分硬化性RTV−シーラント重合体の製造方法の概略
＞ 反応器内部をまず窒素で置換し、次いでキシレンを装
入後、溶剤が還流して沸騰し始める140℃に昇温する。
シランと主たる材料を別々に容器で予め混合し、それ
ぞれの供給量の計画案に従って反応器に計量して装入す
る。また、ビニルシランとアクリルモノマーを反応性の
異なるモノマー類のモノマー分配の操作ができるように
別々に計量する。重合は５ないし10分間で始まる。
上記両供給が終わった時点で、モノマーの重合体への
変換はおよそ90％に達する。
残余のモノマー類を500ppm（0.05％）未満に減らすた
めに、捕捉剤溶液を所定の計画案に従って反応器に測量
して装入する。全体の工程は、混合液の還流温度で行わ
れた。
次に、反応器中の混合液を100℃未満の温度まで冷却
し、安定剤を一回分加えて混合し、混合液は湿密容器に
放出される。
アクリル共重合体（P1と呼ぶ）は、好ましいモノマー
類（ブチルアクリレート、アクリロニトリルおよびビニ
ルトリメトキシシラン）と好ましい連鎖移動剤（メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン）を用い、本発明の原
理に従って準備された。重合混合物には、さらに溶剤と
してキシレンが、遊離基開始剤としてエチル−3,3−ジ
（ｔ−アミルパーオキシ）ブチレートが含有され、イソ
ブチルトリメトキシシラン（IBTMS）が重合中の湿分捕
捉剤として用いられた。このIBTMSは、共重合体がシー
ラント配合物中で使用される際、重合後の架橋剤として
も作用する。重合工程の終了直後にジメトキシメチルエ
チルケトキシモシランが添加された。本発明のアクリル
共重合体は、表Ｉに記載の量で上記の成分を用いて得ら
れた。
比較のために類似のアクリル共重合体（P2と呼ぶ）を
同じモノマー類、開始剤、捕捉剤類から同じ装置と手順
で作成した。但し、これらの比較例では、ビニルトリメ
トキシシランとメルカプトプロピルトリメトキシシラン
を先行文献が提示した考えられる最低レベルの量に設定
された。
２番目の比較例として、アクリル共重合体（P3と呼
ぶ）を、同様にして同じ成分と量で何らの湿分捕捉剤を
添加せずに作成した。比較例P2およびP3の組成も表Ｉに
示した。
表IIには、本発明の好ましい共重合体および最も近い
関連先行技術に従い作成した比較例のための共重合体の
それぞれの物性を示した。
共重合体P1、P2およびP3の各々は、下記組成のシーラ
ント配合で用いられた。
硬化後の各P1、P2およびP3使用の上記シーラント配合
物（各々S1、S2、S3と呼ぶ）の各種の物性を表IIIに示
した。表IIIの結果から、本発明の好ましいシラン架橋
剤と湿分捕捉剤を含まない先行技術の共重合体を用いた
シーラント配合物（S3）は、約７日間の粘度指数の倍増
が示す如く比較的不安定であることがわかる。また、こ
の結果は、本発明の共重合体は優れた抗垂れ下がり性と
適当な硬度を有するシーラント配合物を得るのに用いる
ことができることを示している。さらに、この結果は、
本発明の共重合体から先行技術に比べて予想以上に優れ
たガラスやアルミニウム基材への接着力を有するシーラ
ント配合物が得られることを示している。
機械的性質試験もまた、本発明の共重合体を使用する
シーラント配合物が硬化シーラントに優れた引張強さを
有し、この点で先行技術に比肩し得ることを示してい
る。しかしながら、歪度やモジュラスが予想以上に改良
されることを本結果は示しており、このことは、高運動
シーラント配合物に強く望まれる弾性が大きく改良され
たことを示している。
本発明の上記共重合体（P1）を使用して実質的に同様
な２種類のシーラント配合物を作成した。ここで、同シ
ーラント配合物のひとつ（S5）では、イソプロピルアル
コールが溶剤として用いられたが、もう一方のシーラン
ト配合物（S4）では、キシレンが用いられた。本発明の
共重合体を含むこれらのシーラント配合物のいずれも優
れた取り扱い性と抗垂れ下がり性を示し、剥離接着性も
優れ、良好な機械的性質を示した。また、いずれも表IV
に示す如くアルミニウム、ガラス、下塗りずみモルタル
に対して±25％移動度でASTM C719移動テストに合格し
た。
また、イソプロピルアルコールを溶剤に用いたシーラ
ント配合物は、硬化サンプルを元の長さの100％に延伸
せしめるISO 7389テストを行った処、予想を越える優
れた弾性回復性を示した。イソプロピルアルコール含有
のシーラント配合物では、弾性回復率は72％に達した
が、イソプロピルアルコールの代わりにキシレン溶剤を
含有する以外は同じ組成物のもう一方のシーラント配合
物は、100％伸長以前に凝集破壊を起こした。
上記の記述と実施例にて本発明の目的は、その個々の
実施態様について達成されたことが示されたが、当業者
にとって自明の種々なる変更や相当するものは添付クレ
ームに規定する本発明の趣旨と範囲に含まれるものと考
えられる。
特許法に従い、好ましい態様と最良の様式を提示した
のが、本発明の範囲は、これらに制限されるものでな
く、添付のクレームに記載の範囲によって判断されるも
のである。
フロントページの続き (72)発明者 ポーター、デビッド ケイ. カナダ国 エヌ１エイチ ７ケイ１ オ ンタリオ、ギェルフ、サンダーソン ド ライブ 111 (72)発明者 ヤング、スチーブン エイ. カナダ国 エル０エル １ブイ０ オン タリオ、ヒルスダーレ、アール．アー ル．１ 審査官 關 政立 (56)参考文献 特開 昭62−119216（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−179210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−168014（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−149277（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 33/06 - 33/12 C09J 133/06 - 133/12 C09K 3/10 C08F 220/12 - 220/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）下記式 ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、そしてR2
    は１〜９個の炭素原子を含むアルキル基である、 で表される少なくとも１種のアクリレートモノマー、メ
    タクリレートモノマーまたはそれらの組合せ； ｂ）上記少なくとも１種のアクリレートモノマー、メタ
    クリレートモノマーまたはそれらの組合せ100モル部当
    り0.05〜0.95モル部の、少なくとも１種加水分解性基を
    持つ少なくとも１種のシラン官能性付加モノマー、該シ
    ラン官能性付加モノマーは、下記式 ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R3はアル
    キレン基であり、ｙは０または１であり、R4はアルキル
    基であり、Ｚは加水分解性基であり、そしてｘは１、２
    または３である、 で表される； ｃ）上記少なくとも１種のアクリレートモノマー、メタ
    クリレートモノマーまたはそれらの組合せ100モル部当
    り、60モル部までの、シリコン原子に結合した加水分解
    性基を持たないモノオレフィン性不飽和付加モノマー；
    および ｄ）上記少なくとも１種のアクリレートモノマー、メタ
    クリレートモノマーまたはそれらの組合せ100モル部当
    り、１モル部よりも少ない量の、下記式 Ｈ−Ｓ−R5−SiR6 3-xZx ここで、R5はアルキレン基であり、R6はアルキル基であ
    り、ｘは１、２または３であり、そしてＺは加水分解性
    基である、 で表されるメルカプトシラン連鎖移動剤； の遊離基開始共重合体生成物および ｅ）共重合中共重合反応混合物中に導入されそして該メ
    ルカプトシラン連鎖移動剤（ｄ）および該シラン官能性
    付加モノマー（ｂ）に対して結合された加水分解性基の
    早期の加水分解を減ずる２〜４個の加水分解性基を持つ
    少なくとも１種の多官能性有機シラン ラジカル重合さ
    れたシラン１モル対当り0.5〜４部 からなるアクリル共重合体組成物。
  2. 【請求項２】成分（ｃ）の量が成分（ａ）の100モル部
    当り、20〜50モル部であり、そして成分（ｃ）がビニル
    置換芳香族類、アクリロニトリルおよびメタクリロニト
    リルよりなる群から選ばれる、請求項１によるアクリル
    共重合体組成物。
  3. 【請求項３】成分（ｂ）の量が成分（ａ）の100モル部
    当り、0.05〜0.95モル部であり、そして成分（ｄ）の量
    が成分（ａ）の100モル部当り、0.05〜0.95モル部であ
    る、請求項２によるアクリル共重合体組成物。
  4. 【請求項４】成分（ｂ）と（ｄ）の加水分解性基が、メ
    トキシ基、エトキシ基、およびメチルエチルケトキシモ
    基よりなる群から選ばれる請求項３によるアクリル共重
    合体組成物。
  5. 【請求項５】成分（ａ）が２〜９個の炭素原子を含有す
    るアルキル基を持つアクリレートまたはそれらの組合せ
    である、請求項４によるアクリル共重合体組成物。
  6. 【請求項６】成分（ｂ）がビニルアルキルアルコキシシ
    ランである、請求項５によるアクリル共重合体組成物。
  7. 【請求項７】成分（ａ）がブチルアクリレートから実質
    的になり、成分（ｂ）がビニルトリアルコキシシランか
    ら実質的になり、成分（ｃ）がアクリロニトリルから実
    質的になり、そして成分（ｄ）がメルカプトアルキレン
    トリアルコキシシランから実質的になる、請求項６によ
    るアクリル共重合体組成物。
  8. 【請求項８】成分（ｅ）がメチルトリメトキシシラン、
    テトラエチルオルソシリケート、ジメチルメチルエチル
    ケトキシモシランおよびイソブチルトリメトキシシラン
    から選ばれる請求項１によるアクリル共重合体組成物。
  9. 【請求項９】Ａ）請求項１〜８のいずれかに定義された
    アクリル共重合体、Ｂ）アクリル共重合体100重量部当
    り、0.5〜４重量部の２官能性シラン架橋剤、および
    Ｃ）アクリル共重合体100重量部当り、0.5〜10重量部の
    ３官能性シラン架橋剤、 を含有してなる湿気硬化性シーラント配合物。
  10. 【請求項１０】２官能性シラン架橋剤がジアルキルジア
    ルコキシシランまたはジアルキルジケトキシモシランで
    あり、そして３官能性架橋剤がアルキルトリケトキシモ
    シランまたはアルキルトリアルコキシシランである、請
    求項９によるシーラント配合物。
  11. 【請求項１１】アクリル共重合体の成分（ｃ）の量が成
    分（ａ）の100モル部当り、20〜50モル部であり、そし
    てアクリル共重合体の成分（ｃ）がビニル置換芳香族
    類、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルよりな
    る群から選ばれる、請求項10によるシーラント配合物。
  12. 【請求項１２】アクリル共重合体の成分（ｂ）の量が成
    分（ａ）の100モル部当り、0.5〜0.8モル部であり、ア
    クリル共重合体の成分（ｄ）の量が成分（ａ）の100モ
    ル部当り、0.3〜0.7モル部であり、そして成分（ａ）が
    ブチルアクリレートから実質的になり、成分（ｂ）がビ
    ニルトリアルコキシシランから実質的になり、成分
    （ｃ）がアクリロニトリルから実質的になり、そして成
    分（ｂ）がメルカプトアルキレントリアルコキシシラン
    から実質的になる、請求項11によるシーラント配合物。
  13. 【請求項１３】２官能性シラン架橋剤が、ジアルキルジ
    アルコキシシランまたはジアルキルジケトキシモシラン
    であり、そして３官能性架橋剤がアルキルトリアルコキ
    シシランまたはアルキルトリケトキシモシランである、
    請求項12によるシーラント配合物。
  14. 【請求項１４】アクリル共重合体100重量部当り、１〜1
    0重量部の脂肪族一価アルコールをさらに含有する、請
    求項９によるシーラント配合物。
  15. 【請求項１５】脂肪族一価アルコールが、イソプロピル
    アルコールである、請求項14によるシーラント配合物。
  16. 【請求項１６】少なくとも1.4MPaの引張強度および少な
    くとも140パーセントの破断伸度を有する、請求項９に
    よる硬化シーラント配合物。
  17. 【請求項１７】ガラスおよびアルミニウム基質表面の両
    方に、少なくとも2KN/mの剥離接着力を有する、請求項1
    6による硬化シーラント配合物。
  18. 【請求項１８】ガラス、アルミニウムおよび下塗モルタ
    ルの表面上の±25パーセント移動のASTM C719試験を合
    格する、請求項17による硬化シーラント配合物。
  19. 【請求項１９】少なくとも1.4MPaの引張強度、140パー
    セントの破断伸度、ガラスとアルミニウム基質の両表面
    に、少なくとも2KN/mの剥離接着力を有し、そしてガラ
    ス、アルミニウムおよび下塗モルタルの表面上の±25パ
    ーセント移動のASTM C719試験を合格する、請求項14に
    よる硬化シーラント配合物。
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