JP2012216790A

JP2012216790A - 封止材組成物

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Publication number: JP2012216790A
Application number: JP2012062752A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Fukushima; 光宏福嶋; Kenjiro Ota; 健二郎大田; Hiroyuki Komiya; 博之小宮
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2012-11-08

Abstract

【課題】透明性、密着性、耐久性に優れ、太陽電池用封止材として好適に使用することができる、エチレン−酢酸ビニル樹脂を用いた封止材組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）酢酸ビニル含有量が１０〜４５質量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂１００質量部に対して、
（Ｂ）（ｂ１）グリシジルメタクリレ―トと（ｂ２）炭素数２〜１８のアルキル（メタ）アクリル酸エステルから得られる共重合体であって、（ｂ１）と（ｂ２）の質量比（ｂ１）／（ｂ２）が３０／７０〜８０／２０で、かつ重量平均分子量が３，０００〜２００，０００である共重合体０．１〜５質量部を含有してなる封止材組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、密着性、耐久性に優れ、太陽電池用封止材として好適に使用することができる、エチレン−酢酸ビニル樹脂を用いた封止材組成物に関する。

グリシジルメタクリレートは、分子内にメタクリル基とエポキシ基の双方を含む２官能モノマーであり、ラジカル重合によってエポキシ基を有する重合体として、主に塗料用途で使われ、樹脂・ゴム・繊維の改質剤などにも利用されている。なお、グリシジルメタクリレートのラジカル重合による単独重合体はエポキシ基に起因した極性が高い樹脂であるため、一部の溶剤・樹脂以外に対しては溶解性が低い。特に透明性を重視した用途で用いる場合、添加量の制約を受ける。これを改善するため、一般的には他のモノマーとの共重合体として使用されることが多い。例えば、塩化ビニル樹脂などの極性の高い樹脂に対しては、グリシジルメタクリレート共重合体に占めるグリシジルメタクリレートの割合が５０質量％を越えるものが使用されているが、極性の低いオレフィン系樹脂に対しては、溶解性の低さから白濁して透明性が低下するため、グリシジルメタクリレートの割合が２０質量％以下の共重合体しか用いられていないのが現状である。

一方、電子部品を湿気、粉塵、衝撃などの外部環境から保護する目的で高分子材料をベースとした封止材が用いられている。半導体チップやＬＥＤチップ用封止材としては密着性、耐久性、電気絶縁性の面からエポキシ樹脂が広く用いられ、太陽電池用の封止材としては、透明性、柔軟性、加工性の面から、酢酸ビニル含有量が２５〜３３質量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂が一般的に使用されている（特許文献１）。

エチレン−酢酸ビニル樹脂製の太陽電池用封止材は、長期使用時における密着性の低下や加水分解等による外観の悪化といった問題があり、この問題に対しエポキシ化合物の添加が検討されている。
例えば、特許文献２では、脂環エポキシ基を有する化合物を添加することが提案されている。しかし提案されている脂環エポキシ化合物は低分子化合物であるため樹脂表面へ移行（ブリード）しやすく、長期使用時に密着性が低下するおそれがある。
特許文献３では、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体を添加することが提案されている。しかし、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体に占めるグリシジルメタクリレートの割合は封止材の透明性の観点から最大で２０質量％しかないため、長期使用時の密着性は不十分な可能性があり、また加水分解により外観が悪化する（耐久性が低い）可能性がある。
このように、透明性、密着性が良好で、耐久性の優れ、太陽電池用封止材として好適に使用することができる、エチレン−酢酸ビニル樹脂製の封止材組成物が望まれている。

特公昭６２−１４１１１号公報特開２０１０−２２５９２６号公報特開平４−３２５５３１号公報

本発明は、透明性、密着性、耐久性に優れ、太陽電池用封止材として好適に使用することができる、エチレン−酢酸ビニル樹脂を用いた封止材組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、グリシジルメタクリレ―トと特定のモノマーとの共重合物をエチレン−酢酸ビニル樹脂に対して所定量加えることで、透明性、密着性、耐久性に優れたエチレン−酢酸ビニル樹脂製の封止材組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が１０〜４５質量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）（ｂ１）グリシジルメタクリレ―トと（ｂ２）炭素数２〜１８のアルキル（メタ）アクリル酸エステルから得られる共重合体であって、（ｂ１）と（ｂ２）の質量比（ｂ１）／（ｂ２）が３０／７０〜８０／２０で、かつ重量平均分子量が３，０００〜２００，０００である共重合体０．１〜５質量部を含有してなる封止材組成物である。

本発明によれば、透明性、密着性、耐久性に優れ、太陽電池用封止材として好適に使用することができる、エチレン−酢酸ビニル樹脂を用いた封止材組成物が得られる。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明は、
（Ａ）酢酸ビニル含有量が１０〜４５質量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂１００質量部に対して、
（Ｂ）（ｂ１）グリシジルメタクリレ―トと（ｂ２）炭素数２〜１８のアルキル（メタ）アクリル酸エステルから得られる共重合体であって、（ｂ１）と（ｂ２）の質量比（ｂ１）／（ｂ２）が３０／７０〜８０／２０で、かつ重量平均分子量が３，０００〜２００，０００である共重合体０．１〜５質量部を含有してなる封止材組成物である。本発明の封止剤組成物は、透明性、密着性、耐久性に優れ、太陽電池用封止材として好適に使用することができる。

本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル樹脂（Ａ）は、酢酸ビニル含有率が１０〜４５質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３６質量％である。酢酸ビニル含有率が１０質量％未満であると、樹脂の透明度が充分ではなく、逆に４５質量％を超えると、樹脂が柔らかくなり封止材の強度が低下し、加水分解しやすくなる。

本発明に用いる炭素数２〜１８のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレートなどが挙げられる。（ｂ２）は１種を単独で、または２種以上を混合して用いても良い。また本発明を阻害しない程度に他のモノマーを併用しても良い。

本発明に用いる共重合体（Ｂ）中の（ｂ１）と（ｂ２）の質量比（ｂ１）／（ｂ２）は、３０／７０〜８０／２０であり、好ましくは４０／６０〜７０／３０である。共重合体（Ｂ）中の（ｂ１）比率が３０より少ないと密着性が低く、耐久性が不十分となる。逆に共重合体（Ｂ）中の（ｂ１）の比率が８０を超えても封止材の透明性が低下する場合がある。

本発明に用いる共重合体（Ｂ）は、通常の重合法により製造することができ、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより得ることができる。本発明では、均一系で重合反応ができることから、溶液重合が好ましい。溶液重合は、常法で行われ、原料モノマー、開始剤、溶剤を所定量仕込み、例えば、溶液濃度が３０〜７０質量％程度で、重合温度５０〜１２０℃でラジカル重合を行う。溶液重合における開始剤としてはラジカル重合において通常使用される開始剤が用いられ、原料モノマーの仕込み合計量に対し、０．１〜２０質量％（質量部）の割合で開始剤が用いられる。開始剤としては、重合温度に適した半減期温度を有するものが好ましく、例えばベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：Ｔ１０＝７４℃）、ラウロイルパーオキサイド（Ｔ１０＝６２℃）、ｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）などの有機過酸化物、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１０＝５１℃）、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）（Ｔ１０＝６５℃）などのアゾ化合物を使うことができる。
溶剤としては、脂肪族系炭化水素や芳香族系炭化水素などの炭化水素、エチレングリコール誘導体などが挙げられる。この中でトルエンなどの芳香族溶剤は、溶解性に優れ、脱溶剤工程においても容易に除去できることから好ましい。
また共重合体（Ｂ）の形態は、粘度の低い液状またはフレークやペレット形状および粉末などの固形状が、封止材の成型加工時の取り扱いが容易になるため好ましい。

本発明に用いる共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は３，０００〜２００，０００であり、好ましくは５，０００〜１００，０００である。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００未満の場合は封止材表面へのブリードが多くなり、長期使用時に密着性が低下するおそれがある。逆に重量平均分子量が２００，０００を超えると封止材の透明性が低下する場合がある。なお、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

本発明に用いる共重合体（Ｂ）の使用量は、エチレン−酢酸ビニル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好ましくは０．３〜３質量部である。共重合体（Ｂ）の使用量が０．１質量部未満の場合は耐久性が不十分となる。逆に共重合体（Ｂ）の使用量が５質量部を超えると封止材の透明性が低下する場合がある。

本発明の封止材組成物は、有機過酸化物、架橋助剤、接着向上剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの種々の添加剤を含有していても良く、また公知の方法で太陽電池用封止材として用いることができる。
一般に太陽電池用封止材は、有機過酸化物が分解しない程度の温度（およそ５０〜１００℃）で通常の押出成形またはカレンダー成形等によりシート状に成形される。
得られた封止材シートは、一般に、受光面側の表面側透明保護部材としてのガラス基板と裏面側保護部材（バックカバー）との間に、太陽電池用セルを挟み込むように配置され、１５０℃程度に加熱溶融して架橋硬化させることにより接着一体化される。

以下、具体例を挙げて本発明をさらに説明する。

（合成例１）
内径１６ｍｍ×長さ１８０ｍｍの試験管（容量約３６ｍＬ）に、グリシジルメタクリレート（日油（株）製の商品名「ブレンマーＧＨ」）６ｇ、ラウリルメタクリレート（日油（株）製の商品名「ブレンマーＬＭＡ」）６ｇ、トルエン９ｇを仕込み、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート（日油（株）製の商品名「パーブチルＯ」）とｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製の商品名「パーブチルＰＶ」）を各０．１２ｇ（モノマー総量１００質量部に対して各１質量部）添加した。シリコン製セプタムキャップを取り付け、約１００ｍＬ／分の流量で試験管内部を２分間窒素置換したのち、８０℃の油浴中で６時間重合した。得られた反応液にトルエン１５ｇを加え希釈したのち、貧溶媒としてメタノールを用い、重合物を沈殿させた。重合物を７０℃の真空オーブン内にて２時間乾燥させ、共重合体を得た。これを共重合体１とする。得られた共重合体１の重量平均分子量を以下の方法にて測定した。

（重量平均分子量の測定）
東ソー（株）製のＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、昭光通商（株）製のＧＰＣカラムＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４を使い、示差屈折計感度５１２×１０^−６ＲＩＵ／ＦＳ（３５℃）、カラムチャンバー温度４０℃、溶離液流量ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１ｍＬ／分、試料０．２質量％のＴＨＦ溶液１００μＬ注入の条件下で測定し、試料のポリスチレン換算重量平均分子量を求め、四捨五入により千の位まで求めた。

共重合体２〜６および８〜１４は、表１に示すモノマー組成および開始剤量で合成例１と同様に合成した。共重合体７については溶剤を用いず、表１に示すモノマー組成および開始剤量で合成例１と同様に重合した。得られた共重合体２〜１４の重量平均分子量は、共重合体１と同様に、上記の方法に従って測定した。

表１中の化合物の略称の意味は以下のとおりである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（日油（株）製「ブレンマーＧＨ」）
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート（日油（株）製「ブレンマーＬＭＡ」）
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製「アクリエステルＢ」）
ＢＡ：ブチルアクリレート（（株）日本触媒製「アクリル酸エステルＡＢ」）
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製「アクリエステルＩＢ」）
ＨＢＭＡ：ヒドロキシブチルメタクリレート（共栄社化学（株）製「ライトエステルＨＯＢ」）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（日油（株）製「ブレンマーＬＡ」）
ＳＡ：ステアリルアクリレート（日油（株）製「ブレンマーＳＡ」）
ＥＡ：エチルアクリレート（（株）日本触媒製「アクリル酸エステルＡＥ」）
ｔＢＭＡ：ｔ-ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製「アクリエステルＴＢ」）

次に共重合体１〜１４を用いて封止材組成物を調製し、さらに封止材シートを作成し、以下の評価を行った。
＜封止材シートの作成例＞
エチレン−酢酸ビニル樹脂、架橋剤、架橋助剤、および共重合体１〜１４を表２および３に示す配合比で、（株）東洋精機製作所製のラボプラストミルミキサー（型式：３０Ｃ１５０）を使用して、８０℃、回転数：４０ｒｐｍで５分間混練して、封止材組成物としての混練物を得た。得られた混練物を、（株）神藤金属工業所製の圧縮成形機（型式：ＳＦＡ−３７）を使用して、８０℃で予熱時間１分（５ＭＰａ／ｃｍ^２）、加圧時間１分（１０ＭＰａ／ｃｍ^２）、厚さ１ｍｍにプレスし封止材シートを得た。プレスする際、試料とプレス板と間にＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製ＤＩＡＦＯＩＬＳ−１００厚み１２５μｍ）を挟み、封止材シートをプレス板から取り出しやすくした。

＜透明性の評価＞
作成した封止材シートをＰＥＴフィルムに挟み、（株）日立ハイテクノロジーズ製の紫外可視分光光度計（型式：Ｕ−３０１０）のフィルムホルダにセットし、波長６００ｎｍの透過率を測定する。測定は３点行い得られた波長６００ｎｍの透過率の平均値を封止材シートの透過率とし、次の基準で評価した。結果を表２および３の透明性の欄に示す。
◎：透過率８０％以上、○：透過率７５％以上８０％未満、×：透過率７５未満
合否判定：◎、○が合格

＜ガラス板との密着性評価＞
作成した封止材シートを幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切り取り、ガラスと密着させる側のＰＥＴフィルムを約３０ｍｍ切り取り剥がし、予め油分などを洗浄し・乾燥したホウケイ酸ガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ厚み２ｍｍ）上に配置する。これを８０℃で３分間予備加熱したのち、ガラスとの接着面にある空気をヘラで均して抜き、１５０℃で３０分間接着・架橋させ密着性評価用サンプルを得た。次に、評価用サンプルのＰＥＴフィルムを全て取り除き、島津製作所製のオートグラフ（型式：ＥＺ−Ｓ）にて、１８０度方向に５０ｍｍ／分の速度で引張り剥がし、得られた試験力より引張強さ（Ｎ／１０ｍｍ）を求めた。測定は２３℃／５０％ＲＨの環境下で５回行い平均値を求めた。結果を表２および３の密着性の欄に示す。
次の基準で評価した。
◎：引張強さが１０以上、○：引張強さが５以上１０未満、×：引張強さが５未満
合否判定：◎、○が合格

＜耐久性評価＞
作成した封止材シートを幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切り取り、片側のＰＥＴフィルムを全て取り外し、これを８０℃で３分間予備加熱したのち、１５０℃で３０分間架橋させ耐久性評価用サンプルを得た。得られた評価用サンプルのＰＥＴフィルムを全て取り除き、長さ１５ｍｍに切り取った試験片を１２０℃、湿度１００％、０．２ＭＰａの環境下で２４時間促進試験を行った後、外観を目視にて確認した。結果を表２および３の耐久性の欄に示す。
○；試験前後で変色なし
×；黄色変色、白色変色あり
合否判定：○が合格

表２に示す評価結果から明らかなように、実施例１〜１２では、透明性、ガラスとの密着性、耐久性において全てが良好な性能（◎、○）を示した。したがって、実施例１〜１２の封止材組成物は、封止シートなどの太陽電池用封止材として好適に使用できることが分かる。

一方、比較例１では、共重合体５中のグリシジルメタクリレート比率が本発明における共重合体（Ｂ）における比率より少ないため、耐久性が不十分であった。比較例２では、共重合体６中のグリシジルメタクリレート比率が本発明における共重合体（Ｂ）における比率より多いため、エチレン−酢酸ビニル樹脂との相溶性が悪く、封止材の透明性が低い。比較例３では共重合体（Ｂ）の使用量が少ないため耐久性が十分ではない。比較例４では、共重合体（Ｂ）の使用量が多いためエチレン−酢酸ビニル樹脂との相溶性が悪く、封止材の透明性が低い。比較例５では共重合体７の重量平均分子量が本発明における共重合体（Ｂ）における重量平均分子量よりも大きいためエチレン−酢酸ビニル共重合体との相溶性が悪く、封止材の透明性が低い。なお、参考例は、特許文献１の接着材シートに相当し、共重合体を含まないエチレン−酢酸ビニル樹脂製のシートであり、耐久性が不十分である。

表２および３中の略称の意味は以下のとおりである。
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル樹脂（酢酸ビニル含有量２８質量％、融点７１℃）
架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート

Claims

（Ａ）酢酸ビニル含有量が１０〜４５質量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂１００質量部に対して、
（Ｂ）（ｂ１）グリシジルメタクリレ―トと（ｂ２）炭素数２〜１８のアルキル（メタ）アクリル酸エステルから得られる共重合体であって、（ｂ１）と（ｂ２）の質量比（ｂ１）／（ｂ２）が３０／７０〜８０／２０で、かつ重量平均分子量が３，０００〜２００，０００である共重合体０．１〜５質量部を含有してなる封止材組成物。