JPH01123882A

JPH01123882A - 接着剤の製造法

Info

Publication number: JPH01123882A
Application number: JP28217687A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Mitsumichi; 三道　克己; Tadashi Hayashi; 正林
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1989-05-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は接着剤、特に軟質塩ビレザーの接着に有用であ
るクロロプレンゴムのアクリレート溶液グラフト重合体
の製造に関するもので、溶液貯蔵安定性に優れた接着剤
の製造法に関するものである。

［従来の技術］クロロプレンゴムは結晶性が高く、凝集力が大きいため
接着剤原料として好適である。中でもクロロプレンゴム
をトルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶かし、メ
タクリル酸メチル（ＭＭＡと略称）等の単量体を添加し
、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤を用いグラ
フト重合を行った、いわゆる溶液グラフト化クロロプレ
ンゴム接着剤が軟質塩ビ系素材の接着に有用であること
は公知であり、そのすぐれた接着性能ゆえに合成軸関係
分野に産業上広く利用されている。

しかしながら、この種の溶液グラフト化クロロプレンゴ
ム接着剤は貯蔵安定性が劣り、得られた反応液を長期に
保存すると粘度が変化したり、着色が生じたりするなめ
、実使用上大きな問題となつている。

例えば、日本接着部会誌、λ旦、（６）、２６８（１９
８４）にはグラフト重合後に安定剤を添加する方法が開
示されているが、まだ不十分で、更に改良が望まれてい
た。

また、特開昭６１−１８１８８０による、クロロプレン
ゴムにＭＭＡを乳化グラフトし、塩析、単離、乾燥する
ことによって得られたグラフト化クロロプレンゴム共重
合体を有機溶剤に溶解した接着剤は、貯蔵安定性に優れ
ているが、初期接着性能の点で溶液化グラフト重合体に
劣る。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、初期接着性能の優れた溶液グラフト化
クロロプレンゴム接着剤の貯蔵安定性を改良することに
ある。

［問題点を解決するための手段］即ち、本発明は四塩化炭素等の溶媒下、クロロプレンゴ
ムにＭＭＡ等の単量体を溶液グラフトさせ、ドラムドラ
イヤー等により直接乾燥し単離させること、更に詳しく
は、少なくとも一種以上の塩素系炭化水素溶媒下で、ク
ロロプレンゴムに少なくとも一種以上の式（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃｏ−ＯＲ′　（式中Ｒは１〜４個の炭
素原子をもつアルキル基または水素原子であり、Ｒ′は
１〜１２個の炭素原子をもつアルキル基である）の単量
体をクロロプレンゴム１００重量部に対し式（Ｉ）の単
量体を５〜８０重量部グラフト重合させ、直接加熱乾燥
させることにより単離されたグラフト重合体を有機溶剤
に溶解することを特徴とする接着剤の製造法である。

以上、本発明の詳細について更に説明する。本発明で用
いられるクロロプレンゴムは、公知の方法で得られるも
ので他のモノマーとの共重合体でもかまわない。

本発明で使用される塩素系炭化水素溶媒とは、ジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロエタン
、　　１．１−ジクロロエタン。

１．２−ジクロロエタン、　　　１，１．１−）ジクロ
ロエタン、　　　１，１．２−１リクロロエタン。

１．１，１．２−テトラクロロエタン。

１．１，２．２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエ
タン、モノクロロプロパン、　　１．２−ジクロロプロ
パン、　　１．３−ジクロロプロパン。

２．２−ジクロロプロパン、　　　１，１．２−トリク
ロロプロパン、　　　１，２．３−トリクロロプロパン
、　　　１，１，１．２−テトラクロロプロパン。

１．１，２．３−テトラクロロプロパン。

１．２，２．３−テトラクロロプロパン、モノクロロブ
タン、　　１．２−ジクロロブタン。

１．３−ジクロロブタン、　１，４−ジクロロブタン、
　２．２−ジクロロブタン、　２．３−ジクロロブタン
、　　１．２−ジクロロ−イソ−ブタン、クロロベンゼ
ン、クロロトルエンなどで、これらの一種もしくは混合
で使用できる。中でも製造時の火災、爆発の危険性を考
慮すると、クロロホルム、四塩化炭素、　　　１，１．
１−トリクロロエタンが好ましい。

また、グラフトを行なう単量体としては式＜Ｉ）ＣＨ２
＝ＣＲ−Ｃｏ−ＯＲ′　（式中Ｒは１〜４個の炭素原子
をもつアルキル基または水素原子であつ、Ｒ′は１〜１
２ｆｌｌＪの炭素原子をもつアルキル基である）の構造
を有するものであり、これらを単独、又は２種以上併用
して用いることができる。

具体例としては、メタクリル酸メチルエステル。

メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエ
ステル、メタクリル酸オクチルエステル。

アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル
等があげられ、好ましくはメタクリル酸メチルエステル
である。またこれら単量体の他に本発明の本質を損なわ
ない限り、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の
水溶性単量体を併用することも可能となる。

これら単量体は通常クロロプレンゴム１００重景部に対
し、２０〜１５０重量部の範囲で用いられる。

クラフト重合の開始剤は種々の過酸化物系触媒が使用で
きるが、中でもベンゾイルパーオキサイドが使い易く、
クロロプレンゴム１００重量部に対して０．１〜２重量
部を一括もしくは重合中分割して添加する。

重合は空気中、チッ素などの不活性ガス中、あるいはそ
の混合ガス中で行なうことができる０重合温度は使用す
る開始剤の分解温度にもよるが、通常６０〜１２０℃の
間で行なわれる。重合は式（Ｉ）の単量体の重合物がク
ロロプレンゴム１００重量部に対し、５〜８０重量部、
好ましくは１０〜６０重量部になるまで行なわれ、停止
剤をクロロプレンゴム１００重量部に対し、０．１〜５
重量部添加して重合を止める。

これら単量体の重合物が５重量部より少ないと軟質塩ビ
系素材への接着強度が劣り、８０重量部を越えると接着
膜が硬くなりすぎて接着不良となりやすい。

ここで使用される停止剤は重合停止できるものなら何で
も良いが、フェノール系、ヒドロキノン系。

アミン系、リン系、チオール系のいずれか一種又はブレ
ンドで使用することができる。

例えばアミン系であればＮ−フェニル−１−ナフチルア
ミン、Ｐ−（Ｐ−）−ルエンースルホニルアミド）−ジ
フェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、ヒドロ
キノン系なら、ヒドロキノン。

２．５−ジー（ｔ−アミル）ヒドロキノン、２゜５−ジ
−ｔ−ブチルヒドロキノン、キノンジオキシムなど、フ
ェノール系なら２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、　２，６−ジーｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール、　　２．２’−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、　　２．２’−メチレ
ン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
、４゜４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、カテコールなと、リン系ではトリ（ノニ
ルフェニル）ホスファイトなど、チオール系ではジラウ
リル−チオジプロピオネート、ジステアリル−チオジプ
ロピオネートなどである。

次いで、グラフト反応溶液をドラムドライア−により直
接加熱乾燥して未反応単量体及び溶媒を除去し、グラフ
ト反応物を単離する。

押出し乾燥機による直接加熱乾燥を行なってもかまわな
い、水、メタノール等の貧溶媒にて析出させ、乾燥させ
たものは貯蔵安定性が著し、く劣るため、直接加熱乾燥
することは必須要件である。

次いで、上記グラフト化クロロプレンゴムを有機溶剤に
溶かし、必要に応じて粘着剤、安定剤等を加え接着剤を
作成する。

［発明の効果］本発明による塩素系溶媒を用いたクロロプレンゴムのＭ
　Ｍ　Ａ等の溶液グラフト物を直接加熱乾燥し、有機溶
剤に再溶解した接着溶液は、従来性なわれてきたトルエ
ン、メチルエチルゲトンなどの溶媒下クラフト重合した
接着溶液に比べて溶媒の貯蔵による粘度変化が大幅に改
良されており、かつ経時による着色が非常に少ない。し
かも接着性能は同等である。

この接着性能は、従来より塩素系溶媒を用いたグラフト
重合はグラフト効率が悪いとされ、接着力が劣るとの予
想に反するものであり、本発明要件を満たすことにより
始めて達成されたものである。

ス、常に有機溶剤に溶解するだけでよいため、接着液の
溶剤の種類１組成を任意に泗定でき、ある特定素材の接
着に特定の溶剤組成を使用しない場合の対応がきわめて
容易となる。

［実施例］以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これら
実施例に限定されるものではない。

なお、本文中特に記載しない限り部は重量部である。

実施例１〜３１！のオートクレーブに市販のクロログレンゴム（Ｇ−
４Ｏ３）１００部を空気雰囲気下で仕込み、続いて実施
例１〜３の塩素系溶媒を１１５０部とＭＭＡを７０部加
えて、撹拌、昇温を行なった。８０℃になった時、各種
溶媒に溶かしたベンゾイルパーオキサイド１．５部を添
加し重合を開始させ、３時間重合を行なった後、２．２
′−メチレン−ビス−（４−メチル−６ｔ−ブチルフェ
ノール）２部を添加し重合を停止させた。

次に上記重合溶液をスチームで加熱されたダブル　　　
−ドラムドライア−上に注いで溶剤を除去しドクターナ
イフでかき取ってグラフト化クロロブレンゴムを単離し
た。

ポリＭＭＡ量はＭＭＡの転化率より求めた。

単離されたグラフト化クロロプレンゴムを１５％トルエ
ン溶液とし接着剤とした。

接着強度は、硬化剤として３官能性イソシアナ一ト化合
物（ディスモジュールＲＦ　　メチレンクロライド溶液
）を３部添加し十分に混合した後、幅２５圓の試験片に
それぞれへヶで塗布しオープンタイムを１０〜１５分と
った後、互いに貼り合わせプレスする０次いで室温で１
時間、３日、７日熟成を行ないヘッド速度１１００ａ／
分でインストロン引張試験機により剥離し、接着強度を
測定した。また接着液を５０℃で貯蔵し、その粘度変化
と色相変化を調べた。

結果を表−１に示す。

比較例１溶媒をトルエンに変え、７５０部仕込む以外実施例１〜
３と同様にグラフト重合を行ない、得られた溶液をその
まま接着剤とした。評価は実施例１〜３に従った。

比較例２実施例１と同様にグラフト重合を行ない、得られた溶液
をそのまま接着剤とし、同様の評価を行なった。

比較例３実施例１と同様にグラフト重合を行ない、得られた溶液
を大量のメタノールに析出させ、室温で真空乾燥を行な
った。得られた重合物は１５％トルエン溶液とし、実施
例１〜３と同様の評価を行なった。

比較例４ゴム分を４０％含むクロロプレンゴムラテックス（Ｇ−
４Ｏ８）を１１のオートクレーブに仕込み、７０℃に昇
温し、クロロプレンゴム１００部に対してＭＭＡ４０部
を滴下しながら加えた。続いてメタ重亜硫酸ナトリウム
０．２部と過硫酸カリウム１部を添加し、重合を開始さ
せた。３時間重合した後停止剤としてフェノチアジン１
部と２゜２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６ｔブ
チルフエノール）１部を添加した。ついで多量の塩化カ
ルシウム水溶液にあけポリマーを析出させ、濾過、水洗
、脱水、乾燥を行ない単離した。得られたポリマーをト
ルエンに溶かし、固形分１５％の接着液を作製した。評
価方法は実施例１〜３と同様に行なった。

表−１より明らかなように、実施例１〜３のものは比較
例１のような従来より行なわれている方法による接着剤
に比べて接着粘度変化及び色相変化が優れており、しか
も接着強度は同等である０、ｔな、比較例２のように塩
素系溶媒下グラフト重合したものの溶液貯蔵安定性は、
トルエン溶媒使用のものに比べてはるかに優れているが
、ドラムドライア−による直接加熱乾燥した実施例１〜
３に比べると劣る。しかも比較例３のように貧溶媒にて
析出、乾燥させたものは塩素系溶媒上重合したにもかか
わらず、貯蔵安定性が著しく劣ることから、直接加熱乾
燥を行なうことは本発明の重要な要件であることがわか
る。

比較例４に示す乳化グラフト物の接着液は貯蔵安定性に
優れているが、初期接着強度の点で溶液グラフト物に劣
る。

このことより、貯蔵安定性と初期接着強度とを共に満足
した塩素系溶媒下でグラフト重合したものを直接加熱乾
燥することの優位性は明らかである。

実施例４〜７、及び比較例５．６ＭＭＡ仕込み量と生成するポリＭＭＡ量を変量する以外
は実施例１〜３と同様に行なった。結果を表−２に示す
。

表−２から明らかなように、比較例４のようにポリＭＭ
Ａ量が少なすぎると接着強度が低くなる。

また、比較例５のようにポリＭＭＡ量が多すぎると接着
膜が硬くなりすぎるため接着不良ぎみとなり接着強度が
低下する。

実施例８〜１１グラフト重合する単量体の種類を変えること以外、実施
例１〜３と同様の方法で行なった。結果を表−３にまと
めた。

表−３から本発明の効果は明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１）少なくとも一種以上の塩素系炭化水素溶媒下でクロ
ロプレンゴムに少なくとも一種以上の式（ I ）ＣＨ＿
２＝ＣＲ−Ｃ０−ＯＲ′（式中Ｒは１〜４個の炭素原子
をもつアルキル基または水素原子であり、Ｒ′は１〜１
２個の炭素原子をもつアルキル基である）の単量体をク
ロロプレンゴム１００重量部に対し式（ I ）の単量体を５〜８０重量部グラフト重合させ、
直接加熱乾燥させることにより単離されたグラフト共重
合体を有機溶剤に溶解することを特徴とする接着剤の製
造法。