JP2001278922A

JP2001278922A - Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001278922A
Application number: JP2000095554A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ito; 広一伊藤; Tomotaka Nishikawa; 朋孝西川; Hideyuki Nishibayashi; 秀幸西林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2001-10-10
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: JP4414056B2

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する基幹ポ
リマーにカルボキシル基含有不飽和単量体が高効率でグ
ラフト重合されており、グラフト鎖として導入されてい
ないカルボキシル基含有不飽和単量体を含む不純物ポリ
マーの含有量が低いＮ−ビニル環状ラクタム系グラフト
重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する基
幹ポリマーにカルボキシル基含有不飽和単量体をラジカ
ル開始剤存在下でグラフト重合させる際に、前記基幹ポ
リマーの濃度が１０重量％以上である溶液中で重合させ
ることにより、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する基
幹ポリマーに対してカルボキシル基含有不飽和単量体が
２重量％以上グラフト重合されてなり、グラフト鎖とし
て導入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を
含む不純物ポリマーの含有量がグラフト鎖重量に対して
４０重量％以下であるＮ−ビニル環状ラクタム系グラフ
ト重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−ビニル環状ラ
クタム系グラフト重合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルピロリドンやポリビニルカプ
ロラクタム等のＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するポ
リマーは、そのＮ−ビニル環状ラクタム構造により、各
種基材に対して優れた親和性、溶解性、成膜性等を発揮
しうるという特徴を有している。このような特徴を活か
したポリマーとしては、例えば、直鎖状のビニルピロリ
ドン−アクリル酸ランダム共重合体（商品名「アクリリ
ドン」、アイエスピー社製）が市販されており、分散
剤、接着剤、繊維処理剤等の用途における使用が提案さ
れている。しかし、該共重合体は、ランダムであるがゆ
えに、用途によってはＮ−ビニルピロリドン環の親和性
が阻害される等の問題があった。

【０００３】一方、基幹ポリマーにカルボキシル基を有
するグラフト鎖を導入して、相溶性、密着性等を付与す
ることは従来から知られている。このような、Ｎ−ビニ
ル環状ラクタム構造とカルボキシル基とが各々発揮する
特性を兼ね備えたポリマー、具体的には、Ｎ−ビニル環
状ラクタム構造を有する基幹ポリマーにカルボキシル基
を有するグラフト鎖を導入したグラフト重合体は、幅広
い用途における有用性が期待されるものである。しか
し、これまで、Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合
体については、ポリビニルピロリドン存在下でアクリル
酸あるいはマレイン酸を重合させて重合速度の向上を図
る技術を開示している、Ｅｕｒ．ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，
４，ｐ３４３−３５４（１９６８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２３，ｐ４４７４−４４７６（１９９
０）およびＪ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ａ１３（６），ｐ７５１−７６６（１９７９）の
中で、アクリル酸あるいはマレイン酸のポリビニルピロ
リドンへのグラフト化が副反応として一部起こっている
可能性があることが報告されているのみであった。

【０００４】しかも、これらの文献で報告されている反
応はいずれも、ポリビニルピロリドン濃度が５％前後と
低濃度で行われており、グラフト効率は極めて低いもの
であった。言い換えれば、酸成分のホモポリマーが主生
成物であり、Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体
としては工業的に使用しえないものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有
する基幹ポリマーにカルボキシル基含有不飽和単量体が
高効率でグラフト重合されており、グラフト鎖として導
入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を含む
不純物ポリマーの含有量が低いＮ−ビニル環状ラクタム
系グラフト重合体およびその製造方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、基幹ポリマー
の濃度が１０重量％以上である高濃度溶液中で重合を行
うことにより、グラフト効率を著しく向上させることが
でき、その結果、グラフト鎖として導入されていないカ
ルボキシル基含有不飽和単量体を含む不純物ポリマーの
含有量を大幅に低減できることを見いだし、本発明を完
成した。すなわち、本発明にかかるＮ−ビニル環状ラク
タム系グラフト重合体は、Ｎ−ビニル環状ラクタム単位
を有する基幹ポリマーに対してカルボキシル基含有不飽
和単量体が２重量％以上グラフト重合されてなり、か
つ、グラフト鎖として導入されていないカルボキシル基
含有不飽和単量体を含む不純物ポリマーの含有量がグラ
フト鎖重量に対して４０重量％以下である。

【０００７】本発明にかかるＮ−ビニル環状ラクタム系
グラフト重合体の製造方法は、Ｎ−ビニル環状ラクタム
単位を有する基幹ポリマーにカルボキシル基含有不飽和
単量体をラジカル開始剤の存在下でグラフト重合させる
Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体の製造方法で
あって、前記基幹ポリマーの濃度が１０重量％以上であ
る溶液中で重合を行うことを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の一形態に
ついて詳しく説明する。本発明における基幹ポリマーと
は、少なくともＮ−ビニル環状ラクタム単位を有するも
のであればよく、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−
ビニルカプロラクタムを重合あるいは共重合させて得ら
れるホモポリマーあるいはコポリマーが挙げられる。こ
のようなホモポリマーとしては、具体的には、分子量
１，０００〜３，０００，０００のポリビニルピロリド
ンや、分子量５，０００〜５００，０００のポリビニル
カプロラクタムが好ましい。また、前記コポリマーとし
ては、具体的には、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニル
カプロラクタムを、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸エス
テル、マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、アル
キルビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル
ピリジン、アリルアルコール、オレフィン類等と共重合
させて得られるコポリマーが挙げられ、特に、Ｎ−ビニ
ルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタムを酢酸ビニル
と共重合させて得られるコポリマーが好適である。な
お、前記エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキル
エステル、ジメチルアミノアルキルエステルおよびその
四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
このような基幹ポリマーは、１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【０００９】本発明においては、前記基幹ポリマーは、
Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルカプロラクタム等由
来のＮ−ビニル環状ラクタム単位を２０重量％以上有す
るポリマーであることが、グラフト効率を向上させる点
から好ましい。基幹ポリマー中のＮ−ビニル環状ラクタ
ム単位が２０重量％未満であると、グラフト鎖として導
入されていないカルボキシル基含有不飽和単量体を含む
ポリマーが副生しやすくなる。本発明においてグラフト
鎖成分として用いられるカルボキシル基含有不飽和単量
体は、特に制限されるものではないが、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、およびこれらの塩等が挙げられ、これらの中でも特
に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびこ
れらの塩が好ましい。また、塩の場合には、具体的に
は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アルキルアミン類やエタノールアミン類等の
有機アミン塩が挙げられるが、特に、アルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩が好ましい。これらカルボキシル基
含有不飽和単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。

【００１０】また、グラフト重合を行うに際しては、前
記グラフト鎖成分として、前記カルボキシル基含有不飽
和単量体と共重合可能な他のモノマーを併用して重合す
ることもできる。他のモノマーとしては、特に制限はな
いが、具体的には、例えば、（メタ）アクリルアミド、
アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、Ｎ−ビニル
アセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、ビニルピリジン、アルキルビニルエーテル、
（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ア
クリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアルコ
ール、オレフィン類等が挙げられる。なお、（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキル
エステル、ジメチルアミノアルキルエステル、およびそ
の四級塩、ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ
る。これら他のモノマーは、１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００１１】グラフト重合を行う際にグラフト鎖成分と
して前記他のモノマーを併用する場合、前記カルボキシ
ル基含有不飽和単量体と前記他のモノマーとの割合は、
特に制限されるものではないが、得られるグラフトポリ
マーにおいてカルボキシル基の性質を十分に発現させる
ためには、カルボキシル基含有不飽和単量体の割合が、
グラフト鎖成分の全重量に対して、２５重量％以上、好
ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以
上とするのがよく、最も好ましくは１００重量％とする
ことが実用上望ましい。本発明のＮ−ビニル環状ラクタ
ム系グラフト重合体は、前記カルボキシル基含有不飽和
単量体が前記基幹ポリマー重量に対して２重量％以上の
割合でグラフト重合されているものである。好ましくは
２〜２００重量％、さらに好ましくは２〜１００重量％
とするのがよい。前記カルボキシル基含有不飽和単量体
が基幹ポリマー重量に対して２重量％未満であると、カ
ルボキシル基に基づく性能が現れにくくなる。一方、２
００重量％を越えると、基幹ポリマーであるＮ−ビニル
環状ラクタム単位の特性が発揮されにくくなり、用途上
その有用性が低下する傾向がある。

【００１２】本発明のＮ−ビニル環状ラクタム系グラフ
ト重合体は、グラフト鎖として導入されていないカルボ
キシル基含有不飽和単量体を含む不純物ポリマーの含有
量がグラフト鎖重量に対して４０重量％以下であるもの
である。該不純物ポリマーの含有量が４０重量％を越え
ると、各種基材への相溶性が損なわれたり、あるいは、
カルボキシル基の反応性を利用する用途においては、目
的とするグラフトポリマー中のカルボキシル基の反応が
妨げられる恐れがある。本発明において、グラフト重合
を行う際には、前記基幹ポリマーとカルボキシル基含有
不飽和単量体との使用割合は、特に限定されるものでは
ないが、好ましくは、前記基幹ポリマーに対してカルボ
キシル基含有不飽和単量体の使用量を２〜２００重量％
とするのがよい。なお、前記基幹ポリマーは、初期一括
仕込みしてもよく、逐次添加してもよいが、反応時間の
短縮や生産性等を考慮すると初期一括仕込みとするほう
が好ましい。一方、前記カルボキシル基含有不飽和単量
体は、グラフト効率および反応制御の点を考慮すると、
逐次添加する方が好ましいが、これに限定されるもので
はなく、初期に一括仕込みすることもできる。また、カ
ルボキシル基含有不飽和単量体は溶媒希釈して添加して
もよい。

【００１３】本発明において、前記グラフト重合はラジ
カル開始剤の存在下で行われる。ラジカル開始剤として
は、加熱等によってラジカルが発生するものであれば、
特に限定されないが、グラフト効率の点からは過酸化物
系開始剤がより好ましい。過酸化物系開始剤としては、
具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；メ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアルキルパー
オキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパー
オキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド類；等が挙げられる。これら開始
剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。また、上記過酸化物系開始剤と還元剤とを併用
するレドックス系であってもよい。還元剤としては、具
体的には、鉄（ＩＩ）塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、
アスコルビン酸等が挙げられる。また、本発明において
は、アゾ系開始剤を用いることもできるが、過酸化物系
開始剤と比べるとはグラフト効率の点からやや性能が劣
るため、過酸化物系開始剤と併用して用いることが好ま
しい。

【００１４】前記ラジカル開始剤の使用量については、
特に限定されないが、グラフト鎖を構成するモノマー成
分に対して０．１〜１００モル％が好ましく、１〜２０
モル％がさらに好ましい。なお、グラフト重合を行う際
の前記開始剤の添加方法は、特に限定されるものではな
く、例えば、初期一括仕込みする方法や、あるいは逐次
添加する方法が挙げられるが、残留モノマーの低減を考
慮すると、逐次添加する方が好ましい。本発明における
グラフト重合反応の方法は、特に制限されるものではな
く、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合
等の従来公知の重合方法によって行うことができるが、
溶液重合が特に好ましい。

【００１５】前記グラフト重合に際しては、反応温度
は、特に限定されないが、例えば、０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃とするのがよい。前記グラフト重
合に際しては、反応圧力は、特に限定されるものではな
く、例えば、常圧下、減圧下、加圧下のいずれで反応さ
せてもよい。特に、常圧下あるいは減圧下で溶媒を沸騰
させながら反応させると、効果的に除熱ができ、反応制
御が容易となるので好ましい。前記グラフト重合は、例
えば、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不
活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましいが、これに限
定されるものではない。

【００１６】前記グラフト重合に用いる溶媒は、Ｎ−ビ
ニル環状ラクタム単位を有する基幹ポリマーが溶解する
ものであれば特に限定されないが、例えば、水；アルコ
ール類；エーテル類；ケトン類；エステル類；アミド
類；スルホキシド類；炭化水素類；等が挙げられる。こ
れらの中でも、水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、トルエン、酢酸エチル、および
これらの混合溶媒が好ましく、水が特に好ましい。ま
た、これら溶媒中には、カルボン酸の中和やｐＨ制御の
目的で有機アミン類やアンモニア等が添加されていても
よい。また、水を含む溶媒においては、アルカリ金属水
酸化物を使用することもできる。

【００１７】本発明においては、グラフト重合を行う際
の前記溶媒の使用量を、前記基幹ポリマーの濃度が１０
重量％以上となるように調整することが重要である。な
お、乳化重合や懸濁重合の場合には、基幹ポリマーが溶
解している相における該基幹ポリマー濃度が１０重量％
以上となるように調整することが必要である。このよう
に、前記基幹ポリマーの濃度が１０重量％以上である溶
液中で重合を行うことにより、グラフト効率を向上さ
せ、不純物ポリマーの副生を抑制することができる。具
体的には、前記溶媒は、前記基幹ポリマー１００重量部
に対して５〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重
量部の割合で使用することが好ましい。なお、前記溶媒
は、初期一括仕込みしてもよく、逐次添加してもよい。

【００１８】本発明のＮ−ビニル環状タクタム系グラフ
ト重合体の一般的な用途としては、例えば、各種無機物
や有機物の分散剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コー
ティング剤、架橋剤等が挙げられる。より具体的には、
スケール防止剤、泥土分散剤、セメント材料分散剤、セ
メント材料分離低減剤、セメント材料用増粘剤、凝集
剤、洗剤用ビルダー、洗剤用色移り防止剤、重金属捕捉
剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定
剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定
剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着
剤、紙用接着剤、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、ステ
ィック糊、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散
剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面
処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、吸
水性樹脂用原料、肥料用バインダー、高分子架橋剤、樹
脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧料調剤添加剤、整髪料
助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物添加
剤等の用途に好適に用いられる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明にかかる実施例および比較例に
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。なお、原料であるポリビニルピロリ
ドンのＫ値は、以下の方法で測定した。すなわち、ポリ
ビニルピロリドンを水に１重量％の濃度で溶解させ、そ
の溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測
定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー式から計
算した。Ｋ値が高いほど、分子量は高いと言える。（ｌｏｇη_rel）／Ｃ＝〔（７５Ｋo²）／（１＋１．５
Ｋo Ｃ）〕＋Ｋo Ｋ＝１０００Ｋo （但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のポリビニルピロリド
ンのｇ数を示し、η_re _lは、溶媒に対する溶液の粘度を
示す）〔実施例１〕温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管を備
えた２００ｍｌセパラブルフラスコに、ポリビニルピロ
リドン（Ｋ値３０）３８．９ｇおよび蒸留水３８．９ｇ
を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、攪拌溶解し
て均一溶液とした。その後、さらに、この溶液が還流状
態となるまで昇温した（フラスコ内温は１０３℃であっ
た）。

【００２０】次いで、このフラスコ内に、アクリル酸ナ
トリウムの３７％水溶液３８．１ｇ（アクリル酸ナトリ
ウム１５０ミリモル）を９０分かけて滴下すると同時
に、開始剤溶液として過硫酸ナトリウムの１５％水溶液
１１．９ｇ（過硫酸ナトリウム７．５ミリモル）を９０
分の間に１０回に分けて添加した。アクリル酸ナトリウ
ム水溶液滴下終了後、引き続き同温度で２時間熟成を行
った。この間、さらに、過硫酸ナトリウムの１５％水溶
液２．４ｇ（過硫酸ナトリウム１．５ミリモル）を２回
に分けて添加した。なお、反応開始時から終了時までの
間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はなかった。
反応後、反応液中のアクリル酸ナトリウムモノマーの残
存量を液体クロマトグラフィーにて分析したところ、固
形分に対して０．１重量％以下となっていた。

【００２１】このようにして得られたポリマー水溶液に
ついて、キャピラリー電気泳動分析装置（ミリポア社
製、ＷａｔｅｒｓＱｕａｎｔａ４０００）を用いて組成
分析を行った。その結果、アクリル酸ナトリウムホモポ
リマーの量は、固形分に対して０重量％であった。これ
より、基幹ポリマーであるポリビニルピロリドンに対し
３６重量％のグラフト鎖が導入されたグラフト重合体が
得られ、また、このグラフト重合体中のアクリル酸ナト
リウムホモポリマーの含有量はグラフト鎖重量に対して
０重量％であることが判った。

【００２２】〔実施例２〕ポリビニルピロリドン（Ｋ値
１５）２２．２ｇ、蒸留水５．６ｇ、アクリル酸ナトリ
ウムの３７％水溶液５０．８ｇ（アクリル酸ナトリウム
２００ミリモル）、反応開始時の開始剤溶液として過硫
酸ナトリウムの１５％水溶液１５．９ｇ（過硫酸ナトリ
ウム１０．０ミリモル）、および熟成時添加分の開始剤
溶液として過硫酸ナトリウムの１５％水溶液３．２ｇ
（過硫酸ナトリウム２．０ミリモル）を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして反応を行った。なお、反応開
始時から終了時までの間、反応液は均一であり、不溶物
等の生成はなかった。

【００２３】このようにして得られたポリマー水溶液を
実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるポ
リビニルピロリドンに対し７５重量％のグラフト鎖が導
入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト
重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有量
はグラフト鎖重量に対して１３重量％であることが判っ
た。〔実施例３〕ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０）２２．
２ｇ、蒸留水２２．２ｇ、アクリル酸ナトリウムの３７
％水溶液５０．８ｇ（アクリル酸ナトリウム２００ミリ
モル）、反応開始時の開始剤溶液として過硫酸アンモニ
ウムの１５％水溶液１５．２ｇ（過硫酸アンモニウム１
０．０ミリモル）、および熟成時添加分の開始剤溶液と
して過硫酸アンモニウムの１５％水溶液３．０ｇ（過硫
酸アンモニウム２．０ミリモル）を用い、内温を反応終
了時まで８０℃で一定としたこと以外は実施例１と同様
にして反応を行った。なお、反応開始時から終了時まで
の間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はなかっ
た。

【００２４】このようにして得られたポリマー水溶液を
実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるポ
リビニルピロリドンに対し６７重量％のグラフト鎖が導
入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト
重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有量
はグラフト鎖重量に対して２６重量％であることが判っ
た。〔実施例４〕ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０）３８．
９ｇ、蒸留水３８．９ｇ、アクリル酸アンモニウムの３
０％水溶液４４．５ｇ（アクリル酸アンモニウム１５０
ミリモル）、反応開始時の開始剤溶液として過硫酸アン
モニウムの１５％水溶液１１．４ｇ（過硫酸アンモニウ
ム７．５ミリモル）、および熟成時添加分の開始剤溶液
として過硫酸アンモニウムの１５％水溶液２．３ｇ（過
硫酸アンモニウム１．５ミリモル）を用い、内温を反応
終了時まで８０℃で一定としたこと以外は実施例１と同
様にして反応を行った。なお、反応開始時から終了時ま
での間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はなかっ
た。

【００２５】このようにして得られたポリマー水溶液を
実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるポ
リビニルピロリドンに対し２８重量％のグラフト鎖が導
入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト
重合体中のアクリル酸アンモニウムホモポリマーの含有
量はグラフト鎖重量に対して２０重量％であることが判
った。〔実施例５〕ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０）３８．
９ｇ、蒸留水３８．９ｇ、メタクリル酸ナトリウムの３
０％水溶液５４．０ｇ（メタクリル酸ナトリウム１５０
ミリモル）、反応開始時の開始剤溶液として過硫酸アン
モニウムの１５％水溶液１１．４ｇ（過硫酸アンモニウ
ム７．５ミリモル）、および熟成時添加分の開始剤溶液
として過硫酸アンモニウムの１５％水溶液２．３ｇ（過
硫酸アンモニウム１．５ミリモル）を用い、内温を反応
終了時まで８０℃で一定としたこと以外は実施例１と同
様にして反応を行った。なお、反応開始時から終了時ま
での間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はなかっ
た。

【００２６】このようにして得られたポリマー水溶液を
実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるポ
リビニルピロリドンに対し３９重量％のグラフト鎖が導
入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト
重合体中のメタクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有
量はグラフト鎖重量に対して５重量％であることが判っ
た。〔実施例６〕実施例１と同様のフラスコに、ポリビニル
ピロリドン（Ｋ値３０）３０．０ｇ、蒸留水７０．０
ｇ、マレイン酸６．３ｇおよび水酸化ナトリウム２．６
ｇを仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、約６０℃
に昇温し、攪拌溶解して均一溶液とした。その後、さら
に、この溶液が還流状態となるまで昇温した（フラスコ
内温は１０４℃であった）。

【００２７】次いで、このフラスコ内に、開始剤溶液と
して過硫酸ナトリウムの３４％水溶液７．６ｇ（過硫酸
ナトリウム１０．８ミリモル）を４時間の間に８回に分
けて添加した。このようにして得られたポリマー水溶液
を透析して残存モノマーを除去し、キャピラリー電気泳
動分析装置（ミリポア社製、ＷａｔｅｒｓＱｕａｎｔａ
４０００）を用いて分析を行ったところ、マレイン酸ホ
モポリマーは認められなかった。また、このポリマー水
溶液について酸塩基滴定を行い、グラフトしたマレイン
酸量を求めた結果、基幹ポリマーであるポリビニルピロ
リドンに対し５重量％のグラフト鎖が導入されたグラフ
ト重合体であることが判った。

【００２８】〔実施例７〕実施例１と同様のフラスコ
に、ポリビニルピロリドン（Ｋ値９０）２０．０ｇ、蒸
留水１１０．０ｇ、マレイン酸１．０ｇを仕込み、フラ
スコ内部を窒素置換した後、約７０℃に昇温し、攪拌溶
解して均一溶液とした。次いで、このフラスコ内に、開
始剤溶液として過硫酸ナトリウムの１０％水溶液４．３
ｇ（過硫酸ナトリウム１．８ミリモル）を１時間の間に
５回に分けて添加した。このようにして得られたポリマ
ー水溶液を透析して残存モノマーを除去し、キャピラリ
ー電気泳動分析装置（ミリポア社製、ＷａｔｅｒｓＱｕ
ａｎｔａ４０００）を用いて分析を行ったところ、マレ
イン酸ホモポリマーは認められなかった。

【００２９】また、このポリマー水溶液について酸塩基
滴定を行い、グラフトしたマレイン酸量を求めた結果、
基幹ポリマーであるポリビニルピロリドンに対し５重量
％のグラフト鎖が導入されたグラフト重合体であること
が判った。〔実施例８〕実施例１と同様のフラスコに、Ｎ−ビニル
ピロリドン／酢酸ビニル共重合体（７０／３０重量比）
の５０％水溶液６５．８ｇ（固形分として３２．９ｇ）
（ＢＡＳＦ社製「ＬｕｖｉｓｋｏｌＶＡ７３Ｗ」Ｋ値３
０を使用）、アクリル酸ナトリウムの３７％水溶液３
８．１ｇ（アクリル酸ナトリウム１５０ミリモル）、反
応開始時の開始剤溶液として過硫酸アンモニウムの１５
％水溶液１１．４ｇ（過硫酸アンモニウム７．５ミリモ
ル）、および熟成時添加分の開始剤溶液として過硫酸ア
ンモニウムの１５％水溶液２．３ｇ（過硫酸アンモニウ
ム１．５ミリモル）を用い、内温を反応終了時まで８０
℃で一定としたこと以外は実施例１と同様にして反応を
行った。なお、反応開始時から終了時までの間、反応液
は均一であり、不溶物等の生成はなかった。

【００３０】このようにして得られたポリマー水溶液を
実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるＮ
−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体に対し３６重
量％のグラフト鎖が導入されたグラフト重合体が得ら
れ、また、このグラフト重合体中のアクリル酸ナトリウ
ムホモポリマーの含有量はグラフト鎖重量に対して１６
重量％であることが判った。〔実施例９〕実施例１と同様のフラスコに、ポリビニル
ピロリドン（Ｋ値３０）３８．９ｇ、蒸留水３８．９
ｇ、アクリル酸ナトリウムの３７％水溶液２５．４ｇ
（アクリル酸ナトリウム１００ミリモル）、およびアク
リルアミドの３０％水溶液１１．８ｇ（アクリルアミド
５０ミリモル）、反応開始時の開始剤溶液として過硫酸
アンモニウムの１５％水溶液１１．４ｇ（過硫酸アンモ
ニウム７．５ミリモル）、および熟成時添加分の開始剤
溶液として過硫酸アンモニウムの１５％水溶液２．３ｇ
（過硫酸アンモニウム１．５ミリモル）を用い、内温を
反応終了時まで８０℃で一定としたこと以外は実施例１
と同様にして反応を行った。なお、反応開始時から終了
時までの間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はな
かった。

【００３１】このようにして得られたポリマー水溶液を
実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるポ
リビニルピロリドンに対し３２重量％のグラフト鎖が導
入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト
重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーおよびア
クリルアミドホモポリマーの合計含有量はグラフト鎖重
量に対して４重量％であることが判った。〔比較例１〕ポリビニルピロリドン（Ｋ値３０）５．６
ｇ、蒸留水１０６．４ｇ、アクリル酸ナトリウムの３７
％水溶液１２．７ｇ（アクリル酸ナトリウム５０ミリモ
ル）、反応開始時の開始剤溶液として過硫酸ナトリウム
の１５％水溶液４．０ｇ（過硫酸ナトリウム２．５ミリ
モル）、および熟成時添加分の開始剤溶液として過硫酸
ナトリウムの１５％水溶液０．８ｇ（過硫酸ナトリウム
０．５ミリモル）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして反応を行った。なお、反応開始時から終了時まで
の間、反応液は均一であり、不溶物等の生成はなかっ
た。

【００３２】このようにして得られたポリマー水溶液を
実施例１と同様に分析した結果、基幹ポリマーであるポ
リビニルピロリドンに対し４３重量％のグラフト鎖が導
入されたグラフト重合体が得られ、また、このグラフト
重合体中のアクリル酸ナトリウムホモポリマーの含有量
はグラフト鎖重量に対して９２重量％であることが判っ
た。〔応用例１〕実施例４において得られたグラフトポリマ
ー１７．４ｇ（乾燥品）と、ジエチレングリコールジグ
リシジルエーテル５．４ｇと、蒸留水５３．２ｇとを混
合した後、その液の一部をステンレス金属板上に薄く塗
り広げ、１１０℃で１時間熱処理して乾燥させたとこ
ろ、透明の硬化膜が得られた。このことから、本発明の
グラフトポリマーは、成膜性に優れることが確認され、
各種表面処理や金属、ガラス、紙、記録紙、毛髪等の表
面コーティング剤としての利用が可能であることが判っ
た。

【００３３】次に、得られた硬化膜の耐水性を調べるた
めに、該硬化膜上に水滴を落とし、１分後に拭き取る試
験を行ったところ、硬化膜は剥離することなく、耐水性
能、密着性能を有することが確認された。すなわち、本
発明のグラフトポリマーは高分子架橋が可能であること
から、接着剤用途に利用できることが判明した。〔応用例２〕実施例４において得られたグラフトポリマ
ー１７．４ｇ（乾燥品）と、ジエチレングリコールジグ
リシジルエーテル１．１ｇと、蒸留水２６．１ｇとを混
合した後、１１０℃で１時間熱処理して架橋させた。こ
の架橋ポリマーを水に分散させたところ、溶解すること
なく膨潤し、ゲルが得られた。このことから、吸水性樹
脂や保水剤、保湿剤としての応用が可能であることが判
った。

【００３４】〔応用例３〕実施例５において得られたグ
ラフトポリマーの水酸化ナトリウム中和乾燥品５．２ｇ
と、蒸留水５．２ｇと、グリセリン８．０ｇと、プロピ
レングリコール２６．６ｇとを混合して、Ａ液とした。
これとは別に、蒸留水４５．５ｇと、塩化アルミニウム
水和物０．４５ｇと、カオリン９．１ｇとを混合して、
Ｂ液とした。このＡ液とＢ液とを混合して１５分間混練
したところ、高分子架橋が進行し、柔軟なゲル体が得ら
れた。得られたゲル体は、ハップ剤等の粘着剤として、
あるいは保水剤、保湿剤としての利用が可能であった。

【００３５】〔応用例４〕炭酸カルシウム３５０ｇと、
イオン交換水１５０ｇとをよく混合し、スラリー濃度７
０％の炭酸カルシウムスラリーを調製した。この中に、
実施例２において得られたグラフトポリマーの１０重量
％水溶液７．０ｇを添加し、よく攪拌した。そして、グ
ラフトポリマーの添加前後のスラリーの粘度を、Ｂ型粘
度計を用いて２５℃で測定した結果、グラフトポリマー
の添加前は１００００ｍＰａ・ｓ以上であった粘度が、
グラフトポリマーの添加後には２００ｍＰａ・ｓまで低
下した。このことから、本発明のグラフトポリマーは、
分散剤としての利用が可能であることが判った。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、Ｎ−ビニル環状ラクタ
ム単位を有する基幹ポリマーに対してカルボキシル基含
有不飽和単量体が高効率でグラフト重合されており、か
つ、不純物であるカルボキシル基含有不飽和単量体ホモ
ポリマーの含有量が低いＮ−ビニル環状ラクタム系グラ
フト重合体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西林秀幸大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4J011 AA02 AA07 AB08 BA04 DA04 HA02 HB05 HB22 4J026 AA61 BA25 BA34 DB02 DB13 DB15 DB16 GA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する基幹
ポリマーに対してカルボキシル基含有不飽和単量体が２
重量％以上グラフト重合されてなり、かつ、グラフト鎖
として導入されていないカルボキシル基含有不飽和単量
体を含む不純物ポリマーの含有量がグラフト鎖重量に対
して４０重量％以下である、Ｎ−ビニル環状ラクタム系
グラフト重合体。
【請求項２】前記カルボキシル基含有不飽和単量体が、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸およびこれらの塩からなる群より選ばれた１種
以上である、請求項１に記載のＮ−ビニル環状ラクタム
系グラフト重合体。
【請求項３】前記基幹ポリマーが、Ｎ−ビニル環状ラク
タム単位を２０重量％以上有するポリマーである、請求
項１または２に記載のＮ−ビニル環状ラクタム系グラフ
ト重合体。
【請求項４】Ｎ−ビニル環状ラクタム単位を有する基幹
ポリマーにカルボキシル基含有不飽和単量体をラジカル
開始剤の存在下でグラフト重合させるＮ−ビニル環状ラ
クタム系グラフト重合体の製造方法であって、前記基幹
ポリマーの濃度が１０重量％以上である溶液中で重合を
行うことを特徴とする、Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラ
フト重合体の製造方法。
【請求項５】前記ラジカル開始剤として、過酸化物系開
始剤を用いる、請求項４に記載のＮ−ビニル環状ラクタ
ム系グラフト重合体の製造方法。