JPH01121379A - 接着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は接着剤、特に軟質塩ビレザーの接着に有用であ
るクロロプレンゴムのアクリレート溶液グラフト重合体
の製造に関するもので、溶液貯蔵安定性に優れた接着剤
の製造法に関するものである。

［従来の技術］ クロロプレンゴムは結晶性が高く、ＩＩｌ集力が大きい
ため接着剤原料として好適である。中でもクロロプレン
ゴムをトルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶かし
、メタクリル酸メチル（ＭＭＡと略称）等の単量体を添
加し、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤を用い
グラフト重合を行った、いわゆる溶液グラフト化クロロ
プレンゴム接着剤が軟質塩ビ系素材の接着に有用である
ことは公知であり、そのすぐれた接着性能ゆえに合成靴
関係分野に産業上広く利用されている。

しかしながら、この種の溶液グラフト化クロロプレンゴ
ム接着剤は貯蔵安定性が劣り、得られた反応液を長期に
保存すると粘度が変化したり、着色が生じたりするため
、実使用上大きな問題となっている。

例えば、日本接着協会誌、２且、（６）、２６８（１９
８４）にはグラフト重合後に安定剤を添加する方法が開
示されているが、まだ不十分で、更に改良が望まれてい
た。

また、特開昭６１−１８１８８０による、クロロプレン
ゴムにＭＭＡを乳化グラフトし、塩析、単離、乾燥する
ことによって得られたグラフト化クロロプレンゴム共重
合体を有機溶剤に溶解した接着剤は、貯蔵安定性に優れ
ているが、初期接着性能の点で溶液化グラフト重合体に
劣る。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、初期接着性能の優れた溶液グラフト化
クロロプレンゴム接着剤の貯蔵安定性を改良することに
ある。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は四塩化炭素等の溶媒下、クロロプレンゴ
ムにＭＭＡ等の単量体を溶液グラフトすること、更に詳
しくは、少なくとも一種以上の塩素系炭化水素溶媒下で
、クロロプレンゴムに少なくとも一種以上の式（Ｉ） ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−ＯＲ′　（式中Ｒは１〜４個の炭
素原子をもつアルキル基または水素原子であり、Ｒ′は
１〜１２個の炭素原子をもつアルキル基である）の単量
体をクロロプレンゴム１００重量部に対し式（Ｉ）の単
量体を５〜８０重量部グラフト重合させることを特徴と
する接着剤の製造方法である。

以上、本発明の詳細について更に説明する０本発明で用
いられるクロロプレンゴムは、公知の方法で得られるも
ので他のモノマーとの共重合体でもかまわない。

本発明で使用される塩素系炭化水素溶媒とは、ジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロエタン
、　　１．１−ジクロロエタン。

１．２−ジクロロエタン、　　　１，１．１−１リクロ
口エタン、　　　１，１．２−）−ジクロロエタン。

１．１，１．２−テトラクロロエタン。

１．１，２．２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエ
タン、モノクロロプロパン、　　１，２−ジクロロプロ
パン、　　１．３−ジクロロプロパン。

２．２−ジクロロプロパン、　　１，１．２−１リクロ
口プロパン、　　１，２．３−）ジクロロプロパン、　
　　１，１．１．２−テトラクロロプロパン。

１．１，２．３−テトラクロロプロパン。

１．２，２．３−テトラクロログロパン、モノクロロブ
タン、　１．２−ジクロロブタン、・１．３−ジクロロ
ブタン、　　　１．４−ジクロロブタン、　２，２−ジ
クロロブタン、　２．３−ジクロロブタン、　　１．２
−ジクロロ−イソ−ブタン、クロロベンゼン、クロロト
ルエンなどで、これらの一種もしくは混合で使用できる
。中でも溶媒の揮発性による接着性能及び製造時の火災
、爆発の危険性を考慮すると、クロロホルム、四塩化炭
素、　　　１，１．１−トリクロロエタン。

１．１．２−トリクロロエタンが好ましい、また、グラ
フトを行なう単量体としては式（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ
Ｏ−ＯＲ′　（式中Ｒは１〜４個の炭素原子をもつアル
キル基または水素原子であり、Ｒ′は１〜１２個の炭素
原子をもつアルキル基である）構造を有するものであり
、これらを単独、又は２種以上併用して用いることがで
きる。

具体例としては、メタクリル酸メチルエステル。

メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエ
ステル、メタクリル酸オクチルエステル。

アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル
等があげられ、好ましくはメタクリル酸メチルエステル
である。またこれら単量体の他に本発明の本質を損なわ
ない限り、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の
水溶性単量体を併用することも可能となる。

これら単量体は通常クロロプレンゴム１００重量部に対
し、２０〜１５（ｌ承部の範囲で用いられる。

グラフト重合の開始剤は種々の過酸化物系触媒が使用で
きるが、中でもベンゾイルパーオキサイドが使い易く、
クロロプレンゴム１００重量部に対して０．１〜２重量
部を一括もしくは重合中分割して添加する。

重合は空気中、チッ素などの不活性ガス中、あるいはそ
の混合ガス中で行なうことができる。重合温度は使用す
る開始剤の分解温度にもよるが、通常７０〜１２０℃の
間で行なわれる０重合は式（Ｉ）の単量体の重合物がク
ロロプレンゴム１００重量部に対し、５〜８０重量部、
好ましくは１０〜６０重量部になるまで行なわれ、停止
剤をクロロプレンゴム１００重量部に対し、０．１〜５
重量部添加して重合を止める。

これら単量体の重合物が５重量部より少ないと軟質塩ビ
系素材への接着強度が劣り、８０重量部を越えると接着
膜が硬くなりすぎて接着不良となりやすい。

ここで使用される停止剤は重合停止できるものなら何で
も良いが、フェノール系、ヒドロキノン系。

アミン系、リン系、チオール系のいずれか一種又はブレ
ンドで使用することができる。

例えばアミン系であればＮ−フェニル−１−ナフチルア
ミン、Ｐ−（Ｐ−トルエンースルホニルアフ゛°手 ２．５−ジー勇１−婁尊ル嬰ヒドロキノン、キノンジオ
キシムなど、フェノール系なら２，６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２．６−ジーｔ−ブチル−４
−エチルフェノール。

２．２′−メチレン−ビス−（４〜メチル−６−七−ブ
チルフェノール）、　　２．２’−メチレン−ビス−（
４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール＞、４．４’−
チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
、カテコールなと、リン系ではトリ（ノニルフェニル）
ホスファイトなど、チオール系ではジラウリル−チオジ
プロピオネート、ジステアリル−チオジプロピオネート
などである。

上記グラフト重合溶液はそのままでも接着剤として使用
できるが、接着剤の柔軟性やタックの改良を目的に、ク
ロロプレンゴム、塩化ゴム、フェノール樹脂などを加え
てもかまわない。

［発明の効果〕 本発明による塩素系溶媒を用いたクロロプレンゴムのＭ
ＭＡ等の溶液グラフト物による接着剤は、従来性なわれ
てきたトルエン、メタルエチルケトンなどの溶媒を用い
たものに比べて溶媒の貯蔵による粘度変化が大幅に改良
され、かつ経時による着色が非常に少ない。しかも接着
性能は同等である。

この接着性能は、従来より塩素系溶媒を用いたグラフト
重合はグラフト効率が悪いとされ、接着力が劣るとの予
想に反するものであり、本発明要件を満たすことにより
始めて達成されたものである。

さらに、塩素系溶媒は不燃性であり、製造時及び使用時
における火災、爆発等の危険がないといった産業上の利
用価値もある。

［実施例］ 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これら
実施例に限定されるものではない。

なお、本文中特に記載しない限り部は重量部である。

実施例１〜４ １βのオートクレーブに市販のクロロプレンゴム（Ｇ−
４０３）１００部を空気雰囲気下で仕込み実施例１〜４
の溶媒を１１５０部と、ＭＭＡを７０部加えて、撹拌昇
温を行なった。８０℃になった時各種溶媒に溶かしをベ
ンゾイルパーオキサイド１．５部を添加し重合を開始さ
せ、３時間重合を行なった後、２．２′−メチレン−ビ
ス−（４−メチル−６ｔ−ブチルフェノール）２部を添
加し重合を停止させた。

ポリＭＭＡ量は固形分換算によるＭＭＡの添加率より求
めた。

接着強度は、硬化剤として３官能性イソシアナ一ト化合
物（ディスモジュールＲＦ　　メチレンクロライド溶液
）を３部添加し十分に混合した後、幅２５曲の試験片に
それぞれへケで塗布しオープンタイムを１０〜１５分と
った後互いに貼り合わせプレスする０次いで室温で１時
間、３日、７日熟成を行ないヘッド速度１００ミリ／分
でインストロン引張試験機により剥離し、接着強度を測
定した。また接着片を５０°Ｃ下で貯蔵し、その粘度変
化と色相変化を調べた。

結果を表−１に示す。

比較例１〜２ 溶媒を変え７５０部仕込む以外実施例１〜４と同様に行
なった。

比較例３ ゴム分を４０％含むタロロプレンゴムラテックス（Ｇ−
４Ｏ３）を１ｊ２のオートクレーブに仕込み、７０℃に
昇温し、クロロプレンゴム１００部に対してＭＭＡ４０
部を滴下しながら加えた。続いてメタ重−亜硫酸ナトリ
ウム０．２部と過硫酸カリウム１部を添加し、重合を開
始させた。３時間重合した後安定剤としてフェノチアジ
ン１部と２．２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６
ｔブチルフエノール）１部を添加した。ついで多量の塩
化カルシウム水溶液にあけポリマーを析出させ、濾過、
水洗、脱水、乾燥を行ない単離した。

得られたポリマーをトルエンに溶かし、固形分１５％の
接着液を作製した。評価方法は実施例１〜４と同様に行
なった０表−１より明らかなように、溶液重合の溶媒が
塩素系のものは従来のトルエンやトルエン、メチルエチ
ルゲトン混合のものに比べて接着液粘度変化及び色相変
化が優れており、しかも接着強度は同等である。また、
乳化グラフト物の接着液は貯蔵安定性は優れているが、
初期接着強度の点で溶液グラフト物に劣る。

このことより、貯蔵安定性と初期接着強度とを共に満足
した塩素系溶媒中での溶液グラフト物の優位性がわかる
。

実施例５〜８、及び比較例４．５ ＭＭＡ仕込み量と生成するポリＭＭＡｆｉを変える以外
は実施例１〜４と同様に行なった。結果を表−２に示す
。

表−２から明らかなように、比較例４のようにポリＭＭ
Ａ量が少なすぎると接着強度が低い。また比較例５のよ
うにポリＭＭＡ量が多すぎると接着膜が硬くなりすぎる
ため接着不良ぎみとなり接着強度が低下する。

実施例９〜１２ グラフト重合する単量体の種類を変えること以外、実施
例１〜４と同様の方法で行なった。結果を表−３にまと
めな。

これらより本発明の効果は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも一種以上の塩素系炭化水素溶媒下でクロ
   ロプレンゴムに少なくとも一種以上の式（１）ＣＨ＿２
   ＝ＣＲ−ＣＯ−ＯＲ′（式中Ｒは１〜４個の炭素原子を
   もつアルキル基または水素原子であり、Ｒ′は１〜１２
   個の炭素原子をもつアルキル基である）の単量体をクロ
   ロプレンゴム１００重量部に対し式 （ I ）の単量体を５〜８０重量部グラフト重合させる
   ことを特徴とする接着剤の製造方法。