JP3939113B2 - Ｎ−ビニル化合物系重合体の製造方法 - Google Patents
Ｎ−ビニル化合物系重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3939113B2 JP3939113B2 JP2001235831A JP2001235831A JP3939113B2 JP 3939113 B2 JP3939113 B2 JP 3939113B2 JP 2001235831 A JP2001235831 A JP 2001235831A JP 2001235831 A JP2001235831 A JP 2001235831A JP 3939113 B2 JP3939113 B2 JP 3939113B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- aqueous solution
- vinyl compound
- polymer
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮ−ビニル化合物系重合体中の残留単量体低減化方法に関する。さらに本発明の別の発明は、ｐHが調整されたＮ−ビニル化合物系重合体の溶液または粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾールなどは、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、様々な用途で利用されており、特にＮ−ビニルピロリドンはフィッケンチャー法によるＫ値約１０〜１００の幅広い分子量の重合体が合成され、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。また、ビニルピロリドン系重合体の架橋体は吸水、保水を要する各種用途、例えば紙おむつ等の吸水性樹脂としても有用なものである。ところで、これらN-ビニル化合物系重合体製品にはしばしば未重合の単量体が残留する事がある。残留する単量体の量は通常１％〜数100ppmのレベルであるが、このような少量の残留単量体でも 特に毒性の懸念および臭気の点で問題となり、近年、特に医薬品、化粧品用途を中心に、残留単量体低減の要望が増加しつつある。ビニルピロリドン重合体から残留単量体を除去する方法として、特公平７−５９６０６号にはビニルピロリドン重合体水溶液を吸着剤で処理する方法が提案されている。また、特表平７−５０３７４９号にはビニルラクタム重合体水溶液に炭酸、ギ酸、酢酸、リン酸、硫酸を添加して５０〜１５０℃で加熱する方法が提案されており、酸処理後の具体的な中和剤としては無機水酸化物が記載されている。
【０００３】
特公平７−５９６０６号に記載されている方法については、この方法を用いるためには水溶液の粘度を少なくとも２００ｃｐｓ以下とする必要があり、粘度の高い重合体に用いるのは不適当であった。さらに、イオン交換樹脂等の吸着剤を用いるには、吸着剤の前洗浄や再生処理等の煩雑な操作を行う必要があり、コストアップの要因となっていた。
【０００４】
また、特表平７−５０３７４９号の方法においては、炭酸、ギ酸、酢酸の揮発性酸を用いた場合、反応温度を８０℃以上とすると、上記酸が揮発し、系外に逃げるかもしくは気相部に移行してしまい、液中のpHを希望の値に保つことができず、残留単量体を速やかに低減させることが困難であった。一方、反応温度を８０℃以下とすると、酸の揮発は少なくなるが、残留単量体を、速やかに低減させることが困難であった。また、重合体溶液を乾燥させる際にこれらの酸が揮発し、所望のpH値の乾燥物が得られない場合があった。さらに、りん酸、硫酸等の無機酸を用いた場合、得られた水溶液中あるいは乾燥した後の固体中の灰分が増加するという問題点があった。さらには、前記のような酸処理を行うことにより、反応系内に酸素が混入した場合には、重合体の分子量がていかするといった問題があることを見出した。
【０００５】
また、Ｎ−ビニル化合物系重合体に酸を添加し、系のｐＨを７．０未満とすると、経時的に重合体の劣化が進行し、分子量が低下し、水溶液の場合は系の粘度が低下するという問題がある。さらに、ｐＨが７．０未満である重合体水系溶液を、１００℃を超える高温で乾燥処理すると、重合体の分子量が低下するという問題があった。特表平７−５０３７４９には、酸処理した重合体を無機水酸化物で中性化する方法が提案されている。しかしながら、無機水酸化物を用いると、得られた水溶液中あるいは乾燥後の固体中の灰分が増加するという問題点がある。さらに、本発明者らは、無機水酸化物は乾燥時あるいは経時的に重合体水溶液あるいは乾燥物のｐＨを低下させ、さらには重合体を劣化させるという問題があることを見出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の課題は、残留単量体の量が100ppm未満、より好ましくは10ppm未満まで速やかに低減する事ができ、しかも上記の欠点を持たない、Ｎ−ビニル化合物系重合体中の残留単量体低減化方法を得ることにある。また、本発明のもう一つの課題は、上記の欠点を持たない、ｐHが調整されたＮ−ビニル化合物系重合体の溶液または粉体の製造方法を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ｎ−ビニル化合物系重合体水系溶液に常圧における沸点が１４０℃以上である有機酸を添加して残留単量体を低減する方法を見出した。常圧における沸点が１４０℃以上の有機の一塩基酸を用いると、高温でも酸が揮発すること無く、液中のpHが一定となるため、残留単量体を速やかに低減させることが可能であり、容易に所望のpHの重合液および乾燥物を得ることができる。さらに、灰分を含まない水溶液および乾燥した後の固体を得ることができる。
【０００８】
また、本発明者らは、Ｎ−ビニル化合物系重合体の水系溶液に酸を添加し残留Ｎ−ビニル化合物単量体を低減するにあたり、反応容器中の気相部の酸素濃度を５．０体積％以下とする残留単量体の低減化方法を見出した。本発明の反応容器中の気相部の酸素濃度を５．０ｖｏｌ％以下とする方法を用いると、酸を添加し、高温で処理しても、例えばビニルラクタム系重合体のＫ値（前記フィッケンチャー法による）が低下すること無く、再現性よく所望のＫ値のビニルラクタム系重合体を得ることができる。
【０００９】
さらに、本発明者らは鋭意検討を行った結果、酸を含有し、ｐＨ７．０未満であるＮ−ビニル化合物系重合体水系溶液に有機塩基を加えて中和し、ｐＨを調整する、Ｎ−ビニル化合物系重合体水系溶液の製造に関する方法を見出した。本発明の方法を用いると、有機塩基を用いることにより、灰分を含まない水溶液および乾燥した後の固体を得ることができる。さらに、調整後の水溶液のｐＨを経時的に一定に保つことができ、乾燥時および乾燥後の保存時にK値、ｐＨの変化が無く、経時安定性に優れるＮ−ビニル化合物系重合体を得ることができる。
【００１０】
即ち、本発明は、Ｎ−ビニル化合物系重合体の水系溶液に、常圧における沸点が１４０℃以上である有機酸を添加することを特徴とする残留単量体の低減化方法に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、Ｎ−ビニル化合物系重合体水系溶液に酸を添加し残留単量体を低減するにあたり、反応容器中の気相部の酸素濃度を５．０体積％（以下、ｖｏｌ％と記載する。）以下とすることを特徴とする残留単量体の低減化方法に関するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、ｐＨ７．０未満であるＮ−ビニル化合物系重合体水系溶液に有機塩基を加え、ｐＨを７．０以上に調整することを特徴とする、系重合体水系溶Ｎ−ビニル化合物液の製造方法、及び、該重合体水系溶液をさらに乾燥する、Ｎ−ビニル化合物系重合体の粉体の製造方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
【００１４】
本発明におけるＮ−ビニル化合物とは環式または非環式の窒素化合物の窒素原始に不飽和エチレン基が結合した構造のものであれば特に限定されない。Ｎ−ビニル化合物系重合体の具体例としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−ビニルカプロラクタム類；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド類；Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド等のＮ−ビニルイミド類； Ｎ−ビニルオキサゾリドンなどのＮ−ビニル化合物のホモポリマーまたはコポリマーである。
【００１５】
コポリマーとは、前記のＮ−ビニル化合物と、これと共重合可能なコモノマーとを構成成分とする共重合体である。共重合させるコモノマーは特に限定されることはなく、具体的には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化物；５以下の番号繰上 ５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルエステルおよびその誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。これらのコモノマー群のうち、前記のＮ−ビニル化合物との共重合性等の点からは、１）〜７)が特に好適である。以上のコモノマーは、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を混合して共重合させても良い。
【００１６】
N-ビニル化合物系重合体における全単量体成分中、ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタムをはじめとする前述のN-ビニル化合物の割合は、特に限定されないが、全単量体成分に対して１．０モル％以上が好ましく、１０．０モル％以上がさらに好ましく、２０．０モル％以上が最も好ましい。共重合体中のＮ−ビニル化合物化合物が０．１モル％未満であると、Ｎ−ビニル化合物化合物に由来する種々の特性を発現し得ないので好ましくない。
【００１７】
本発明の方法はこれらN-ビニル化合物系重合体の残存単量体低減法として有効であるが、医薬品や化粧品への使用例が多く残存単量体を少なくする事に対する要望が強いばかりでなく、電子材料等の分野においてはｐH並びに分子量の制御や安定化に対する要望が強いポリN-ビニルピロリドンなどのN-ビニルラクタム系重合体に対して適用するのが好ましい。
【００１８】
N-ビニル化合物系重合体を得る重合反応は、従来公知の重合方法、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等によって行なうことができる。重合反応における反応温度は、反応原料等の条件に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１００℃である。
【００１９】
また、重合反応中の反応系内の圧力は、任意の条件であって良いが、高温反応の場合は常圧または加圧が、厳密な温度制御を必要とする場合には常圧が好ましい。
【００２０】
N-ビニル化合物系重合体を得る重合反応は、従来公知の重合開始剤、具体的には、例えば、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合系開始剤；三フッ化ホウ素またはその錯体、塩化鉄（II）、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤；等を添加して行なうことができる。重合反応における重合開始剤の濃度については、特に限定されないが、単量体成分に対して０．００１〜１０重量％（以下、ｗｔ％と示す）が好ましく、０．００５〜５ｗｔ％がさらに好ましく、０．０１〜３ｗｔ％が最も好ましい。重合反応を行なう際には、重合開始剤の他に、適宜必要に応じて任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。
【００２１】
N-ビニル化合物系重合体を得る重合反応に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類；等が挙げられる。これらのなかで特にエーテル（アセテート）類およびアミド類が好ましく、水およびアルコール類がさらに好ましい。これらの溶媒は、単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、重合反応における原料混合物中の単量体成分濃度が、好ましくは１〜９９ｗｔ％、さらに好ましくは５〜７０ｗｔ％、最も好ましくは１０〜６０ｗｔ％となるように用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において、N-ビニル化合物系重合体とは、さらに残留単量体を含むこともあるものである。
【００２３】
本発明においては、上で述べたビニルピロリドン系重合体をはじめとするN-ビニル化合物系重合体の水系溶液に常圧における沸点が１４０℃以上である有機酸を添加することで残留単量体の低減化を図っている。
【００２４】
本発明に、水系以外の溶剤を用いて合成されたN-ビニル化合物系重合体を用いる場合、水系以外の溶剤を水または水系溶剤に置換して用いるものとする。
【００２５】
本発明で適用されるN-ビニル化合物系重合体の水系溶液において、水系とは水または水と有機溶媒との混合物を表す。水と混合する有機溶媒としては、水と相溶する組成のものであれば特に制限はないが、メタノール、エタノールを含む有機溶媒が好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる有機酸としては、沸点が１４０℃以下でないものであれば特に制限はなく、カルボキシル基、スルフォン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基等の酸基を有する有機化合物を用いる事が出来る。具体的には、しゅう酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、グリコール酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、安息香酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ラウリルベンゼンスルフォン酸、p-トルエンスルフォン酸、ベンゼンホスホン酸、ラウリル硫酸等をあげることができる。これらの酸の中で安全性の点から、しゅう酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、グリコール酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、安息香酸、が好ましく、着色が少ない、ｐＨコントロールが容易等の点からしゅう酸、コハク酸が特に好ましい。また、例えばしゅう酸とコハク酸、しゅう酸とＬ−アスコルビン酸、コハク酸とＬ−アスコルビン酸、コハク酸としゅう酸とＬ−アスコルビン酸、しゅう酸とプロピオン酸、しゅう酸とヘプタン酸、コハク酸とプロピオン酸等、２種類以上の酸を混合して用いてももちろん構わない。
【００２７】
また 酸の添加量としては特に制限はないが、N-ビニル化合物系重合体水系溶液に対して０．０００１ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましく、０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％がさらに好ましい。添加量が０．０００１ｗｔ％未満であれば残留単量体低減の効果が不十分である場合があり、５ｗｔ％を超えると重合体の分子量を低下させたり、着色を引き起こす場合がある。
【００２８】
本発明のN-ビニル化合物系重合体水系溶液の粘度は特に制限はないが、室温において１０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。室温での溶液の粘度が１０００００ｃｐｓを超えると、通常の方法では攪拌が困難となり、残留単量体低減の効果が不十分である場合がある。
【００２９】
酸を添加した際のN-ビニル化合物系重合体水系溶液のｐＨ領域は特に制限はないが、ｐＨ１．５〜ｐＨ６．０が好ましく、ｐＨ２．５〜ｐＨ５．０が特に好ましい。ｐＨ１．５未満だとN-ビニル化合物系重合体の分子量の低下が起こる場合があり、ｐＨ６．０を超えると残留単量体低減の効果が不十分である場合がある。
【００３０】
さらに 酸を添加し、N-ビニル化合物系重合体水系溶液を処理する温度としては特に制限はないが、２５℃〜１５０℃が好ましく５０℃〜１００℃がさらに好ましい。温度が２５℃以下であれば残留単量体低減の効果が不十分である場合があり、１５０℃を超えると重合体の分子量を低下させたり、着色を引き起こす場合がある。
【００３１】
さらに、酸を添加し、上記温度に保持する時間は、特に制限はないが５分〜２４時間が好ましく、１０分〜６時間がさらに好ましい。５分未満だと、残留単量体低減の効果が不十分である場合があり、２４時間を超えると、重合体の分子量の低下が起こったり、着色が起こる場合がある。
【００３２】
本発明において、 酸を添加する方法は、特に制限はなく、 酸単独で添加しても良いし、水または有機溶媒に溶解させて添加しても良い。
【００３３】
一方、 酸を添加した後、系を静置しておいても構わないが、効果的に残留単量体を除去するためには系を攪拌することが好ましく、特に重合体水系溶液の粘度が１００ｃｐｓ以上の場合には、住友重機械工業（株）製マックスブレンド翼やスーパーブレンド翼等の高粘度攪拌用の攪拌翼で攪拌することが好ましい。
【００３４】
本発明の、ｐＨ７．０未満である重合体水系溶液に有機塩基を加え、ｐＨを調整することを特徴とする、N-ビニル化合物系重合体水系溶液の製造方法で用いられる有機塩基としては特に制限はなく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、炭酸グアニジン、アジピン酸ジヒドラジド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３‘−イミノビス（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン等が挙げられる。これらのうち、常圧での沸点が１２０℃以上のものが好ましく、なかでも、トリエタノールアミン、炭酸グアニジン、アジピン酸ジヒドラジドは着色が少ない、ｐＨ調節が容易、沸点が高く乾燥時にｐＨの低下がない等の点から特に好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるｐＨとは、本発明で用いられるN-ビニル化合物系重合体水系溶液を原液濃度のまま、２５℃で測定した際の値である。
【００３６】
有機塩基の添加量および添加後の重合体水系溶液のｐＨとしては特に制限はないが、N-ビニル化合物系重合体水系溶液のｐＨを６．０以上とするのが好ましく、７．０以上にするのがより好ましく、７．０〜９．０とするのが最も好ましい。具体的な添加量としては、用いる酸と有機塩基との種類を選択することにより、N-ビニル化合物系重合体水系溶液に対して０．０００１ｗｔ％〜５ｗｔ％とするのが好ましく、０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％とするのがさらに好ましい。ｐＨが６．０未満だと、経時的あるいは乾燥時に重合体の分子量の低下を引き起こす場合がある。
【００３７】
さらに有機塩基を添加する際のN-ビニル化合物系重合体水系溶液の温度としては特に制限はないが、１０℃〜１５０℃が好ましく２０℃〜１００℃がさらに好ましい。反応温度が１０℃以下であれば中和反応が不十分である場合があり、１５０℃を超えると重合体の分子量を低下させたり、着色を引き起こす場合がある。
【００３８】
本発明において、N-ビニル化合物系重合体水系溶液に有機塩基を添加する前に酸を添加する場合、酸を添加してから有機塩基を添加するまでの時間は、特に制限はないが５分〜２４時間が好ましく、１０分〜６時間がさらに好ましい。５分未満だと、酸添加の目的が残留単量体低減である場合、その効果が不十分である場合があり、２４時間を超えると、有機塩基を添加する前に重合体の分子量の低下が起こったり、着色が起こる場合がある。
【００３９】
本発明において、有機塩基を添加する方法は、特に制限はなく、有機塩基単独で添加しても良いし、水または有機溶媒に溶解させて添加しても良い。
【００４０】
一方、有機塩基を添加した後、系を静置しておいても構わないが、効果的に中和反応を行うためには系を攪拌することが好ましく、特にN-ビニル化合物系重合体水系溶液の粘度が１００ｃｐｓ以上の場合には、前述の高粘度攪拌用の攪拌翼で攪拌することが好ましい。
【００４１】
残留 N-ビニル化合物単量体の低減化および／またはN-ビニル化合物系重合体水系溶液のｐH調整の際、特にN-ビニル化合物系重合体水系溶液に 酸を添加して残留単量体を低減させる際、反応装置内の気相中の酸素濃度を、好ましくは５ｖｏｌ％以下、より好ましくは１ｖｏｌ％以下、最も好ましくは０．１ｖｏｌ％以下とすることが重合体の分子量の低下を防ぐためおよび着色防止のためには効果的である。このような低酸素濃度下で処理する場合も、添加する酸として常圧における沸点が１４０℃以上である有機酸を用いると分子量低下防止効果、着色防止効果を確実にできるので好ましい。
【００４２】
なお、該酸素濃度は、例えば、ガルバニ電池拡散式やジルコニアセンサー式等の市販の酸素濃度計で簡単に測定することができる。
【００４３】
本発明の方法によれば重合体中の残留単量体量を100ppm未満〜10ppm未満に容易に低減することができるので不快な臭気や毒性の懸念が無く、しかもｐHは分子量変化の無い品質の優れた、安定性の良い製品を得る事ができる
本発明のN-ビニル化合物系重合体の経時安定化のためにはさらに酸化防止剤等を配合することも効果的である。
【００４４】
さらに本発明においては、N-ビニル化合物系重合体に対し、必要に応じて、例えば、加工安定剤、可塑剤、分散剤、充填剤、老化防止剤、顔料、硬化剤等の各種添加剤を含ませておいても良い。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明にかかる合成例および実施例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。合成例および実施例のＫ値については、ビニルラクタム系重合体の１ｗｔ％水溶液を用いて２５℃で毛細管粘度計により相対粘度を測定する方法で測定した粘度を、次のフィッケンチャーの式に当てはめて計算した。
【００４６】
（ｌｏｇηrel）／C＝（７５Ｋｏ ２）／（１＋１．５ＫｏＣ）＋Ｋｏ
Ｋ＝１０００Ｋｏ
ここで、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のビニルラクタム系重合体のｇ数を示し、ηrelは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。
【００４７】
合成例１
大型翼を備えた攪拌機、モノマー供給槽、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５Ｌのフラスコに、水３２００ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温が７５℃になるように加熱した。このフラスコ内に、Ｎ−ビニルピロリドン８００ｇおよび２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を０．２４ｇを、３０分間かけて系内に供給し、重合させた。同温度で２時間加熱した後、内温を９０℃まで昇温し、さらに３０分加熱して重合を完成させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は、供給した全Ｎ−ビニルピロリドン量に対して５５０ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は９０であった。
【００４８】
合成例２
合成例1と同一のフラスコに、水２７００ｇおよび１０ｐｐｍ酢酸銅水溶液６ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温が１００℃になるように加熱した。このフラスコ内に、２％アンモニア水３０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２１０ｇおよび４％過酸化水素水１０ｇを、それぞれ５分毎にに３回供給し、重合させた。同温度で２時間攪拌して重合を完結させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は４８０ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は３１であった。
【００４９】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリビニルピロリドン水溶液を、合成例１と同様の設備を備えた５００ｍｌの反応装置に４００ｇ仕込み、窒素ガス導入管より、反応容器中の気相部の酸素濃度が１ｖｏｌ％となるようにＮ２ガスをフローした後、７５℃まで昇温した。加温完了後、しゅう酸０．０９６ｇを水９．５gに溶解した水溶液を加え、６０分間攪拌した。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは３．２、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は８９であった。さらにこの水溶液を空気中、５０℃で２週間保存すると、K値は８５となった。
【００５０】
＜実施例２＞
合成例１で得られたポリビニルピロリドン水溶液を、実施例１で使用した反応装置に４００ｇ仕込んだまま９５℃に加温した。ただし、その際、反応容器中の気相部の酸素濃度は０．１ｖｏｌ％とした。加温完了後、コハク酸０．０９６ｇを水９．５gに溶解した水溶液を加え、６０分間攪拌した。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは４．０、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は７ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は９０であった。さらにこの水溶液を空気中、５０℃で２週間保存すると、K値は８６となった。
【００５１】
＜比較例１＞
窒素ガスの導入を停止した以外は実施例１と同様の操作を行なった。その際、反応容器中の気相部の酸素濃度は１０．０ｖｏｌ％であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは３．２、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は８６であった。さらにこの水溶液を空気中、５０℃で２週間保存すると、K値は７８となった。
【００５２】
＜実施例３＞
合成例２で得られたポリビニルピロリドン水溶液を、合成例２で使用した反応装置に仕込んだまま７５℃に保持し、しゅう酸０．０９６ｇを水９．５０４gに溶解した水溶液を加え、６０分間攪拌した。その際、窒素ガス導入管より、反応容器中の気相部の酸素濃度が１ｖｏｌ％となるようにＮ２ガスをフローした。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは３．１、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は０．７ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は３１であった。
【００５３】
＜実施例４＞
合成例２で得られたポリビニルピロリドン水溶液を、合成例２で使用した反応装置に仕込んだまま９５℃に加温した。加温完了後、コハク酸０．０９６ｇを水９．５０４gに溶解した水溶液を加え、６０分間攪拌した。その際、窒素ガス導入管より、反応容器中の気相部の酸素濃度が１ｖｏｌ％となるようにＮ２ガスをフローした。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは４．０、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は３１であった。
【００５４】
＜実施例５＞
実施例１で得られたポリビニルピロリドン水溶液に、反応直後に、トリエタノールアミン０．３５ｇを水１７．１５ｇに溶解した水溶液を加え、３０分間攪拌した。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは７．２、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は８９であった。さらにこの水溶液を空気中、５０℃で２週間保存すると、K値は８９であった。
【００５５】
＜実施例６＞
実施例２で得られたポリビニルピロリドン水溶液に、反応直後に、炭酸グアニジン０．３６ｇを水１７．６４ｇに溶解した水溶液を加え、３０分間攪拌した。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは８．１、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は７ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は９０であった。さらにこの水溶液を空気中、５０℃で２週間保存すると、K値は９０であった。
【００５６】
＜実施例７＞
実施例５で得られたポリビニルピロリドン水溶液をテフロン(登録商標)シートにキャスト後、熱風乾燥機で１０５℃で２時間、さらに１５０℃で１０分乾燥し、さらに粉砕して、ポリビニルピロリドン粉末を得た。得られたポリビニルピロリドンのＫ値は９０、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍ、得られたポリビニルピロリドン粉末の１０ｗｔ％水溶液のｐＨは７．２であった。
【００５７】
＜実施例８＞
実施例６で得られたポリビニルピロリドン水溶液に実施例７と同様の操作を行い、ポリビニルピロリドン粉末を得た。得られたポリビニルピロリドンのＫ値は９０、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は６ｐｐｍ、得られたポリビニルピロリドン粉末の１０ｗｔ％水溶液のｐＨは８．１であった。
【００５８】
＜比較例２＞
実施例１で得られたポリビニルピロリドン水溶液をテフロン(登録商標)シートにキャスト後、熱風乾燥機で１０５℃で２時間、さらに１５０℃で１０分乾燥し、さらに粉砕して、ポリビニルピロリドン粉末を得た。得られたポリビニルピロリドンに含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍ、得られたポリビニルピロリドン粉末の１０ｗｔ％水溶液のｐＨは３．１であり、Ｋ値は８２に低下していた。
【００５９】
＜比較例３＞
実施例１で得られたポリビニルピロリドン水溶液に、反応直後に、アンモニア１ｗｔ％水溶液３．９９ｇを加え、３０分間攪拌した。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは７．１、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は９０であった。さらに得られたポリビニルピロリドン水溶液に実施例７と同様の操作を行い、ポリビニルピロリドン粉末を得た。得られたポリビニルピロリドンに含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍ、得られたポリビニルピロリドン粉末の１０ｗｔ％水溶液のｐＨは３．３でありＫ値は８６に低下していた。
【発明の属する技術分野】
本発明はＮ−ビニル化合物系重合体中の残留単量体低減化方法に関する。さらに本発明の別の発明は、ｐHが調整されたＮ−ビニル化合物系重合体の溶液または粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾールなどは、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、様々な用途で利用されており、特にＮ−ビニルピロリドンはフィッケンチャー法によるＫ値約１０〜１００の幅広い分子量の重合体が合成され、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。また、ビニルピロリドン系重合体の架橋体は吸水、保水を要する各種用途、例えば紙おむつ等の吸水性樹脂としても有用なものである。ところで、これらN-ビニル化合物系重合体製品にはしばしば未重合の単量体が残留する事がある。残留する単量体の量は通常１％〜数100ppmのレベルであるが、このような少量の残留単量体でも 特に毒性の懸念および臭気の点で問題となり、近年、特に医薬品、化粧品用途を中心に、残留単量体低減の要望が増加しつつある。ビニルピロリドン重合体から残留単量体を除去する方法として、特公平７−５９６０６号にはビニルピロリドン重合体水溶液を吸着剤で処理する方法が提案されている。また、特表平７−５０３７４９号にはビニルラクタム重合体水溶液に炭酸、ギ酸、酢酸、リン酸、硫酸を添加して５０〜１５０℃で加熱する方法が提案されており、酸処理後の具体的な中和剤としては無機水酸化物が記載されている。
【０００３】
特公平７−５９６０６号に記載されている方法については、この方法を用いるためには水溶液の粘度を少なくとも２００ｃｐｓ以下とする必要があり、粘度の高い重合体に用いるのは不適当であった。さらに、イオン交換樹脂等の吸着剤を用いるには、吸着剤の前洗浄や再生処理等の煩雑な操作を行う必要があり、コストアップの要因となっていた。
【０００４】
また、特表平７−５０３７４９号の方法においては、炭酸、ギ酸、酢酸の揮発性酸を用いた場合、反応温度を８０℃以上とすると、上記酸が揮発し、系外に逃げるかもしくは気相部に移行してしまい、液中のpHを希望の値に保つことができず、残留単量体を速やかに低減させることが困難であった。一方、反応温度を８０℃以下とすると、酸の揮発は少なくなるが、残留単量体を、速やかに低減させることが困難であった。また、重合体溶液を乾燥させる際にこれらの酸が揮発し、所望のpH値の乾燥物が得られない場合があった。さらに、りん酸、硫酸等の無機酸を用いた場合、得られた水溶液中あるいは乾燥した後の固体中の灰分が増加するという問題点があった。さらには、前記のような酸処理を行うことにより、反応系内に酸素が混入した場合には、重合体の分子量がていかするといった問題があることを見出した。
【０００５】
また、Ｎ−ビニル化合物系重合体に酸を添加し、系のｐＨを７．０未満とすると、経時的に重合体の劣化が進行し、分子量が低下し、水溶液の場合は系の粘度が低下するという問題がある。さらに、ｐＨが７．０未満である重合体水系溶液を、１００℃を超える高温で乾燥処理すると、重合体の分子量が低下するという問題があった。特表平７−５０３７４９には、酸処理した重合体を無機水酸化物で中性化する方法が提案されている。しかしながら、無機水酸化物を用いると、得られた水溶液中あるいは乾燥後の固体中の灰分が増加するという問題点がある。さらに、本発明者らは、無機水酸化物は乾燥時あるいは経時的に重合体水溶液あるいは乾燥物のｐＨを低下させ、さらには重合体を劣化させるという問題があることを見出した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の課題は、残留単量体の量が100ppm未満、より好ましくは10ppm未満まで速やかに低減する事ができ、しかも上記の欠点を持たない、Ｎ−ビニル化合物系重合体中の残留単量体低減化方法を得ることにある。また、本発明のもう一つの課題は、上記の欠点を持たない、ｐHが調整されたＮ−ビニル化合物系重合体の溶液または粉体の製造方法を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ｎ−ビニル化合物系重合体水系溶液に常圧における沸点が１４０℃以上である有機酸を添加して残留単量体を低減する方法を見出した。常圧における沸点が１４０℃以上の有機の一塩基酸を用いると、高温でも酸が揮発すること無く、液中のpHが一定となるため、残留単量体を速やかに低減させることが可能であり、容易に所望のpHの重合液および乾燥物を得ることができる。さらに、灰分を含まない水溶液および乾燥した後の固体を得ることができる。
【０００８】
また、本発明者らは、Ｎ−ビニル化合物系重合体の水系溶液に酸を添加し残留Ｎ−ビニル化合物単量体を低減するにあたり、反応容器中の気相部の酸素濃度を５．０体積％以下とする残留単量体の低減化方法を見出した。本発明の反応容器中の気相部の酸素濃度を５．０ｖｏｌ％以下とする方法を用いると、酸を添加し、高温で処理しても、例えばビニルラクタム系重合体のＫ値（前記フィッケンチャー法による）が低下すること無く、再現性よく所望のＫ値のビニルラクタム系重合体を得ることができる。
【０００９】
さらに、本発明者らは鋭意検討を行った結果、酸を含有し、ｐＨ７．０未満であるＮ−ビニル化合物系重合体水系溶液に有機塩基を加えて中和し、ｐＨを調整する、Ｎ−ビニル化合物系重合体水系溶液の製造に関する方法を見出した。本発明の方法を用いると、有機塩基を用いることにより、灰分を含まない水溶液および乾燥した後の固体を得ることができる。さらに、調整後の水溶液のｐＨを経時的に一定に保つことができ、乾燥時および乾燥後の保存時にK値、ｐＨの変化が無く、経時安定性に優れるＮ−ビニル化合物系重合体を得ることができる。
【００１０】
即ち、本発明は、Ｎ−ビニル化合物系重合体の水系溶液に、常圧における沸点が１４０℃以上である有機酸を添加することを特徴とする残留単量体の低減化方法に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、Ｎ−ビニル化合物系重合体水系溶液に酸を添加し残留単量体を低減するにあたり、反応容器中の気相部の酸素濃度を５．０体積％（以下、ｖｏｌ％と記載する。）以下とすることを特徴とする残留単量体の低減化方法に関するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、ｐＨ７．０未満であるＮ−ビニル化合物系重合体水系溶液に有機塩基を加え、ｐＨを７．０以上に調整することを特徴とする、系重合体水系溶Ｎ−ビニル化合物液の製造方法、及び、該重合体水系溶液をさらに乾燥する、Ｎ−ビニル化合物系重合体の粉体の製造方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
【００１４】
本発明におけるＮ−ビニル化合物とは環式または非環式の窒素化合物の窒素原始に不飽和エチレン基が結合した構造のものであれば特に限定されない。Ｎ−ビニル化合物系重合体の具体例としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−ビニルカプロラクタム類；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミド類；Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド等のＮ−ビニルイミド類； Ｎ−ビニルオキサゾリドンなどのＮ−ビニル化合物のホモポリマーまたはコポリマーである。
【００１５】
コポリマーとは、前記のＮ−ビニル化合物と、これと共重合可能なコモノマーとを構成成分とする共重合体である。共重合させるコモノマーは特に限定されることはなく、具体的には、例えば、１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２）（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；３）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化物；５以下の番号繰上 ５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩；６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；８）ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体；９）スチレンおよびその誘導体；１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルエステルおよびその誘導体；１１）ビニルスルホン酸およびその誘導体；１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；等が挙げられる。これらのコモノマー群のうち、前記のＮ−ビニル化合物との共重合性等の点からは、１）〜７)が特に好適である。以上のコモノマーは、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を混合して共重合させても良い。
【００１６】
N-ビニル化合物系重合体における全単量体成分中、ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタムをはじめとする前述のN-ビニル化合物の割合は、特に限定されないが、全単量体成分に対して１．０モル％以上が好ましく、１０．０モル％以上がさらに好ましく、２０．０モル％以上が最も好ましい。共重合体中のＮ−ビニル化合物化合物が０．１モル％未満であると、Ｎ−ビニル化合物化合物に由来する種々の特性を発現し得ないので好ましくない。
【００１７】
本発明の方法はこれらN-ビニル化合物系重合体の残存単量体低減法として有効であるが、医薬品や化粧品への使用例が多く残存単量体を少なくする事に対する要望が強いばかりでなく、電子材料等の分野においてはｐH並びに分子量の制御や安定化に対する要望が強いポリN-ビニルピロリドンなどのN-ビニルラクタム系重合体に対して適用するのが好ましい。
【００１８】
N-ビニル化合物系重合体を得る重合反応は、従来公知の重合方法、例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等によって行なうことができる。重合反応における反応温度は、反応原料等の条件に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１００℃である。
【００１９】
また、重合反応中の反応系内の圧力は、任意の条件であって良いが、高温反応の場合は常圧または加圧が、厳密な温度制御を必要とする場合には常圧が好ましい。
【００２０】
N-ビニル化合物系重合体を得る重合反応は、従来公知の重合開始剤、具体的には、例えば、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドや過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合系開始剤；三フッ化ホウ素またはその錯体、塩化鉄（II）、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤；等を添加して行なうことができる。重合反応における重合開始剤の濃度については、特に限定されないが、単量体成分に対して０．００１〜１０重量％（以下、ｗｔ％と示す）が好ましく、０．００５〜５ｗｔ％がさらに好ましく、０．０１〜３ｗｔ％が最も好ましい。重合反応を行なう際には、重合開始剤の他に、適宜必要に応じて任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。
【００２１】
N-ビニル化合物系重合体を得る重合反応に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン等のエステル類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類；等が挙げられる。これらのなかで特にエーテル（アセテート）類およびアミド類が好ましく、水およびアルコール類がさらに好ましい。これらの溶媒は、単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、重合反応における原料混合物中の単量体成分濃度が、好ましくは１〜９９ｗｔ％、さらに好ましくは５〜７０ｗｔ％、最も好ましくは１０〜６０ｗｔ％となるように用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において、N-ビニル化合物系重合体とは、さらに残留単量体を含むこともあるものである。
【００２３】
本発明においては、上で述べたビニルピロリドン系重合体をはじめとするN-ビニル化合物系重合体の水系溶液に常圧における沸点が１４０℃以上である有機酸を添加することで残留単量体の低減化を図っている。
【００２４】
本発明に、水系以外の溶剤を用いて合成されたN-ビニル化合物系重合体を用いる場合、水系以外の溶剤を水または水系溶剤に置換して用いるものとする。
【００２５】
本発明で適用されるN-ビニル化合物系重合体の水系溶液において、水系とは水または水と有機溶媒との混合物を表す。水と混合する有機溶媒としては、水と相溶する組成のものであれば特に制限はないが、メタノール、エタノールを含む有機溶媒が好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる有機酸としては、沸点が１４０℃以下でないものであれば特に制限はなく、カルボキシル基、スルフォン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基等の酸基を有する有機化合物を用いる事が出来る。具体的には、しゅう酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、グリコール酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、安息香酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ラウリルベンゼンスルフォン酸、p-トルエンスルフォン酸、ベンゼンホスホン酸、ラウリル硫酸等をあげることができる。これらの酸の中で安全性の点から、しゅう酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、グリコール酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、安息香酸、が好ましく、着色が少ない、ｐＨコントロールが容易等の点からしゅう酸、コハク酸が特に好ましい。また、例えばしゅう酸とコハク酸、しゅう酸とＬ−アスコルビン酸、コハク酸とＬ−アスコルビン酸、コハク酸としゅう酸とＬ−アスコルビン酸、しゅう酸とプロピオン酸、しゅう酸とヘプタン酸、コハク酸とプロピオン酸等、２種類以上の酸を混合して用いてももちろん構わない。
【００２７】
また 酸の添加量としては特に制限はないが、N-ビニル化合物系重合体水系溶液に対して０．０００１ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましく、０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％がさらに好ましい。添加量が０．０００１ｗｔ％未満であれば残留単量体低減の効果が不十分である場合があり、５ｗｔ％を超えると重合体の分子量を低下させたり、着色を引き起こす場合がある。
【００２８】
本発明のN-ビニル化合物系重合体水系溶液の粘度は特に制限はないが、室温において１０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。室温での溶液の粘度が１０００００ｃｐｓを超えると、通常の方法では攪拌が困難となり、残留単量体低減の効果が不十分である場合がある。
【００２９】
酸を添加した際のN-ビニル化合物系重合体水系溶液のｐＨ領域は特に制限はないが、ｐＨ１．５〜ｐＨ６．０が好ましく、ｐＨ２．５〜ｐＨ５．０が特に好ましい。ｐＨ１．５未満だとN-ビニル化合物系重合体の分子量の低下が起こる場合があり、ｐＨ６．０を超えると残留単量体低減の効果が不十分である場合がある。
【００３０】
さらに 酸を添加し、N-ビニル化合物系重合体水系溶液を処理する温度としては特に制限はないが、２５℃〜１５０℃が好ましく５０℃〜１００℃がさらに好ましい。温度が２５℃以下であれば残留単量体低減の効果が不十分である場合があり、１５０℃を超えると重合体の分子量を低下させたり、着色を引き起こす場合がある。
【００３１】
さらに、酸を添加し、上記温度に保持する時間は、特に制限はないが５分〜２４時間が好ましく、１０分〜６時間がさらに好ましい。５分未満だと、残留単量体低減の効果が不十分である場合があり、２４時間を超えると、重合体の分子量の低下が起こったり、着色が起こる場合がある。
【００３２】
本発明において、 酸を添加する方法は、特に制限はなく、 酸単独で添加しても良いし、水または有機溶媒に溶解させて添加しても良い。
【００３３】
一方、 酸を添加した後、系を静置しておいても構わないが、効果的に残留単量体を除去するためには系を攪拌することが好ましく、特に重合体水系溶液の粘度が１００ｃｐｓ以上の場合には、住友重機械工業（株）製マックスブレンド翼やスーパーブレンド翼等の高粘度攪拌用の攪拌翼で攪拌することが好ましい。
【００３４】
本発明の、ｐＨ７．０未満である重合体水系溶液に有機塩基を加え、ｐＨを調整することを特徴とする、N-ビニル化合物系重合体水系溶液の製造方法で用いられる有機塩基としては特に制限はなく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、炭酸グアニジン、アジピン酸ジヒドラジド、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３‘−イミノビス（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン等が挙げられる。これらのうち、常圧での沸点が１２０℃以上のものが好ましく、なかでも、トリエタノールアミン、炭酸グアニジン、アジピン酸ジヒドラジドは着色が少ない、ｐＨ調節が容易、沸点が高く乾燥時にｐＨの低下がない等の点から特に好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるｐＨとは、本発明で用いられるN-ビニル化合物系重合体水系溶液を原液濃度のまま、２５℃で測定した際の値である。
【００３６】
有機塩基の添加量および添加後の重合体水系溶液のｐＨとしては特に制限はないが、N-ビニル化合物系重合体水系溶液のｐＨを６．０以上とするのが好ましく、７．０以上にするのがより好ましく、７．０〜９．０とするのが最も好ましい。具体的な添加量としては、用いる酸と有機塩基との種類を選択することにより、N-ビニル化合物系重合体水系溶液に対して０．０００１ｗｔ％〜５ｗｔ％とするのが好ましく、０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％とするのがさらに好ましい。ｐＨが６．０未満だと、経時的あるいは乾燥時に重合体の分子量の低下を引き起こす場合がある。
【００３７】
さらに有機塩基を添加する際のN-ビニル化合物系重合体水系溶液の温度としては特に制限はないが、１０℃〜１５０℃が好ましく２０℃〜１００℃がさらに好ましい。反応温度が１０℃以下であれば中和反応が不十分である場合があり、１５０℃を超えると重合体の分子量を低下させたり、着色を引き起こす場合がある。
【００３８】
本発明において、N-ビニル化合物系重合体水系溶液に有機塩基を添加する前に酸を添加する場合、酸を添加してから有機塩基を添加するまでの時間は、特に制限はないが５分〜２４時間が好ましく、１０分〜６時間がさらに好ましい。５分未満だと、酸添加の目的が残留単量体低減である場合、その効果が不十分である場合があり、２４時間を超えると、有機塩基を添加する前に重合体の分子量の低下が起こったり、着色が起こる場合がある。
【００３９】
本発明において、有機塩基を添加する方法は、特に制限はなく、有機塩基単独で添加しても良いし、水または有機溶媒に溶解させて添加しても良い。
【００４０】
一方、有機塩基を添加した後、系を静置しておいても構わないが、効果的に中和反応を行うためには系を攪拌することが好ましく、特にN-ビニル化合物系重合体水系溶液の粘度が１００ｃｐｓ以上の場合には、前述の高粘度攪拌用の攪拌翼で攪拌することが好ましい。
【００４１】
残留 N-ビニル化合物単量体の低減化および／またはN-ビニル化合物系重合体水系溶液のｐH調整の際、特にN-ビニル化合物系重合体水系溶液に 酸を添加して残留単量体を低減させる際、反応装置内の気相中の酸素濃度を、好ましくは５ｖｏｌ％以下、より好ましくは１ｖｏｌ％以下、最も好ましくは０．１ｖｏｌ％以下とすることが重合体の分子量の低下を防ぐためおよび着色防止のためには効果的である。このような低酸素濃度下で処理する場合も、添加する酸として常圧における沸点が１４０℃以上である有機酸を用いると分子量低下防止効果、着色防止効果を確実にできるので好ましい。
【００４２】
なお、該酸素濃度は、例えば、ガルバニ電池拡散式やジルコニアセンサー式等の市販の酸素濃度計で簡単に測定することができる。
【００４３】
本発明の方法によれば重合体中の残留単量体量を100ppm未満〜10ppm未満に容易に低減することができるので不快な臭気や毒性の懸念が無く、しかもｐHは分子量変化の無い品質の優れた、安定性の良い製品を得る事ができる
本発明のN-ビニル化合物系重合体の経時安定化のためにはさらに酸化防止剤等を配合することも効果的である。
【００４４】
さらに本発明においては、N-ビニル化合物系重合体に対し、必要に応じて、例えば、加工安定剤、可塑剤、分散剤、充填剤、老化防止剤、顔料、硬化剤等の各種添加剤を含ませておいても良い。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明にかかる合成例および実施例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。合成例および実施例のＫ値については、ビニルラクタム系重合体の１ｗｔ％水溶液を用いて２５℃で毛細管粘度計により相対粘度を測定する方法で測定した粘度を、次のフィッケンチャーの式に当てはめて計算した。
【００４６】
（ｌｏｇηrel）／C＝（７５Ｋｏ ２）／（１＋１．５ＫｏＣ）＋Ｋｏ
Ｋ＝１０００Ｋｏ
ここで、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のビニルラクタム系重合体のｇ数を示し、ηrelは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。
【００４７】
合成例１
大型翼を備えた攪拌機、モノマー供給槽、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた５Ｌのフラスコに、水３２００ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温が７５℃になるように加熱した。このフラスコ内に、Ｎ−ビニルピロリドン８００ｇおよび２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を０．２４ｇを、３０分間かけて系内に供給し、重合させた。同温度で２時間加熱した後、内温を９０℃まで昇温し、さらに３０分加熱して重合を完成させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は、供給した全Ｎ−ビニルピロリドン量に対して５５０ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は９０であった。
【００４８】
合成例２
合成例1と同一のフラスコに、水２７００ｇおよび１０ｐｐｍ酢酸銅水溶液６ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温が１００℃になるように加熱した。このフラスコ内に、２％アンモニア水３０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン２１０ｇおよび４％過酸化水素水１０ｇを、それぞれ５分毎にに３回供給し、重合させた。同温度で２時間攪拌して重合を完結させ、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液に含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は４８０ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液のＫ値は３１であった。
【００４９】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリビニルピロリドン水溶液を、合成例１と同様の設備を備えた５００ｍｌの反応装置に４００ｇ仕込み、窒素ガス導入管より、反応容器中の気相部の酸素濃度が１ｖｏｌ％となるようにＮ２ガスをフローした後、７５℃まで昇温した。加温完了後、しゅう酸０．０９６ｇを水９．５gに溶解した水溶液を加え、６０分間攪拌した。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは３．２、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は８９であった。さらにこの水溶液を空気中、５０℃で２週間保存すると、K値は８５となった。
【００５０】
＜実施例２＞
合成例１で得られたポリビニルピロリドン水溶液を、実施例１で使用した反応装置に４００ｇ仕込んだまま９５℃に加温した。ただし、その際、反応容器中の気相部の酸素濃度は０．１ｖｏｌ％とした。加温完了後、コハク酸０．０９６ｇを水９．５gに溶解した水溶液を加え、６０分間攪拌した。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは４．０、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は７ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は９０であった。さらにこの水溶液を空気中、５０℃で２週間保存すると、K値は８６となった。
【００５１】
＜比較例１＞
窒素ガスの導入を停止した以外は実施例１と同様の操作を行なった。その際、反応容器中の気相部の酸素濃度は１０．０ｖｏｌ％であった。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは３．２、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は８６であった。さらにこの水溶液を空気中、５０℃で２週間保存すると、K値は７８となった。
【００５２】
＜実施例３＞
合成例２で得られたポリビニルピロリドン水溶液を、合成例２で使用した反応装置に仕込んだまま７５℃に保持し、しゅう酸０．０９６ｇを水９．５０４gに溶解した水溶液を加え、６０分間攪拌した。その際、窒素ガス導入管より、反応容器中の気相部の酸素濃度が１ｖｏｌ％となるようにＮ２ガスをフローした。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは３．１、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は０．７ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は３１であった。
【００５３】
＜実施例４＞
合成例２で得られたポリビニルピロリドン水溶液を、合成例２で使用した反応装置に仕込んだまま９５℃に加温した。加温完了後、コハク酸０．０９６ｇを水９．５０４gに溶解した水溶液を加え、６０分間攪拌した。その際、窒素ガス導入管より、反応容器中の気相部の酸素濃度が１ｖｏｌ％となるようにＮ２ガスをフローした。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは４．０、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は３１であった。
【００５４】
＜実施例５＞
実施例１で得られたポリビニルピロリドン水溶液に、反応直後に、トリエタノールアミン０．３５ｇを水１７．１５ｇに溶解した水溶液を加え、３０分間攪拌した。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは７．２、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は８９であった。さらにこの水溶液を空気中、５０℃で２週間保存すると、K値は８９であった。
【００５５】
＜実施例６＞
実施例２で得られたポリビニルピロリドン水溶液に、反応直後に、炭酸グアニジン０．３６ｇを水１７．６４ｇに溶解した水溶液を加え、３０分間攪拌した。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは８．１、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は７ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は９０であった。さらにこの水溶液を空気中、５０℃で２週間保存すると、K値は９０であった。
【００５６】
＜実施例７＞
実施例５で得られたポリビニルピロリドン水溶液をテフロン(登録商標)シートにキャスト後、熱風乾燥機で１０５℃で２時間、さらに１５０℃で１０分乾燥し、さらに粉砕して、ポリビニルピロリドン粉末を得た。得られたポリビニルピロリドンのＫ値は９０、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍ、得られたポリビニルピロリドン粉末の１０ｗｔ％水溶液のｐＨは７．２であった。
【００５７】
＜実施例８＞
実施例６で得られたポリビニルピロリドン水溶液に実施例７と同様の操作を行い、ポリビニルピロリドン粉末を得た。得られたポリビニルピロリドンのＫ値は９０、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は６ｐｐｍ、得られたポリビニルピロリドン粉末の１０ｗｔ％水溶液のｐＨは８．１であった。
【００５８】
＜比較例２＞
実施例１で得られたポリビニルピロリドン水溶液をテフロン(登録商標)シートにキャスト後、熱風乾燥機で１０５℃で２時間、さらに１５０℃で１０分乾燥し、さらに粉砕して、ポリビニルピロリドン粉末を得た。得られたポリビニルピロリドンに含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍ、得られたポリビニルピロリドン粉末の１０ｗｔ％水溶液のｐＨは３．１であり、Ｋ値は８２に低下していた。
【００５９】
＜比較例３＞
実施例１で得られたポリビニルピロリドン水溶液に、反応直後に、アンモニア１ｗｔ％水溶液３．９９ｇを加え、３０分間攪拌した。得られたポリビニルピロリドン水溶液のｐHは７．１、含まれる未反応のN-ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍであった。また、得られたポリビニルピロリドン水溶液の反応直後のK値は９０であった。さらに得られたポリビニルピロリドン水溶液に実施例７と同様の操作を行い、ポリビニルピロリドン粉末を得た。得られたポリビニルピロリドンに含まれる未反応のＮ−ビニルピロリドン残存量は２ｐｐｍ、得られたポリビニルピロリドン粉末の１０ｗｔ％水溶液のｐＨは３．３でありＫ値は８６に低下していた。
Claims (5)
- Ｎ−ビニル化合物系重合体の水系溶液に酸を添加して残留Ｎ−ビニル化合物単量体を低減するにあたり、反応容器中の気相部の酸素濃度を５．０体積％以下とする、ことを特徴とする、残留Ｎ−ビニル化合物単量体の低減化方法。
- 酸が沸点１４０℃以上の有機酸である、請求項１に記載の残留Ｎ−ビニル化合物単量体の低減化方法。
- 酸が、１分子内に２つ以上のカルボキシル基を持つ有機酸である、請求項１または２に記載のＮ−ビニル化合物単量体の低減化方法。
- ｐＨ７．０未満であるＮ−ビニル化合物系重合体水系溶液に有機塩基を加えてｐＨを７．０以上に調整する、ことを特徴とする、Ｎ−ビニル化合物系重合体水系溶液の製造方法。
- ｐＨ７．０未満であるＮ−ビニル化合物系重合体水系溶液に有機塩基を加えてｐＨを７．０以上に調整し、得られた重合体水系溶液をさらに乾燥する、ことを特徴とする、Ｎ−ビニル化合物系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001235831A JP3939113B2 (ja) | 2000-08-11 | 2001-08-03 | Ｎ−ビニル化合物系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000243586 | 2000-08-11 | ||
| JP2000-243586 | 2000-08-11 | ||
| JP2001235831A JP3939113B2 (ja) | 2000-08-11 | 2001-08-03 | Ｎ−ビニル化合物系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002121217A JP2002121217A (ja) | 2002-04-23 |
| JP3939113B2 true JP3939113B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=26597786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001235831A Expired - Lifetime JP3939113B2 (ja) | 2000-08-11 | 2001-08-03 | Ｎ−ビニル化合物系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3939113B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4881518B2 (ja) * | 2001-08-01 | 2012-02-22 | 第一工業製薬株式会社 | ビニルラクタム系重合体の製造方法 |
| DE112005002719B4 (de) * | 2004-11-05 | 2022-03-03 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Herstellung einer Vinylpyrrolidonpolymerlösung |
| JP4723271B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2011-07-13 | 株式会社日本触媒 | ポリビニルピロリドン組成物およびその製造方法 |
| JP4205731B2 (ja) | 2006-04-05 | 2009-01-07 | 株式会社日本触媒 | ポリビニルピロリドン粉体組成物およびその製造方法 |
| JP4917342B2 (ja) * | 2006-04-06 | 2012-04-18 | 第一工業製薬株式会社 | ビニルピロリドン重合体の固形物製造方法 |
| JP5745230B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2015-07-08 | 株式会社日本触媒 | ビニルピロリドン系重合体、及びその製造方法 |
| JP5788783B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2015-10-07 | 株式会社日本触媒 | Ｎ−ビニルラクタム系重合体組成物およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-08-03 JP JP2001235831A patent/JP3939113B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002121217A (ja) | 2002-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5268256B2 (ja) | ビニルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及び、ビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法 | |
| TW201211070A (en) | Method for producing a water-absorbent resin | |
| JP3939113B2 (ja) | Ｎ−ビニル化合物系重合体の製造方法 | |
| JP3999022B2 (ja) | ビニルピロリドン系重合体 | |
| US6617420B2 (en) | Process for reducing monomer content in N-vinyl compound polymers | |
| JP2007308662A (ja) | ビニルピロリドン重合体の製造方法 | |
| JP5501678B2 (ja) | 環構造含有共重合体、その製造方法及び環構造含有共重合体組成物 | |
| JP3315105B2 (ja) | ビニルピロリドン系重合体の製造法 | |
| US20080247981A1 (en) | Vinylpyrrolidone/Vinyl Acetate Copolymer, Process for Producing the Same, and Use of the Same | |
| JP5483793B2 (ja) | ビニルピロリドン系重合体溶液、及び、その製造方法 | |
| JP3899278B2 (ja) | ビニルラクタム系重合体の製造方法 | |
| JP7418907B2 (ja) | Ｎ－ビニルラクタム系共重合体の製造方法 | |
| JP4881518B2 (ja) | ビニルラクタム系重合体の製造方法 | |
| JP2006299043A (ja) | ビニルピロリドン系共重合体およびその製造方法 | |
| CN107739420B (zh) | N-乙烯基内酰胺系聚合物及其制造方法 | |
| JP2012072277A (ja) | 環状ｎ−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法 | |
| JP3338677B2 (ja) | ビニルピロリドン系重合体の製造方法 | |
| JP7008790B2 (ja) | ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法 | |
| JP4162482B2 (ja) | 高分子量ビニルラクタム重合体及びその製造方法 | |
| JP7134797B2 (ja) | ポリビニルピロリドン含有組成物 | |
| JP4371875B2 (ja) | Ｎ−ビニルアミド重合体及びその製造方法 | |
| JP6881918B2 (ja) | ポリカルボン酸系共重合体の製造方法 | |
| JP2001278922A (ja) | Ｎ−ビニル環状ラクタム系グラフト重合体およびその製造方法 | |
| JP4458892B2 (ja) | Ｎ−ビニルアミド重合体及びｎ−ビニルアミド重合体の製造方法 | |
| JP2008063493A (ja) | ビニルピロリドン系重合体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040428 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060411 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060418 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060609 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070313 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070327 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3939113 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140406 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |