JP7418907B2

JP7418907B2 - Ｎ－ビニルラクタム系共重合体の製造方法

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Publication number: JP7418907B2
Application number: JP2019169791A
Authority: JP
Inventors: 結衣池元
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2024-01-22
Anticipated expiration: 2039-09-18
Also published as: JP2021046492A

Description

本発明は、Ｎ－ビニルラクタム系共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分由来の構成単位を有する共重合体を、モノマー反応率が高くて副生成物が少なく、効率良く製造することができるＮ－ビニルラクタム系共重合体の製造方法に関する。

Ｎ－ビニルラクタム系共重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体由来の構成単位を有する重合体であり、安全な機能性ポリマーとして、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤等の各種用途や、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）等の幅広い工業用途において使用されている。

例えば、特許文献１には、ビニルピロリドンとアクリル酸の共重合体と、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとを所定範囲の配合比とし、さらにアミン類を所定量含む親水化処理用組成物が記載され、熱交換器のフィン材等の表面に、親水性、耐食性を兼ね備え、臭気の発生がなく、さらには加工時に良好な潤滑性を示す親水性被膜を形成するための表面処理剤として記載されている。

ところで、従来、上記のようなビニルピロリドンとアクリル酸の共重合体を製造する方法として、重合開始剤や重合溶媒の存在下で、ビニルピロリドンにアクリル酸を一括添加して重合させる方法が行われている。例えば、上記特許文献１では、ビニルピロリドンモノマーとアクリル酸モノマーを、重合開始剤とベンゼンの存在下で反応させて、ビニルピロリドン－アクリル酸共重合体を得ている。

特開平８－２９１２６９号公報

しかしながら、ビニルピロリドン等のＮ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を重合する場合、（メタ）アクリル酸の反応性が高く、これらの単量体成分を均一に重合させることは容易ではなかった。特に（メタ）アクリル酸を多く添加する場合は、均一なランダム共重合体を得ることは困難であった。また、特許文献１に記載の方法では、ビニルピロリドンの副生成物である２－ピロリドンが比較的多く発生するといった問題や、重合溶媒にベンゼンを使用するため、安全性の問題があった。また、水系溶媒を使用すると、アクリル酸によってビニルピロリドンが加水分解して、副生成物である２－ピロリドンが多く発生してしまうという問題もある。このように、従来の製造方法では、均一なＮ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分由来の構成単位を有するランダム共重合体を効率良く得ることは困難であった。

本発明は、上記現状に鑑みて、均一な、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分由来の構成単位を有するランダム共重合体を効率良く製造することができる、Ｎ－ビニルラクタム系共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合する方法について、種々検討したところ、特定の溶媒の存在下で、Ｎ－ビニルラクタム系単量体に（メタ）アクリル酸を逐次添加して重合反応させることにより、モノマー反応率が高くて副生成物の量が少なく、均一な、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分由来の構成単位を有するランダム共重合体を効率良く製造することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分由来の構成単位を有する共重合体の製造方法であって、上記製造方法は、アルコール系溶媒の存在下で、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合させる工程を含み、上記重合工程において、該（メタ）アクリル酸を添加しながらＮ－ビニルラクタム系単量体と重合反応させることを特徴とするＮ－ビニルラクタム系共重合体の製造方法である。

上記Ｎ－ビニルラクタム系共重合体の製造方法において、上記Ｎ－ビニルラクタム系単量体は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｘは、０～４の整数を表す。ｙは、１～３の整数を表す。）

上記アルコール系溶媒は、沸点が７０～１２０℃であることが好ましい。

上記アルコール系溶媒は、第二級アルコールであることが好ましい。

上記アルコール系溶媒の使用量は、使用する単量体成分総量１００質量部に対して４５～９００質量部であることが好ましい。

本発明によれば、モノマー反応率が高くて副生成物の発生量が少なく、均一にＮ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分由来の構成単位を有する共重合体を効率良く製造することができる。また、本発明の製造方法により、耐熱性に優れたＮ－ビニルラクタム系共重合体を得ることができる。

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含む。

＜Ｎ－ビニルラクタム系共重合体の製造方法＞
本発明は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分由来の構成単位を有する共重合体の製造方法であって、上記製造方法は、アルコール系溶媒の存在下で、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合させる工程を含み、上記重合工程において、上記（メタ）アクリル酸を添加しながらＮ－ビニルラクタム系単量体と重合反応させることを特徴とする。このように、特定の溶媒の存在下で、Ｎ－ビニルラクタム系単量体に（メタ）アクリル酸を一括添加するのではなく、逐次添加することで、モノマー反応率が高く、副生成物の量を少なくし、均一なＮ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸のランダム共重合体を効率良く製造することができる。また、こうして得られた共重合体は、耐熱性に優れる。

本発明の製造方法により、モノマー反応率が高くて副生成物の量が少なく、均一な共重合体を効率良く製造することができるのは、アルコール系溶媒を使用することにより、Ｎ－ビニルラクタム系単量体を加水分解させることなく、（メタ）アクリル酸とともに溶媒中に溶解させることができ、かつ、（メタ）アクリル酸を逐次添加することとにより、両単量体成分を均一に混合させることができ、均一にランダム重合させることができるためと考えられる。

本発明の製造方法は、アルコール系溶媒の存在下で、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合させる工程を有する。
上記重合工程においては、（メタ）アクリル酸を添加しながらＮ－ビニルラクタム系単量体と重合反応させる。すなわち、Ｎ－ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分に、（メタ）アクリル酸を一括添加するのではなく、逐次添加して反応させる。
上記逐次添加の方法としては、特に限定されず、使用する（メタ）アクリル酸の全量又は一部を、等量ずつ又は異なる量で、２回以上に分けて添加する、あるいは、等速又は変速で滴下すればよい。なかでも、（メタ）アクリル酸の全量又は一部を等速又は変速で滴下する方法が好ましく、（メタ）アクリル酸の全量を等速又は変速で滴下する方法がより好ましい。（メタ）アクリル酸の滴下は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体の重合発熱確認後に開始するのが好ましい。

上記重合工程において、重合温度は、特に限定されないが、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。

上記重合工程において、重合時間は、特に限定されないが、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、３時間以上が更に好ましい。また、生産性が良好である点で、１５時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、８時間以下が更に好ましい。

上記重合工程は、大気下で行ってもよいが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、重合反応は、常圧、加圧、減圧のいずれの条件下で行ってもよい。

本発明の製造方法において使用する各種成分について、説明する。

（単量体成分）
本発明の製造方法において、使用する単量体成分は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む。
上記Ｎ－ビニルラクタム系単量体は、Ｎ－ビニルラクタム構造を有する単量体であれば特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

上記Ｒ^１～Ｒ^４で表されるアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記置換基としては、例えば、エチレン性不飽和炭化水素基；カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらのエステルや塩；アミノ基、水酸基等の架橋剤と縮合反応可能な反応性官能基；等が挙げられる。

なかでも、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子であることが好ましい。
上記Ｒ^４は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

上記一般式（１）において、ｘは、０～２の整数であることが好ましく、０～１の整数であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
ｙは、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、１－（２－プロペニル）－２－ピロリドン等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ビニルピロリドンが好ましい。

上記単量体成分は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体の１種のみを含んでもよいし、２種以上を含んでいてもよい。

上記単量体成分は、上述したＮ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸以外の他の単量体成分を含んでいてもよい。上記他の単量体成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその塩又は第４級化物；ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン等のビニルアミド類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル及びその誘導体；ビニルスルホン酸及びその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記単量体成分において、上記Ｎ－ビニルラクタム系単量体の含有量は、単量体成分１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、また、９９．９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。

上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸の含有量は、単量体成分１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。

上記単量体成分において、上記他の単量体成分の含有量は、単量体成分１００質量％中、０～５０質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがより好ましく、０～１０質量％であることが更に好ましい。

上記Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸の総量中の（メタ）アクリル酸の含有比率は、重合体の耐熱性が良好である点で、０．１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。重合体の溶解性が良好である点で、上記含有比率は、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。

（アルコール系溶媒）
本発明の製造方法において使用するアルコール系溶媒としては、特に限定されないが、飽和アルコール、すなわち不飽和二重結合を有さず、かつ水酸基を少なくとも１つ含む化合物が好ましく挙げられる。
上記飽和アルコールとしては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、３－メチル－２－ブタノール、シクロヘキサノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；等が挙げられる。上記アルコール系溶媒は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記アルコール系溶媒は、沸点が７０～１２０℃であることが好ましい。上記沸点が上述の範囲であると、溶媒の除去が容易になり、粉体の共重合体を容易に得ることができる。上記アルコール系溶媒の沸点は、高温で重合でき、単量体の反応率が上がる点で、７５℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましい。また、重合体の粉体化の際に溶媒の除去が容易になる点で、上記アルコール系溶媒の沸点は、１１５℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが更に好ましい。

上記アルコール系溶媒は、第二級アルコールであることが好ましい。第二級アルコールであると、連鎖移動能が高く、共重合体の分子量の調整が容易になり、より一層均一な組成のランダム共重合体を得ることができる。

上記アルコール系溶媒としては、具体的には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、３－メチル－２－ブタノール、シクロヘキサノールが好ましく、イソプロパノール、ｓ－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノールがより好ましく、イソプロパノールが更に好ましい。

上記アルコール系溶媒の使用量は、使用する単量体成分総量１００質量部に対して、４５～９００質量部であることが好ましい。上記範囲で使用すると、より一層均一なランダム共重合体を製造することができる。上記アルコール系溶媒の使用量は、使用する単量体成分総量１００質量部に対して、６５質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることが更に好ましく、６００質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることが更に好ましい。

上記重合工程において、重合溶媒は、上記アルコール系溶媒以外の他の溶媒を含んでいてもよい。上記他の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のアルキルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。なかでも、沸点が好ましい範囲である点で、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタンがより好ましい。

上記アルコール系溶媒の含有量は、重合溶媒の総量１００質量％に対し、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

上記重合工程においては、水を使用しないことが好ましい。水が存在すると、（メタ）アクリル酸によってＮ－ビニルラクタム系単量体が加水分解され、副生成物の発生量が増大するおそれがある。

（重合開始剤）
上記重合工程はまた、１種又は２種以上の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。上記重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。

上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩水和物、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系化合物；等が挙げられる。なかでも、重合反応が効率良く進行する点で、アゾ系化合物、有機過酸化物が好ましく、アゾ系化合物がより好ましい。

上記重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、低不純物量で分子量の調節が可能である点で、上記単量体成分総量１００質量部に対し０．１～１０質量部が好ましく、０．３～７質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。

上記重合工程では、上述した成分以外に、連鎖移動剤、触媒等の、重合反応において通常使用される他の成分を使用してもよい。これらの種類や量は公知の方法から適宜選択することができる。

本発明の製造方法は、上述した重合工程以外に、他の工程を有していてもよい。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤等の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。これらの工程は、公知の方法により行うことができる。

本発明の製造方法により得られるＮ－ビニルラクタム系共重合体の重量平均分子量は、上記Ｎ－ビニルラクタム系共重合体の目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、１０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましく、２００００００以下であることが好ましく、１４０００００以下であることがより好ましく、５０００００以下であることが更に好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。

上記Ｎ－ビニルラクタム系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記ビニルラクタム系共重合体の目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましく、４００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、日本工業規格ＪＩＳＫ７１２１に準拠した方法により求めることができる。

上記Ｎ－ビニルラクタム系共重合体のモノマー反応率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
上記モノマー反応率は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲル浸透クロマトグラフ等の重合体の残存単量体が測定可能な方法により求めることができ、具体的には、実施例に記載の方法で求めることができる。

上記Ｎ－ビニルラクタム系共重合体の副生成物量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
例えば、上記Ｎ－ビニルラクタム系単量体として、Ｎ－ビニルピロリドンを使用する場合、副生成物として、２－ピロリドンが生成する。
上記副生成物量の測定は、生成される副生成物の種類に応じて公知の方法から適宜選択して行うことができる。例えば、２－ピロリドンの場合、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲル浸透クロマトグラフ等の重合体の副生成物が測定可能な方法により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で求めることができる。

上記Ｎ－ビニルラクタム系共重合体の熱分解開始温度は、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが更に好ましい。
上記熱分解開始温度は、熱重量測定装置（ダイナミックＴＧＡ）を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で求めることができる。

上述した本発明の製造方法により得られるＮ－ビニルラクタム系共重合体は、耐熱性に優れる。上記Ｎ－ビニルラクタム系共重合体が耐熱性に優れるのは、アルコール系溶媒が連鎖移動剤として働き、共重合体末端に組み込まれ、Ｎ－ビニルラクタム系単量体由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位を均一に有するためであると考えられる。

上記Ｎ－ビニルラクタム系共重合体は、単独で、あるいは他の成分と混合して樹脂組成物として使用することができる。上記他の成分としては、例えば、樹脂；色材；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；カップリング剤；フィラー；硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；滑剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；難燃剤；防錆剤；酸発生剤；溶剤等が挙げられる。これらは、公知のものから適宜選択して使用することができる。また、その使用量についても、樹脂組成物の目的、用途に応じて適宜設定することができる。

上記Ｎ－ビニルラクタム系共重合体は、上述のとおり、耐熱性に優れる。そのため、耐熱性が必要とされる用途に好適に使用することができる。
上記Ｎ－ビニルラクタム系共重合体を使用することができる用途としては、例えば、光学材料、電子材料、繊維材料、樹脂材料、インク、家電製品、電子材料、電気部品、容器、フィルム、住宅建材等の各種用途が挙げられる。

以上のとおり、本発明の製造方法は、モノマー反応率が高くて副生成物量が少なく、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分由来の構成単位を有する共重合体を効率良く得ることができる。また、得られるＮ－ビニルラクタム系共重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位が均一なものである。このように、本発明の製造方法は、特に、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分由来の構成単位を有するランダム共重合体を好適に製造することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

共重合体についての各評価を下記の方法で行った。
＜共重合体の固形分の測定＞
底面の直径が約５ｃｍの秤量缶（質量Ｗ１（ｇ））に、約１ｇの共重合体を量り取り（質量Ｗ２（ｇ））、これを１５０℃の定温乾燥機中において１時間静置し、乾燥させた。乾燥後の秤量缶と共重合体の合計質量（Ｗ３（ｇ））を測定し、下記式より固形分を求めた。
固形分（質量％）＝［（Ｗ３－Ｗ１）／Ｗ２］×１００

＜モノマー反応率＞
共重合体中の単量体の含有率は、ガスクロマトグラフ（装置：株式会社島津製作所製ＧＣ－２０１４、検出器：ＦＩＤ、カラム：化学物質評価研究機構製Ｇ－１００）を用いて求めた。添加したモノマー量から共重合体中の単量体量をひいた値を反応したモノマー量とし、共重合体中の反応したモノマー量の割合をモノマー反応率とした。

＜副生成物量＞
共重合体中の副生成物の量は、ガスクロマトグラフ（装置：株式会社島津製作所製ＧＣ－２０１４、検出器：ＦＩＤ、カラム：化学物質評価研究機構製Ｇ－１００）を用いて求めた。

＜共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
共重合体の重量平均分子量について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定して求めた。
装置：Ｗａｔｅｒｓ製ＡｌｌｉａｎｃｅＨＰＬＣシステム
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ（２本）、ＴＳＫｇｅｌ α
カラム温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＯｘｉｄｅＳｔａｎｄａｒｄｓ
溶離液：イオン交換水／アセトニトリル８４／１６（１．４％硝酸ナトリウム含有）

＜耐熱性の測定＞
熱重量測定装置（ダイナミックＴＧＡ）（Ｒｉｇａｋｕ製、示差熱天秤ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯＴＧ－８１２０）を用い、Ａｉｒ雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から５００℃まで昇温して得られたＴＧＡ曲線（昇温開始直後の溶媒等の揮発による重量減は除く）から、重量が５％／℃以上低下する温度（共重合体の熱分解開始温度）を求めた。

（実施例１）
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、Ｎ－ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、以下、「ＶＰ」とも称する）１６０．０ｇ、イソプロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「ＩＰＡ」とも称する）５１８．９ｇ仕込んだ。次いで、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が８０℃になるように加熱した。次いで、８０℃を維持しながら、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「Ｖ－５９」とも称する）の１０％ＩＰＡ溶液１６．０ｇを１８０分間かけて滴下した。アクリル酸（株式会社日本触媒製、以下、「ＡＡ」とも称する）１７．１ｇを、重合発熱０．５℃以上を確認後（Ｖ－５９添加開始から１５分後）から１２０分間かけて滴下した。Ｖ－５９添加開始から２４０分後、ＶＰ／ＡＡ共重合体溶液を得た。得られたＶＰ／ＡＡ共重合体溶液の外観は、均一であった。
得られたＶＰ／ＡＡ共重合体溶液を９０℃で２時間真空乾燥した後、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕し、ＶＰ／ＡＡ共重合体（粉体）を得た。

（比較例１）
十字型撹拌子の入ったガラス製試験管に、ＶＰ１０．０ｇ、ＡＡ１．１ｇ、ＩＰＡ２５．２ｇを仕込み、専用のケミステーション（東京理化器械株式会社製）にセットした。８００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が８０℃になるように加熱した。次いで、８０℃を維持しながら、Ｖ－５９の１０％ＩＰＡ溶液０．７７８ｇを添加し、２４０分後、ＶＰ／ＡＡ共重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＡＡ共重合体溶液の外観は、白色固体が析出しており、不均一であった。

（比較例２）
比較例１において、溶媒としてＩＰＡの代わりに、脱イオン水を使用し、重合開始剤としてＶ－５９の代わりに２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「Ｖ－５０」とも称する）を使用した以外は、比較例１と同様の方法によりＶＰ／ＡＡ共重合体を得た。得られたＶＰ／ＡＡ共重合体溶液の外観は、均一であった。

実施例及び比較例で得られた共重合体について、上記の方法で、モノマー反応率（％）、副生成物量、重量平均分子量、及び、耐熱性を測定した。
また、反応率追跡からみた組成の均一性について、重合開始剤添加後３０分、１時間、２時間、３時間、４時間の時の（その時点で添加完了したモノマー量に対する）各モノマー反応率（％）を求めて、同一時間の各モノマー反応率（％）を比較することにより評価した。同一時間の各モノマー反応率が同等であれば、各モノマーが均一にポリマーに組み込まれており「均一」と判定し、同一時間の各モノマー反応率の差が大きければ、各モノマーが均一にポリマーに組み込まれておらず「不均一」と判定した。得られた結果を表１に示す。

表１より、アルコール系溶媒としてＩＰＡの存在下で、ＡＡを滴下しながらＶＰと重合反応させることによって、モノマーの反応率が高くて残存モノマーや副生成物の量が少なく、組成が均一で耐熱性が高いＶＰ／ＡＡ共重合体が得られることが確認された。

Claims

Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分由来の構成単位を有する共重合体の製造方法であって、
該製造方法は、アルコール系溶媒の存在下で、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合させる工程を含み、
該Ｎ－ビニルラクタム系単量体の含有量が、単量体成分１００質量％中、３０質量％以上９９．９質量％以下であり、該（メタ）アクリル酸の含有量が、単量体成分１００質量％中、０．１質量％以上７０質量％以下であり、該Ｎ－ビニルラクタム系単量体及び該（メタ）アクリル酸以外の他の単量体の含有量が、単量体成分１００質量％中、０～１０質量％であり、
該アルコール系溶媒は、第二級アルコールであり、
該重合工程において、該（メタ）アクリル酸を添加しながらＮ－ビニルラクタム系単量体と重合反応させ、該（メタ）アクリル酸の滴下は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体の重合発熱後に開始する
ことを特徴とするＮ－ビニルラクタム系共重合体の製造方法。
前記Ｎ－ビニルラクタム系単量体は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＮ－ビニルラクタム系共重合体の製造方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｘは、０～４の整数を表す。ｙは、１～３の整数を表す。）
前記アルコール系溶媒は、沸点が７０～１２０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮ－ビニルラクタム系共重合体の製造方法。
前記アルコール系溶媒の使用量は、使用する単量体成分総量１００質量部に対して４５～９００質量部であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のＮ－ビニルラクタム系共重合体の製造方法。