NO315946B1 - Akrylkopolymersammensetning og fuktighetsherdbar tetningsmiddelformuleringinneholdende en slik sammensetning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører modifiserte akrylkopolymersarnrnensetning egnet for formulering av fuktighetsherdbare en-del-tetmngsmiddelsammenseminger som er stabile under lagring, men som hurtig herder ved eksponering overfor omgivende fuktighet, ved omkring romtemperatur, til dannelse av et herdet tetningsmiddel som utviser overlegen styrke, elastisk gjenvinning, værbestandighet og adhesjon til en rekke forskjellige substratmaterialer. Oppfinnelsen angår også herdbare tetningsmiddelformuleringer som herder ved romtemperatur og -fuktighet under anvendelse av foreliggende modifiserte akrylkopolymerer, samt herdede tetningsmiddelsammensetninger oppnådd ved eksponering av tetningssammensetningene ifølge oppfinnelsen overfor omgivelsesbetingelser i en tid som er tilstrekkelig til å bevirke herding derav.

Herdbare polyakrylatpolymerer innbefattende organosilanmonomerer som kan gjennomgå friradikal-polymerisasjon og inneholdende hydrolyserbare grupper bundet til silisiumatomet, er velkjent og har blitt benyttet for eksempel som polymere adhesjonspromotorer og som grunningsmidler for belegg. Etter herding er imidlertid disse kjente polyakrylat-organosilisiumsammensetningene generelt seige, ofte sprø materialer, som er uegnet for tettende sammenføyningsanvendelser der elastiske egenskaper er nødvendig. Eksempler på slike sammensetninger er beskrevet i US-patenter 3.453.136; 3.951.893; 4.026.826 og 4.093.673.

US-patent 3.453.230 til Plueddemann angår akrylat-organosilisiumsammensetninger som angis å ha "potensiell kommersiell nyttevirkning som tetningsmidler, belegg, press-masser ". Mer spesielt beskriver patentet en kopolymer bestående vesentlig av 100 molardeler vinylester eller akrylatenheter; 1-8 molardeler av en (met)akryloksyalkylsilan eller vinylsilan; opptil 50 molardeler av en eventuell vinylmonomer valgt fra gruppen generelt bestående av etylen, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylacetat, styren, akrylonitril og butadien; og 0,5 - 4 molardeler av en merkaptosilan eller merkaptan kjedeoverføirngsmiddel. Tetningsformuleringen som benytter akrylat-organosilisium-kopolymerene beskrevet av Plueddemann-patentet ble funnet å være uakseptabelt for bruk som en høybevegelig tetningsformulering på grunn av dens dårlige kohesive- og forlengelsesegenskaper.

Uegnetheten til de kjente akrylat-organosilisium-kopolymerene for bruk i høybevegelse-tetningsformuleringer, slik som de benyttet for eksempel for å tette strukturelle sammenføyninger slik som mellom forskjellige bygningsmaterialer som har forskjellige varmeutvidelseskoeffisienter koblet med tilgjengeligheten av en rekke forskjellige egnede alternativer, slik som epoksyharpiks- eller polyuretanbaserte formuleringer, har ledet til redusert interesse for, og en langsommere ytterligere utvikling av, effektive akrylat-organosilisium-kopolymerbaserte høybevegelse-tetningsformuleringer. Til tross for deres potensielle kommersielle nyttevirkning i tetningsmiddelformuleringer, som var erkjent i det minste så tidlig som 1964, har følgelig akrylkopolymerer inneholdende reaktive silylgrupper og som kan benyttes i en høybevegelse-tetningsformulering som etter herding utviser overlegne forlengelses-, elastiske gjenvinnings- og værbestandighetsegenskaper, ikke vært tidligere beskrevet.

I tillegg til å ha gode fysikalske egenskaper etter herding, slik som høy forlengelse, strekkfasthet, avflakingsadhesjon, værbestandighet og fleksibilitet, bør tetningsmiddelformuleringer helst være i besittelse av visse egenskaper før herding, slik som god langvarig stabilitet eller holdbarhet ved lagring under normale betingelser, gode håndteringsegenskaper slik som høy ekstruderbarhetsgrad, hurtig herding og hurtig oppnåelse av de endelige herdede egenskaper, og gode antisigegenskaper umiddelbart etter påføring på et vertikalt orientert substrat før herding er fullstendig.

Plueddemann-patentet angir at de deri beskrevne sammensetninger forblir relativt stabile i en forseglet beholder. Det har imidlertid blitt funnet at tetningsmiddelformuleringer holdt i en forseglet beholder og inneholdende akrylo-organosilan-kopolymerene som beskrevet av Plueddemann gjennomgår en fordobling av viskositetsindeksen i løpet av 90 dager i fravær av egnede stabiliseirngsmidler, hvilket betyr et vesentlig tap av håndteringsegenskaper i en relativt kort tidsperiode.

Temmgsmiddelformuleringer benyttet som sammenføyningsfyllstoffer i bygningsindustrien inneholder generelt høymolekylvektige polymerer eller kopolymerer for å tilfredsstille bevegelsesbetingelser på grunn av varmeutvidelse hos substratmaterialene. For å imøtekomme krav til ekstruderbarhet må tetningsmiddelformuleringer som inneholder høymolekylvektige polymerer eller kopolymerer også inneholde relativt store mengder av oppløsningsmiddel for å redusere viskositeten til tetningsmiddelformuleringen. Store mengder av oppløsningsmiddel er imidlertid uønsket i tetningsmiddelformuleringer fordi de leder til sterk krymping av tetningsmiddelformuleringen under herding, hvilket igjen erkjennes som en potensiell kilde for tetningsmiddelsvikt.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er følgelig å tilveiebringe en tetningsmiddelformulering som inneholder en modifisert akryl-kopolymer innbefattende monomere enheter som har hydrolyserbare silylgrupper og har en gjennomsnittlig molekylvekt slik at relativt små mengder oppløsningsmiddel er nødvendig for å tilveiebringe den ønskede ekstruderbarheten, hvorved tetningsmiddelsvikt på grunn av krymping under herding vesentlig elimineres eller i det minste betydelig reduseres.

Hovedformålet med oppfinnelsen er å tilveiebringe en modifisert akryl-kopolymer inneholdende monomere enheter som har hydrolyserbare silylgrupper og som er egnet for inkorporering i en fuktighetsherdbar én-del-tetningsmiddelsammensetning som har en utmerket balanse mellom gode stabilitets-, håndterings- og antisig-egenskaper før herding; har overlegne egenskaper i endelig herdet tilstand slik som god forlengelse, hensiktsmessig strekkfasthet, god adhesjon til en rekke forskjellige substrater, god værbestandighet og fleksibilitet; og har en hurtig herdetid slik at egenskapene i den sluttlige herdede tilstand hurtig oppnås ved eksponering overfor omgivelsesfuktighet ved omkring romtemperatur.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et tverrbindingsmiddel/stabilisator-system som benyttes i en tetningsformulering inneholdende de modifiserte akrylkopolymerene ifølge oppfinnelsen for å hindre for tidlig hydratisering, geldannelse og tap av håndteringsegenskaper under lagring selv når små mengder vann utilsiktet innføres i tetningsmiddelformuleringen.

Det er oppdaget at modifiserte akryl-kopolymerer som inneholder reduserte nivåer av organosilanmonomerer inkorporert i kopolymer-hovedkjeden, ved benyttelse i en tetningsmiddelformulering ifølge foreliggende oppfinnelse, uventet oppnår forbedret forlengelse, trekkspenning og adhesjon til forskjellige bygningsmateiralesubstrater slik som glass og aluminium, mens de bibeholder maksimal strekkfasthet. Mer spesielt er det funnet at for å oppnå dramatiske forbedringer i forlengelse, trekkspenning og adhesjon, under bibeholdelse av ofte ønskede egenskaper, er det nødvendig å benytte en akryl-kopolymer som inneholder et lavere nivå av total (met)akryloksyalkylsilan monomer, vinylsilan monomer og merkaptosilan-kjedeoverføringsmidler enn det som spesielt læres i US-patent 3.453.230 til Plueddemann. Spesielt inneholder foreliggende akryl-kopolymerer mindre enn 1 % monomere organosilanenheter på en molarbasis, mens den tidligere teknikk beskriver akryl-kopolymerer som inneholder fra 1 % opptil så mye som ca. 11 % monomere organosilanenheter på en molarbasis. Det antas at de reduserte nivåene av monomere organosilanenheter pr. akrylkopolymermolekyl resulterer i en lavere tverrbindingsdensitet hvilket gir en mykere, mer fleksibel tetningsmiddelformulering som uventet bibeholder andre ønskede egenskaper slik som maksimal strekkfasthet målt ved spenning-til-brudd-analyse.

Ifølge et annet aspekt ved oppfinnelsen blir akrylkopolymerene som har reduserte nivåer av monomere organosilanenheter i forhold til den tidligere teknikk benyttet i en tetningsmiddelformulering som inneholder en blanding av di- og trifunksjonelle organosilan-tverrbindingsmidler som også tjener som fuktighetsfierningsmidler for tilveiebringelse av en kombinasjon av forbedret lagringsstabilitet og utmerkede tetningsegenskaper. Blandingen av di- og trifunksjonelle silan-tverrbindingsmidler antas å resultere i lavere tverrbindingsdensiteter enn det som ellers ville forekomme dersom for eksempel bare tri- eller tetrafunksjonelle tverrbindingsmidler ble benyttet, hvilket derved hindrer over-tverrbinding ved herding hvorved en uventet overlegen kombinasjon av kohesiv styrke, adhesiv styrke, fleksibilitet og høy bevegelse i den herdede tetningsmiddelformuleringen oppnås.

Ifølge et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen har det blitt oppdaget at enverdige alifatiske alkoholer av lavere molekylvekt ved anvendelse med foreliggende akrylkopolymer og organosilan-tverrbindingsmidler som et oppløsningsmiddel/additiv oppnår forbedrede tetningsegenskaper. Det ble spesielt funnet at uventede forbedringer i elastisk gjenvinning ble oppnådd uten noen ledsagende skadelige effekter på andre viktige tetningsmiddelegenskaper når en alkohol ble tilsatt som et oppløsningsmiddel eller ko-oppløsningsmiddeladditiv.

Foreliggende akrylkopolymerer, organosilan-tverrbindingsmidler og enverdige oppløsningsmidler bidrar individuelt og kollektivt til oppnåelse av en høybevegelig tetningsmiddelformulering som er egnet for tetning av bygningssammenføyninger og som utviser overlegen kohesiv styrke, adhesiv styrke, forlengelse, elastisk gjenvinning, lagringsstabilitet, antisig-egenskaper og håndteringsegenskaper.

Akrylkopolymerene ifølge oppfinnelsen dannes ved en hvilken som helst egnet friradikal-initiert kjedepolymerisasjonsprosess innbefattende masse-, oppløsnings-, suspensjons- eller emulsjonspolymerisasjon. På grunn av at foreliggende akrylkopolymer innbefatter organosilanmonomerer som har hydrolyserbare grupper som tjener som tverrbindingssteder ved eksponering overfor fuktighet, er det imidlertid viktig at polymerisasjonen utføres i fravær av enhver betydelig mengde vann som ville forårsake for tidlig hydrolyse av organosilanene og etterfølgende reaksjon med hverandre til dannelse av siloksanbindinger. Akrylkopolymerene blir mest foretrukket dannet ved friradikal-initiert oppløsningspolymerisasjon hvorved typen av oppløsningsmiddel og mengden av oppløsningsmiddel fortrinnsvis velges slik at oppløsningsmidlet er vesentlig ikke-reaktivt med monomerene og ikke i betydelig grad påvirker polymerisasjonen slik som ved å bidra med en betydelig kjedeoverføirngseffekt. Oppløsningsmiddelnivåer holdes følgelig fortrinnsvis relativt lave slik at de utgjør mindre enn 50 vekt-% av reaksjonsoppløsningen. Egnede oppløsningsmidler for den friradikal-initierte polymerisasjonen av akrylkopolymerer som innbefatter polymeriserbare monomerer inneholdende hydrolyserbare grupper bundet til et silisiumatom, er velkjent innen teknikken og litteraturen og inkluderer benzen, toluen, xylen, kloroform, karbontetraklorid, metylacetat, etylacetat, etylendiklorid, aceton, dioksan, tertiær-butylalkohol og andre, med de aromatiske hydrokarbonene og alifatiske hydrokarbonene.

Komonomerene som benyttes for dannelse av foreliggende akrylkopolymerer inkluderer minst en akrylat- eller metakrylatmonomer, minst en akryloksyalkylsilan, metakryloksyalkylsilan eller vinylsilanmonomer inneholdende opptil tre hydrolyserbare grupper bundet til dens silisiumatomer, en eventuell, men meget ønskelig, addisjonskomonomer av vinyltypen for modifisering og forbedring av fysikalske egenskaper slik som kohesiv styrke, og et eventuelt, men meget ønskelig, merkaptosilan-kjedeoverføringsmiddel som har opptil tre hydrolyserbare grupper bundet til dets silisiumatom.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en akrylpolymersammensetning som er kjennetegnet ved at den omfatter det friradikal-initierte kopolymerisasjonsproduktet av: a) minst én akrylatmonomer, metakrylatmonomer, eller kombinasjon derav, representert ved formelen hvor R<1> er hydrogen eller en metylgruppe, og R<2> er en alkylgruppe inneholdende 1-9 karbonatomer; b) 0,05 - 0,95 molardeler pr. 100 molardeler av nevnte i det minste ene akrylatmonomer, metakrylatmonomer, eller kombinasjon derav, av minst én silanfunksjonalisert addisjonsmonomer som har minst én hydrolyserbar gruppe, hvor den silanfunksjonaliserte addisjonsmonomeren er representert ved formelen hvor R' er hydrogen eller en metylgruppe, R^ er en alkylengruppe, y er 0 eller 1, R^ er en alkylgruppe, Z er en hydrolyserbar gruppe, og x er 1,2 eller 3; c) opptil 60 molardeler pr. 100 molardeler av nevnte i det minste ene akrylatmonomer, metakrylatmonomer, eller kombinasjon derav, av en monoolefimsk umettet addisjonsmonomer som er fri for hydrolyserbare grupper bundet til et silisiumatom; d) opptil en mengde mindre enn 1 molardel pr. 100 molardeler av nevnte i det minste ene akrylatmonomer, metakrylatmonomer, eller kombinasjon derav, av et

merkaptosilan-kjedeoverføringsmiddel representert ved formelen

hvor R<5> er en alkylengruppe, R<*>> er en alkylgruppe, x er 1,2 eller 3, og Z er en hydrolyserbar gruppe; og e) 0,5 - 4 deler pr. molardel av radikalpolymeriserte silaner, av minst én polyfunksjonell organosilan innført i kopolymeirsasjonsreaksjonsblandingen under kopolymerisasjon og som har 2 - 4 hydrolyserbare grupper for å redusere for tidlig hydrolyse av de hydrolyserbare gruppene bundet til nevnte merkaptosilan-kjedeoverføringsmiddel (d) og til nevnte silanfunksjonaliserte addisjonsmonomer (b).

Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne sammensetningen fremgår fra de medføl-gende krav 2-8.

Nevnte minst ene akrylatmonomer, metakrylatmonomer eller kombinasjoner derav utgjør generelt hovedmonomeren eller en større del av kopolymeren og er hovedsakelig ansvarlig for dens egenskaper. Eksempler på egnede akrylat- og metakrylatmonomerer av formel (I) inkluderer etylakrylat, 2-etylheksylakrylat, etylmetakrylat, butylakrylat og lignende. Den spesielle monomeren eller kombinasjonen av monomerer som benyttes avhenger hovedsakelig av de fysikalske egenskaper som ønskes, spesielt av polymerens ønskede fleksibilitet, idet det er velkjent at polymerfleksibilitet kan endres ved å variere størrelsen til alkylsubstituenten på akrylatmonomeren. De foretrukne primære monomerene for foreliggende akrylkopolymerer inkluderer akrylater som har 2 - 6 atomer, idet den mest foretrukne primære monomeren er butylakrylat, som i øyeblikket antas å gi den beste totale kombinasjonen av balanse av ønskede egenskaper for bruk i en tetningsmiddelsammensetning.

Akryloksyalkylsilan-, metakryloksyalkylsilan- eller vinylsilanaddisjonsmonomerene av formel (H) anvendes for oppnåelse av steder for tverrbinding langs kopolymerens ho-vedkjede ved eksponering overfor fuktighet slik som omgivende fuktighet. Alkylengrup-per representert ved R3 i de silanfunksjonaliserte addisjonsmonomerene av formel (H) inkluderer metylen, etylen, propylen, 2-metylpropylen, heksametylen og lignende. Egnede hydrolyserbare grupper inkluderer hvilke som helst av de som er kjent innen teknikken og i litteraturen og innbefatter halogener slik som klor eller brom, alkoksygrupper slik som metoksy eller etoksy, acyloksygrupper slik som acetoksy eller propionoksy, ketoksimogrupper slik som metyletylketoksimogrupper, alkoksyalkoksygrupper og lignende, idet ketoksimo- og alkoksygrupper er foretrukket og idet metoksy- og etoksygrupper er mest foretrukket. På grunn av deres lavere pris og større tilgjengelighet er trifunksjonelle silanfunksjonaliserte addisjonsmonomerer, dvs. de der x er lik 3, foretrukket. Egnede silanfunksjonaliserte addisjonsmonomerer inkluderer metakryloksy-propyl trimetoksysilan, akryloksypropyl trietoksysilan, vinyltrimetoksysilan og lignende, idet vinyltrimetoksysilan er foretrukket på grunn av dens lavere reaktivitet under addisjonspolymerisasjonen og således dens evne til å gi lange kjeder av ikke-reaktive polymere enheter mellom reaktive silanfunksjonaliserte monomerenheter inneholdende hydrolyserbare tverrbindingssteder, hvorved redusert tverrbindingsdensitet ved anvendelse av en lett tilgjengelig silanfunksjonalisert monomer som har en trifunksjonell pendant silylgruppe oppnås.

De silanfunksjonaliserte addisjonsmonomerene anvendes i mindre mengder enn tidligere beskrevet i den tidligere teknikk for å øke lengden av den ikke-reaktive delen av polymerkjeden for oppnåelse av reduserte nivåer av tverrbinding og derved oppnå bedre egenskaper for bruk i en tetningsmiddelsammensetning enn det som tidligere har blitt oppnådd. Mengden av silanfunksjonalisert addisjonsmonomer som benyttes i kopolymerisasjonen av foreliggende akrylkopolymerer er mindre enn 1 molardel, og er som nevnt fra 0,5 til 0,95 molardeler, og er mest foretrukket fra 0,5 til ca. 0,8 molardeler pr. 100 molardeler av den primære (met)akrylatmonomeren.

De eventuelle addisjonskomonomerene av vinyltypen blir fortrinnsvis benyttet for å gi forbedrede egenskaper slik som forbedret strekkfasthet, skjærfasthet og kohesiv styrke. De eventuelle addisjonskomonomerene av vinyltypen benyttes i slike mengder at de ovennevnte forbedringer oppnås uten alvorlig påvirkning av andre egenskaper slik som håndteringsegenskaper, elastisitet, trekkspenning og lignende på en skadelig måte. De eventuelle addisjonskomonomerene av vinyltypen kan generelt kjennetegnes som monoolefinisk umettede addisjonsmonomerer som er frie for hydrolyserbare grupper bundet til et silisiumatom og er generelt ikke-reaktive overfor omgivende fuktighet og bestanddeler i tetningsmiddelformuleringen etter inkorporering i foreliggende akrylkopolymerer. Egnede addisjonskomonomerer av vinyltypen for bruk i foreliggende oppfinnelse inkluderer akrylonitril, metakrylonitril, vinylsubstituerte aromater slik som styren, a-metylstyren og lignende, samt andre velkjente komonomerer av addisjonstypen som benyttes for å forbedre fysikalske egenskaper. De foretrukne vinyladdisjonsmonomerene inkluderer styren og akrylonitril, idet akrylonitril er den mest foretrukne. Mengden av eventuelle addisjonskomonomerer av vinyltypen som skal benyttes avhenger hovedsakelig av de spesielle egenskaper som er ønsket, den spesielle primære (met)akrylatmonomeren, og den spesielle addisjonskomonomeren av vinyltypen, som velges. Mengden av vinyladdisjonsmonomer varierer opptil 60 molardeler, mer ønskelig fra 10 til 50 molardeler, og mest foretrukket fra 20 til 40 molardeler pr. 100 molardeler av den primære (met)akrylatmonomeren.

Kjedeoverføirngsmidlet anvendes fortrinnsvis under den friradikal-initierte polymerisasjonen av foreliggende akrylkopolymerer for å hjelpe regulering av den antallsmidlere molekylvekten. Merkaptosilan-kjedeoverføringsmidler anvendes fortrinnsvis for å plassere tverrbindingssteder ved en ende av kopolymermolekylet for å forbedre den kohesive styrken til det herdede tetningsmidlet. Alkylengruppene, alkyl-gruppene og de hydrolyserbare gruppene i det benyttede kjedeoverføirngsmidlet av formel (HI) er generelt de samme som eller lik de angitt ovenfor for de silanfunksjonaliserte addisjonsmonomerene. Egnede merkaptosilan-kjedeoverføringsmidler inkluderer y-merkaptopropyltrietoksysilan, y-merkaptopropyltrimetoksysilan, merkaptometylmetyl dimetoksysilan og lignende, idet y-merkaptopropyltrimetoksysilan er foretrukket. Mengdene av kjedeoverføringsmidler som benyttes er som angitt i det ovenstående opptil mindre enn 1 molardel per 100 molardeler av komponenten av formel (I).

Den friradikal-initierte kopolymeirsasjonen kan utføres ved temperaturer og trykk som generelt er kjent innen teknikken. For å forenkle fremgangsmåten og apparatet blir kopolymeirsasjonen fortrinnsvis utført ved eller nær atmosfæretrykk. For å maksimere randomiseringen av monomeraddisjon, blir polymerisasjonen fortrinnsvis utført ved en temperatur som er så nær topptemperaturen til polymeren som dannes som mulig uten faktisk å risikere depolymeirsasjon. Den effektive minimumtemperaturen er naturligvis avhengig av dissosiasjonstemperaturen til den valgte friradikal-initiatoren. Egnede temperaturer varierer generelt fra ca. 25°C til ca. 200°C. Polymerisasjonen utføres fortrinnsvis ved tilbakeløpstemperaturen for reaksjonsblandingen.

Hvilke som helst av de friradikal-initiatorene som er kjent innen teknikken kan generelt benyttes. Egnede friradikal-initiatorer inkluderer hvilke som helst av acylperoksidene slik som acetylperoksid og benzoylperoksid, alkylperoksidene slik som t-amyl og t-butyl peroksider, hydroperoksidene slik som t-butyl og kumyl hydroperoksider, perestrene slik som t-butyl perbenzoat, hvilke som helst av de forskjellige kjente azo-initiatorene slik som 2,2'-azobisisobutyronitril, samt disulfid-initiatorer, tetrazener og lignende. Spesielt foretrukket er t-amyl peroksider. Mengden av initiator som benyttes er generelt i overensstemmelse med de mengder som er spesifisert i den tidligere teknikk, og passende mengder av friradikal-initiator kan lett bestemmes av fagfolk innen teknikken under hensyntagen til de spesielle reaksjonsbetingelsene og ønskede sluttegenskapene inkludert de monomerer som benyttes, de ønskede molekylvektfordelingene, mengden av eventuelt benyttede kjedeoverføringsmidler, som anvendes, osv. Egnede mengder av friradikal-initiatorer er generelt innenfor området fra ca. 0,01 til 1 vekt-% basert på totalvekten av alle monomerer.

Kopolymeirsasjonen utføres fortrinnsvis på en halv-satsvis måte slik at monomerene mates inn i reaktoren ved en forutbestemt hastighet for å kompensere for forskjeller i reaktivitet og derved opprettholde vesentlig konstante konsentrasjonsforhold for monomerene under kopolymerisasjonen. Opprettholdelse av et konstant monomerkon-sentrasjonsforhold over polymerisasjonsforløpet vil hjelpe oppnåelsen av en mer ensar-tet sekvenslengdefordeling. En passende monomertilførselsprotokoll for et gitt kopoly-merisasjonssystem kan lett bestemmes av fagfolk innen teknikken ved å observere monomerkonsentrasjonene for en satsvis prosess og å foreta riktig justering av mono-mertilførselhastighetene til bruk av et overskudd av de dårlig reagerende monomerene tidlig i polymerisasjonen og tilsetning av større mengder av de mer reaktive monomerene senere i polymerisasjonen. Ytterligere justeringer og raffineringer av monomertil-førselsprotokollen kan om nødvendig foretas.

For å redusere risikoen for for tidlig hydrolyse av de hydrolyserbare grupper som er bundet til merkaptosilan-kjedeoverføringsmidlet og til de silanfunksjonaliserte addisjonsmonomerene på grunn av utilsiktet eksponering overfor små eller tilfeldige vann-mengder, og for å eliminere behovet for å sikre at alle bestanddelene i kopolymerisasjonsreaksjonsblandingen er absolutt, eller i det minste meget nær, fullstendig frie for fuktighet, blir forskjellige tverrbindlngsmidler/fuktighets-fierningsmidler fortrinnsvis innført i kopolymerisasjonsreaksjonsblandingen. Egnede tverrbindingsmidler/fuktighetsfierningsmidler inkluderer generelt polyfunksjonelle organosilaner som har 2-4 hydrolyserbare grupper. Eksempler på egnede tverrbindingsmidler/fuktighetsfierningsmidler inkluderer metyltrimetoksysilan, tetraetylotrosilikat, isobutyltrimetoksysilan og dimetylmetyletylketoksimosilan. Mens tetrafunksjonelle organosilaner gir noe bedre fuktighetsfjernende effektivitet, så foretrekkes trifunksjonelle organosilaner fordi de gir tilstrekkelig fuktighetsfjernende effektivitet og gir bedre totale egenskaper i herdede tetningsmiddelsammensetninger hovedsakelig på grunn av lavere tverrbindingsdensiteter. Foretrukket tverrbindings-middel/fuktighetsfjerningsmiddel for bruk under kopolymerisasjonen av foreliggende akrylkopolymerer er isobutyltrimetoksysilan. Nevnte tverrbindingsmidler/fuktighets-fjernende midler anvendes fortrinnsvis under kopolymeirsasjonen i mengder varierende fra 0,5 til 4 deler, og mer foretrukket fra 1 til ca. 2 deler, pr. molart par av radikalpolymeriserte silaner.

Reaksjonen får vanligvis forløpe til minst 99 % monomeromdannelse og mer foretrukket fra ca. 99 til ca. 99,99 % monomeromdannelse. Tidsomfanget som er nødvendig for oppnåelse av den ønskede omdannelsesgraden er avhengig av polymerisasjonsbetingel-sene inkludert temperaturene, trykkene, monomerene, kjedeoverføirngsmidlene, initiatorene, osv.; egnede omdannelser oppnås imidlertid generelt i løpet av fra ca. 3 timer til ca. 10 timer.

Foreliggende akrylkopolymer har generelt en antallsmidlere molekylvekt fra ca. 5.000 til ca. 40.000 og mer foretrukket fra ca. 15.000 til ca. 25.000, og en vektrnidlere molekylvekt fra 10.000 til ca. 200.000 og mer foretrukket fra ca. 25.000 til ca. 100.000. Kopolymerene inneholder gjennomsnittlig vanligvis fra ca. 1 til ca. 4, og mest foretrukket inneholder de ca. 2 organosilanenheter pr. molekyl, og fra ca. 2 til ca. 12 og mest foretrukket ca. 6 hydrolyserbare grupper pr. molekyl i gjennomsnitt.

Foreliggende akrylkopolymersammensetninger forventes å ha egenskaper som gjør dem egnet i forskjellige adhesiv- og beleggformuleringer. Tetningsmiddelformuleringen som benytter de heri beskrevne akrylkopolymerene har imidlertid blitt funnet å utvise egenskaper som er uventet overlegne i forhold til de som vises av lignende formuleringer som benytter tidligere kjente akrylkopolymerer.

Foreliggende fuktighetsherdbare tetningsmiddelformuleringer omfatter generelt en blanding av den heri beskrevne akrylkopolymeren, tverrbindingsmidler/fuktighets-fjerningsmidler og forskjellige konvensjonelle additiver inkludert fyllstoffer, fargestoffer, reologiske modifikasjonsmidler, drøyemidler, oppløsningsmidler, herdekatalysatorer og lignende.

Den ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebrakte fuktighetsherdbare tetningsformuleringen er kjennetegnet ved at den omfatter: A) akrylkopolymersammensetningen som definert i hvilket som helst av kravene 1 - 8, B) 0,5 - 4 vektdeler pr. 100 vektdeler alaylkopolymersammensetning av et difunksjonelt silan-tverrbindingsmiddel, og C) 0,5-10 vektdeler pr. 100 vektdeler akrylkopolymersarnmensetning av et trifunksjonelt silan-tverrbindingsmiddel.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne tegningsmiddelformuleringen fremgår fra de medfølgende krav 10-15.

I prinsippet kunne hvilke som helst av de forskjellige tverrbmdingsmidlene/fuktighetsfjerningsmidlene som er kjent innen teknikken og litteraturen slik som metylmetoksy-silan eller tetraetylotrosilikat benyttes. Ifølge oppfinnelsen er det imidlertid oppdaget at en overraskende god kombinasjon av lagringsstabilitet, hurtigherdingshastigheter og utmerkede egenskaper for herdet tetningsmiddel oppnås ved anvendelse av en kombinasjon av både di- og trifunksjonelle tverrbindingsmidler, uten noen vesentlige mengder av tetrafunksjonelle tverrbindingsmidler. Kombinasjonen av di- og trifunksjonelle silan-tverrbindingsmidler antas å gi en tverrbindingsdensitet i den herdede tetningsmiddel-sammensetningen som bidrar til overlegne elastomere egenskaper som er nødvendig for høybevegelse-tetningsmidler mens det samtidig oppnås eller bibeholdes andre gode tetningsmiddelegenskaper slik som kohesiv og adhesiv styrke og god værbestandighet. Mengden av difunksjonelt tverrbindings-middel/fuktighetsstabilisator som benyttes er fra 0,5 til 4, og fortrinnsvis fra ca. 1,1 til ca. 2,0, pr. 100 vektdeler polymer. De foretrukne difunksjonelle tverrbindings-/fuktighetsfjerningsmidlene inkluderer dialkyldial-koksysilaner slik som dimetyldimetoksysilan eller vinylmetyldimetoksysilan. Forskjellige andre di- og trifunksjonelle silan-tverrbindingsmidler slik som difunksjonelle og trifunksjonelle oksimoherdemidler slik som dimetyl-dimetyletyloksimosilan kan imidlertid benyttes. Fordi dimetyldimetyl-etylketoksimosilan er meget mottagelig overfor ok-sidasjon ved forhøyet temperatur, blir den fortrinnsvis tilsatt etter kopolymerisasjon av akrylkopolymeren.

Mengden av trifunksjonelt tverrbindingsmiddel/fuktighetsfjerningsmiddel som benyttes er generelt fra 0,5 til 10, og mer foretrukket fra ca. 1,5 til ca. 2,5, deler pr. 100 vektdeler polymer. Det foretrukne trifunksjonelle tverrbindings/fuktighets-fjerningsmidlet er isobutyltrimetoksysilan som kan tilsettes enten til tetningsmiddelformuleringen etter kopolymerisasjon av akrylkopolymeren eller mer foretrukket under kopolymeirsasjonen av akrylkopolymeren for å hjelpe hindring av for tidlig hydratisering av de hydrolyserbare gruppene i organosilan-addisjonsmonomerene og de eventuelle merkaptosilan-kjede-overføringsmidlene. I begge tilfeller refererer de foregående mengder til de totale mengdene av di- og trifunksjonelle tverrbindings-nudler/fuktighetsfjerningsmidler som benyttes uten hensyn til om de tilsettes under kopolymeirsasjonen av akrylkopolymeren eller etterpå.

For å bibringe en ønskelig kombinasjon av håndterings-, ekstruderbarhets- og antisigegenskaper blir et reologisk modifikasjonsmiddel, mer spesielt et tiksotropisk middel, fortrinnsvis tilsatt til tetningsmiddelformuleringen. Foretrukne tiksotropiske midler inkluderer kommersielt tilgjengelige ricinusoljederivater som benyttes i effektive mengder slik som fra ca. 3 til ca. 8 %, og mer ønskelig fra ca. 4 til ca. 6 vekt-% basert på tetningsmiddelformuleringens totalvekt.

For å forbedre adhesjonen mellom tetningsmidlet og et substrat slik som glass eller metall, blir hvilket som helst av en rekke forskjellige adhesjonspromotorer som er kjent for å bindes på fast måte til ikke-porøse substrater fortrinnsvis tilsatt til tetningsmiddel-formuleringen. Egnede adhesjonspromotorer inneholder polyfunksjonelle silaner som generelt har tre hydrolyserbare grupper som reagerer med hydroksy- eller andre oksygen-holdige grupper som befinner seg på substratet og også med hverandre og med akrylkopolymeren, enten direkte gjennom en hydrolysert silan eller gjennom et tverrbindingsmiddel for å lette bedre adhesjon mellom akrylkopolymeren og substratet. Eksempler inkluderer metakryloksytirmetoksysilan, y-glicidoksypropyltrimetoksysilan, y-aminopro-pyltrietoksysilan, Y-aminopropyltrimetoksysilan og aminoalkyltrimetoksydisilan. Den foretrukne adhesjonspromotoren for bruk i foreliggende tetningsmiddelformulering er y-aminopropyltiretoksysilan eller Y-aminopropyltirmetoksysilan. Mengden av adhesjonspromotor som benyttes i tetmngsmiddelformuleringen er generelt fra 0,1 til 0,5, og mer foretrukket fra 0,1 til 0,3 vektdeler pr. 100 vektdeler polymer.

Forskjellige uorganiske fyllstoffer og drøyemidler kan tilsettes til tetningsmiddel-formuleringen for å forbedre antisigegenskaper. Eksempler inkluderer slike fyllstoffer som si-lisiumdioksid, aluminiumoksid, titanoksid, glasspulver eller -fibre, kjønrøk, pulveriserte metaller, leire, talk, magnesiumoksid, magnesiumhydroksid, kalsiumkarbonat og lignende. Det for tiden foretrukne fyllstoffet er kalsiumkarbonat på grunn av dets kommersielle tilgjengelighet i en form med lavt fuktighetsinnhold hvilket derved unngår krav til tørking for å hindre for tidlig geldannelse av akrylkopolymeren mens kommersielt tilgjengelig talk og leire for eksempel vanligvis må tørkes for å hindre for tidlig geldannelse. Mengden av fyllstoff som benyttes i tetningsmiddel-formuleringen avhenger av de forskjellige andre komponentene og av de ønskede egenskapene, men varierer vanligvis fra ca. 30 til ca. 100, og mer foretrukket fra ca. 65 til ca. 80 vektdeler pr. 100 vektdeler polymer.

For å fremme hurtig herding ved eksponering overfor fuktighet er det generelt ønskelig å tilsette en kondensasjons- eller herdekatalysator til tetningsmiddelformuleringen. Egnede kondensasjonskatalysatorer for herding av den silanfunksjonaliserte akrylkopolymeren ifølge oppfinnelsen er velkjent og inkluderer hvilke som helst av de forskjellige alkalifenoksidene, aminene, karboksylsyresaltene av metaller, organiske titanforbindel-ser og andre som for eksempel er beskrevet i US-patent 3.453.230 til Plueddemann. Mengden av kondensasjonsmiddel som benyttes i formuleringen bør balansere formule-ringens herdehastighet mot langvarig stabilitet. Det er derfor ønskelig å benytte mini-mummengden av katalysator som skal til for å oppnå den ønskede herdeyteevne. De foretrukne herde- eller kondensasjonskatalysatorene er dibutyl-tinndiacetat eller dibutyl-tinndilaurat som fortrinnsvis anvendes i mengder varierende fra 0,03 til 0,2 vekt-% basert på tetningsmiddelformuleringens totalvekt.

Hvilke som helst av forskjellige pigmenter eller fargestoffer kan anvendes etter ønske. For eksempel kan titandioksid benyttes som et fargestoff i kombinasjon med et kalsium-karbonatfyllstoff for oppnåelse av en meget lett farget tetningsmiddel-formulering.

For å oppnå en bearbeidbar viskositet kan det totale faststoffinnholdet i tetningsmiddel-formuleringen justeres ved fortynning ved anvendelse av et oppløsningsmiddel slik som benzen, toluen, xylen, kloroform, karbontetraklorid, metylacetat, etanol, isopropanol eller lignende. Tetningsmiddelformuleringen ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis et totalt faststoffinnhold fra ca. 98 til ca. 90 vekt-%.

Ifølge et spesielt foretrukket aspekt ved oppfinnelsen har det blitt oppdaget at når små mengder av en enverdig alkohol av lavere molekylvekt tilsettes til tetningsmiddel-formuleringen, så oppnås det uventede forbedringer i elastisk gjenvinning sammenlignet med mer konvensjonelle oppløsningsmidler slik som xylen. Det foretrukne enverdige oppløsningsmidlet er isopropanol.

Mengden av oppløsningsmiddel som anvendes avhenger av de ønskede egenskapene og andre komponenter i forseglingsmiddelsammensetningen, men mengder av isopropanol i området 1-10 vekt-% basert på tetningsmiddelformuleringens totalvekt har blitt ob-servert og gir betydelig forbedring i den elastiske gjenvinningen sammenlignet med lignende formuleringer som benytter xylen.

Det har blitt funnet at tetningsmiddelformuleringer fremstilt i overensstemmelse med de ovenfor angitte prinsipper oppnår utmerkede stabilitets- og håndteringsegenskaper; hur-tige herdetider ved temperatur nær vanlig romtemperatur, som vist ved korte skinndan-nelsestider, korte tider til klebefrihet og hurtig oppnåelse av egenskaper i endelig herdet tilstand; og utmerkede herdede egenskaper inkludert god værbestandighet, kohesiv styrke, adhesiv styrke, høy bevegelighet, høy elastisitet, elastisk gjenvinning, osv.

Tetningsmiddelformuleringen som definert i det ovenstående og i medfølgende krav 9 - 15, har i herdet tilstand trekk som fremgår fra medfølgende krav 16 - 19.

Følgende eksempler gir en ytterligere illustrasjon og forståelse av oppfinnelsen.

EKSEMPLER

Det ble fremstilt polymerer i rustfrie stålreaktorer utstyrt med tilbakeløpskjølere. Monomer/initiator-strømmer ble tilført til reaktorene ved anvendelse av hensiktsmessige pum-per.

Molekylvektfordelinger ble målt ved anvendelse av Waters SEC utstyrt med DRI- og Viscotek-detektorer. Monomeranalyser ble oppnådd fra et Hewlett Packard GC-apparat ved bruk av en SPB-5 metylfenylsilikon-kapillærkolonne.

Polymerisasjoner ble oppnådd i egnet oppløsningsmiddelmedium, med en porjson av oppløsningsmidlet tilført innledningsvis til reaktoren og resten fordelt blant monomer-, initiator- og fjemingsmiddel-tilførselsstrømmer. Ingen spesielle foranstaltninger for å utelukke fuktighet ble foretatt ved håndtering av oppløsningsmidler, initiatorer og monomerer, skjønt silan-monomerer/tverrbindingsmidler ble kun håndtert under et teppe av nitrogen.

Det ble fremstilt polymerer under tilbakeløpsbetingelser eller til en maksimum temperatur på 140°C. Monomer og initiator ble tilført til reaktoren i 2 - 3 timer avhengig av protokoll. Den totale prosesstiden var fire og en halv time.

Tetningsmidler ble sammenblandet ved bruk av en Orbital Shaft Mixer. Tilsetninger av materialer til blanderen ble foretatt under en atmosfære av nitrogen.

Polymeren og metyltrioksimosilan ble tilsatt til den rene blandingen og fikk blandes i 3 minutter ved 900 omdr./min. Ricinusoljebasert tiksotrop og titandioksid ble deretter tilsatt og fikk blandes i 5 minutter, hvoretter kalsiumkarbonat ble tilsatt. Etter 5 minutter med blanding ble adhesjonspromotor og oppløsningsmiddel (xylen) tilsatt, fulgt av DBTDA-katalysatoren og resten av oppløsningsmidlet etter ytterligere 5 minutter med blanding.

Innholdet i blanderen ble oppvarmet til 65°C over en periode på 20 - 25 minutter. Etter 10 minutters blanding ved temperaturer mellom 65°C og 68°C fikk satsen avkjøles til 50°C.

Ved denne temperaturen vil vakuum bli påført i 5 minutter under blanding for å avlufte materialet. Blanderen ble deretter stoppet og vakuumet brutt ved bruk av nitrogengass. Skraping av blanderen ble foretatt under strømmen av nitrogen, og materialet ble fylt i egnede patroner ved bruk av en hydraulisk presse.

Industri-standardtester ble utført og innbefattet:

1) Stabilitet - ved kontroll av endringer i viskositetsindeksen over tid (20 g mate-riale ekstrudert gjennom en 0,264 cm åpning under 413,7 kPa). 2) Herdehastiehet - ved kontroll av tid til klebefrihet (metode 2.1; CAN2-19,0-M77, og ASTM C679), og ved kontroll av hardhet (Shore "A") -utvikling over tid ved bruk av en "Zwick" Duromatic-måleapparat.

3) Sig - ved bruk av Boeing Jig Assembly (ASTM D2202).

4) Adhesjon til glass, mørtel og aluminium - avskallingsadhesjonstester ifølge metode 14.6; CAN2-19,0-M77. 5) H- kule- strekk - strekk ved bruk av strekktester (Instron) ifølge metode 14.1;

CAN2-19,0-M77. 6) Beve<g>elsesevner på glass, grunnet og ugrunnet mørtel - ved bruk av cyklerings-metoder ifølge metode 14.4, CAN2-19,0-M77, og ASTM C719.

7) Værbestandighet - ved bruk av Xenon Are værmåler.

8) Elastisk gjenvinning (ISO 7389)

Sammendrag av fremgangsmåte for fremstilling av fukti<g>hetsherdbar RTV- tetningsmid-delpolvmer

Reaktoren spyles innledningsvis med nitrogen, tilføres deretter xylen og temperaturen økes til 140°C ved det punkt hvor oppløsningsmidlet begynner å koke ved tilbakeløp.

Silan og hovedtilførslene forblandes i separate beholdere og utmåles deretter i reaktoren i overensstemmelse med individuelle protokoller for tilførselshastighet. Vinylsilan- og akrylmonomerene utmåles separat for å kunne manipulere monomerfordelingen av de reaktivt forskjellige monomerene. Polymerisasjon begynner i løpet av 5 -10 minutter. Ved slutten av de to tilførslene er omdannelsen av monomer til polymer omkring 90 % fullstendig.

For å redusere resterende monomerer til mindre enn 500 ppm (0,05 %), utmåles fjer-ningsmiddeloppløsningen til reaktoren i overensstemmelse med den foreskrevne protokoll. Hele prosessen finner sted ved blandingens tilbakeløpstemperatur.

Innholdet i reaktoren avkjøles deretter til under 100°C og stabilisatoren tilsettes i en por-sjon, blandes og blandingen tømmes ut i fuktighetstette beholdere.

En akrylkopolymer (betegnet Pl) ble fremstilt i overensstemmelse med oppfinnelsens prinsipper ved bruk av de foretrukne monomerene (butylakrylat, akrylonitril og vinyltrimetoksysilan), og det foretrukne kjedeoverføirngsmidlet (merkaptopropyl-trimetoksysilan). Polymerisasjonsblandingen inneholdt også xylen som et oppløsningsmiddel, etyl-3,3-di(t-amylperoksy)butyrat som friradikal-initiator, og isobutyltrimetoksysilan (IBTMS) ble benyttet som et fulctighetsfjerningsmiddel under polymerisasjonen. IBTMS-materialet virker også som en tverrbinder etter polymerisasjon når kopolymeren er benyttet i en tetningsmiddelformulering. Dimetylmetyletylketoksimosilan ble tilsatt umiddelbart etter at polymerisasjons-prosessen var fullført. Foreliggende akrylkopolymer ble fremstilt ved bruk av de ovenfor angitte bestanddeler i Tabell I.

For sammenligningsformål ble det fremstilt en lignende akrylkopolymer (betegnet P2)

ved bruk av samme monomerer, oppløsningsmidler, initiator og fjerningsmidler, og ved anvendelse av identiske apparat og prosedyrer med unntagelse for at mengden av vinyltrimetoksysilan og merkaptopropyltrimetoksysilan ble satt til det lavest mulige nivå som foreslått i den tidligere teknikk.

En annen akrylkopolymer (betegnet P3) for sammenligning ble fremstilt på identisk måte ved bruk av de samme komponentene og mengdene med unntagelse for at intet fuktighetsfjerningsmiddel ble tilsatt. Sammensetningene i sammenligningseksemplene, P2 og P3, er også angitt i Tabell I.

Tabell JJ viser egenskapene til den foretrukne polymeren ifølge oppfinnelsen og for sammenligningskopolymerene fremstilt ifølge den nærmest liggende tidligere teknikk.

Hver av kopolymerene Pl, P2 og P3 ble benyttet i en tetningsmiddelformulering som hadde følgende sammensetning:

Forskjellige egenskaper for de ovenfor angitte tetningsmiddelformuleringer ved bruk av henholdsvis Pl, P2 og P3 (betegnet henholdsvis Sl, S2 og S3) etter herding er vist i Tabell m. Resultatene viser at tetningsmiddelformuleringen (S3) som benytter kopolymeren tilhørende den tidligere teknikk uten foretrukne silantverrbindings-midler/fuktig-hetsfjerningsmidler ifølge oppfinnelsen er relativ ustabil som det fremgår ved en fordobling av viskositetsindeksen i løpet av ca. 7 dager. Resultatene viser at kopolymeren ifølge oppfinnelsen kan anvendes for oppnåelse av en tetningsmiddelformulering som har utmerkede antisigegenskaper og en egnet hardhet. Resultatene viser at foreliggende kopolymerer kan anvendes for oppnåelse av tetningsmiddelformuleringer som har uventet overlegen adhesjon til glass- og aluminiumsubstrater sammenlignet med den tidligere teknikk. Mekanisk testing viser også at tetningsmiddelformuleringene som benytter foreliggende kopolymer har utmerket strekkfasthet for et herdet tetningsmiddel og er sam-menlignbar med den tidligere teknikk i dette henseende. Resultatene viser imidlertid en uventet forbedring i tøyning og strekkspenning, hvilket betyr sterkt forbedrede elastiske egenskaper hvilket er meget ønskelig for høybevegelige tetriingsmiddelformuleringer.

Den ovenfor angitte kopolymer ifølge oppfinnelsen (Pl) ble benyttet i to vesentlig identiske tetningsmiddelformuleringer med unntagelse for at isopropylalkohol ble benyttet i en av tetningsmiddelformuleringene (S5) som oppløsningsmiddel istedenfor xylen som ble benyttet i den andre tetningsmiddelformuleringen (S4). Hver av tetningsmiddelformuleringene som benyttet kopolymeren ifølge oppfinnelsen viste utmerkede håndterings- og antisigegenskaper, utmerkede avskalling-adhesjonsegenskaper, gode meka-niske egenskaper, og hver besto ASTM C719-testene for bevegelighet ved ± 25 % bevegelighet for aluminium, glass og grunnede mørtelsubstrater, som vist i Tabell IV. Tetningsmiddelformuleringen der isopropylalkohol var benyttet som oppløsningsmiddel viste imidlertid uventet overlegne elastiske gjenvinningsegenskaper da de ble underkas-tet testen ISO 7389 hvor de herdede prøvene ble strukket til 100 % av deres opprinne-lige lengde. Tetningsmiddelformuleringen som inneholdt isopropylalkoholen oppnådde 72 % elastisk gjenvinning, mens det andre tetningsmidlet som inneholdt xylen-oppløsningsmidlet, men ellers var identisk, viste kohesivt brudd før 100 % forlengelse.

Claims (19)

1. Akrylkopolymersammensetning, karakterisert ved at den omfatter det friradikal-initierte kopolymerisasjonsproduktet av: a) minst én akrylatmonomer, metakrylatmonomer, eller kombinasjon derav, representert ved formelen hvor R' er hydrogen eller en metylgruppe, og R^ er en alkylgruppe inneholdende 1-9 karbonatomer; b) 0,05 - 0,95 molardeler pr. 100 molardeler av nevnte i det minste ene akrylatmonomer, metakrylatmonomer, eller kombinasjon derav, av minst én silanfunksjonalisert addisjonsmonomer som har minst én hydrolyserbar gruppe, hvor den silanfunksjonaliserte addisjonsmonomeren er representert ved formelen hvor R' er hydrogen eller en metylgruppe, R^ er en alkylengruppe, y er 0 eller 1, R^ er en alkylgruppe, Z er en hydrolyserbar gruppe, og x er 1,2 eller 3; c) opptil 60 molardeler pr. 100 molardeler av nevnte i det minste ene akrylatmonomer, metakrylatmonomer, eller kombinasjon derav, av en monoolefinisk umettet addisjonsmonomer som er fri for hydrolyserbare grupper bundet til et silisiumatom; d) opptil en mengde mindre enn 1 molardel pr. 100 molardeler av nevnte i det minste ene akrylatmonomer, metakrylatmonomer, eller kombinasjon derav, av et merkaptosilan-kjedeoverføringsmiddel representert ved formelen hvor R.<5> er en alkylengruppe, R^ er en alkylgruppe, x er 1,2 eller 3, og Z er en hydrolyserbar gruppe; og e) 0,5 - 4 deler pr. molardel av radikalpolymeriserte silaner, av minst én polyfunksjonell organosilan innført i kopolymerisasjonsreaksjonsblandingen under kopolymerisasjon og som har 2 - 4 hydrolyserbare grupper for å redusere for tidlig hydrolyse av de hydrolyserbare gruppene bundet til nevnte merkaptosilan-kjedeoverføringsmiddel (d) og til nevnte silanfunksjonaliserte addisjonsmonomer (b).
2. 2. Akrylkopolymersammensetning ifølge krav 1, karakterisert v e d at mengden av komponent (c) er fra 20 til 50 molardeler pr. 100 molardeler av komponent (a), og at komponent (c) er valgt fra gruppen bestående av vinylsubstituerte aromater, akrylonitril og metakrylonitril.
3. 3. Akrylkopolymersammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at mengden av komponent (b) er fra 0,05 til 0,95 molardeler pr. 100 molardeler av komponent (a), og at mengden av komponent (d) er fra 0,05 til 0,95 molardeler pr. 100 molardeler av komponent (a).
4. 4. Akrylkopolymersammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at de hydrolyserbare gruppene i komponentene (b) og (d) er valgt fra gruppen bestående av metoksygrupper, etoksygrupper og metyletylketoksimogrupper.
5. 5. Akrylkopolymersammensetning ifølge krav 4, karakterisert v e d at komponent (a) er et akrylat som har en alkylgruppe inneholdende 2-9 karbonatomer eller en kombinasjon derav.
6. 6. Akrylkopolymersammensetning ifølge krav 5, karakterisert v e d at komponent (b) er en vinylalkylalkoksysilan.
7. 7. Akrylkopolymersammensetning ifølge krav 6, karakterisert v e d at komponent (a) består vesentlig av butylakrylat, komponent (b) består vesentlig av en vinyltrialkoksysilan, komponent (c) består vesentlig av akrylonitril og komponent (d) består vesentlig av en merkaptoalkylentrialkoksysilan.
8. 8. Akrylkopolymersammensetning ifølge krav 1, karakterisert v e d at komponent e) er valgt fra metyltrimetoksysilan, tetraetylortosilikat, isobutyltrimetoksysilan, dimetylmetyletylketoksysilan, isobutyltrimetoksysilan og metyletylketoksimosilan.
9. 9. Fuktighetsherdbar tetningsmiddelformulering, karakterisert v e d at den omfatter: A) alaylkopolymersarnmensetningen som definert i hvilket som helst av kravene 1 - 8, B) 0,5 - 4 vektdeler pr. 100 vektdeler akrylkopolymersammensetning av et difunksjonelt silan-tverrbindingsmiddel, og C) 0,5-10 vektdeler pr. 100 vektdeler akrylkopolymersammensetning av et trifunksjonelt silan-tverrbindingsmiddel.
10. 10. Tetningsmiddelformulering ifølge krav 9, karakterisert v e d at det difunksjonelle silan-tverrbindingsmidlet er en dialkyldialkoksysilan eller en dialkyldiketoksimosilan, og at det trifunksjonelle tverrbindingsmidlet er en alkyltriketoksimosilan eller en alkyltrialkoksysilan.
11. 11. Tetningsmiddelformulering ifølge krav 10, karakterisert v e d at mengden av komponent (c) i akrylkopolymersammensetningen er fra 20 til 50 molardeler pr. 100 molardeler av komponent (a), og at komponent (c) i akrylkopolymersammensetningen er valgt fra gruppen bestående av vinylsubstituerte aromater, akrylonitril, og metakrylonitril.
12. 12. Tetningsmiddelformulering ifølge krav 11, karakterisert v e d at mengden av komponent (b) i akrylkopolymersammensetningen er valgt fra 0,5 til 0,8 molardeler pr. 100 molardeler av komponent (a), mengden av komponent (d) i aloylkopolymersarnmensetningen er fra 0,3 til 0,7 molardeler pr. 100 molardeler av komponent (a), og at komponent (a) består vesentlig av butylakrylat, komponent (b) består vesentlig av en vinyltrialkoksysilan, komponent (c) består vesentlig av akrylonitril og komponent (d) består vesentlig av en merkaptoalkylentrialkoksysilan.
13. 13. Tetningsmiddelformulering ifølge krav 12, karakterisert v e d at det difunksjonelle silan-tverrbindingsmidlet er en dialkyldialkoksysilan eller dialkyldiketoksimosilan og at det trifunksjonelle tverrbindingsmidlet er en alkyltrialkoksysilan eller en alkyltriketoksimosilan.
14. 14. Tetningsmiddelformulering ifølge krav 9, karakterisert v e d at den ytterligere omfatter fra 1 til 10 vektdeler pr. 100 vektdeler akrylkopolymersammensetning av en alifatisk enverdig alkohol.
15. 15. Tetningsmiddelformulering ifølge krav 14, karakterisert v e d at den alifatiske enverdige alkoholen er isopropylalkohol.
16. 16. Herdet tetningsmiddelformulering ifølge krav 9, karakterisert ved at den har en strekkfasthet på minst 1,4 MPa, og en forlengelse ved brudd på minst 140 %.
17. 17. Herdet tetningsmiddelformulering ifølge krav 16, karakterisert ved at den har en avskallingsadhesjon på minst 2 kN/m på både glass- og aluminiumsubstratoverflater.
18. 18. Herdet tetningsmiddelformulering ifølge krav 17, karakterisert ved at den består ASTM C719-testen for+ 25 % bevegelse på glass-, aluminium- og grunnede mørteloverflater.
19. 19. Herdet tetningsmiddelformulering ifølge krav 14, karakterisert ved at den har en strekkfasthet på minst 1,4 MPa, en forlengelse ved brudd på minst 140 %, en avskallingsadhesjon på minst 2 kN/m på både glass- og aluminiumsubstratoverflater, og består ASTM C719-testen for ± 25 % bevegelse på glass-, aluminium- og grunnede mørteloverflater, og som ved 100 % forlengelse viser en elastisk gjenvinning på minst 70 %.