JP4917342B2

JP4917342B2 - ビニルピロリドン重合体の固形物製造方法

Info

Publication number: JP4917342B2
Application number: JP2006105721A
Authority: JP
Inventors: 圭一藤瀬
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2026-04-06
Also published as: JP2007277412A

Description

本発明は、ビニルピロリドン重合体の固形物製造方法に関し、詳しくは水や有機溶剤に短時間で溶解可能なビニルピロリドン重合体の固形物製造方法に関するものである。

ビニルピロリドン重合体は、例えば、ビニルピロリドン水溶液中のビニルピロリドンをラジカル重合開始剤を用いて重合する方法が知られており（例えば、特許文献１）、またマロン酸などの有機酸をビニルピロリドン単量体の重合後に添加し、未反応のビニルピロリドン単量体を低減するビニルピロリドン重合体の製造方法（特許文献２）が開示されている。

上記にて製造されたビニルピロリドン重合体は、貯蔵安定性や移送コストを考慮すると固形物の方が取り扱い上有利であることから、ビニルピロリドン重合体水溶液を乾燥し固形化することがある。この乾燥方法としては、例えば、ディスクアトマイザーを用いて、乾燥塔内にビニルピロリドン重合体水溶液を噴霧して乾燥させることにより粉末状ビニルピロリドン重合体を得る方法、或いはドラムドライヤーやベルトドライヤーなどの加熱面密着型乾燥機の伝熱面からの熱伝導によりビニルピロリドン重合体水溶液を乾燥させ固形物とする方法が開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。
特開２００３−４０９１１号公報特開２００３−２８６３１１号公報特開２００４−２１１０３３号公報特開２００２−１４６０３３号公報

ところで、ビニルピロリドン重合体の固形物を使用するには、水や有機溶剤などの溶媒に溶解させ用いるのが一般的であるが、上記方法によって得られたビニルピロリドン重合体の固形物は水や有機溶剤などの溶媒に溶かす場合に長時間を要し、また「ままこ」を形成すると煩雑な溶解操作や長時間の作業が必要となるため、短時間で容易に各種溶媒に溶解可能なビニルピロリドン重合体の固形物が望まれていた。

そこで、本発明は、水や有機溶剤などの各種溶媒に短時間、かつ簡単な操作で溶解可能なビニルピロリドン重合体の固形物を提供することを目的とするものである。

本発明は、ビニルピロリドン重合体、乳酸及びトリエタノールアミンを溶液状態で混合した後、該混合溶液を乾燥して前記ビニルピロリドン重合体の固形物を得ることを特徴とするビニルピロリドン重合体の固形物製造方法である。

上記製造方法においては、前記乳酸及びトリエタノールアミンの添加量が、それぞれ前記ビニルピロリドン重合体に対して０．０２〜２重量％であることが好ましい。

また、本発明の製造方法では、前記乾燥の方法が噴霧乾燥であることが好ましい。

本発明のビニルピロリドン重合体の固形物製造方法は、前記ビニルピロリドン重合体のＫ値が４０〜７０であるものに好適に適用できる。

本発明によれば、短時間かつ容易に水や有機溶剤などの各種溶媒に溶解可能なビニルピロリドン重合体固形物が得られる。

本発明において、ビニルピロリドン単量体（以下、「ＶＰ」という）とは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをいい、本発明により得られるビニルピロリドン重合体（以下、「ＰＶＰ」という）としては、ＶＰの単独重合体及びＶＰと他の単量体との共重合体が挙げられる。共重合体の場合は、ＶＰの含有率はその目的により特に限定されないが、ＶＰを２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上含有する共重合体が望ましい。

他の単量体としては、ＶＰと共重合できるものであればよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテルなどが挙げられ、これらの２種類以上を含むものでもよい。

ＶＰの重合またはＶＰと他の単量体との共重合は、例えば、上記特許文献１などに記載の公知の方法により、水または水系媒体中での溶液重合によって行なうことができ、ＶＰ水溶液にラジカル重合開始剤を添加して重合することができる。

ＰＶＰ重合時のＶＰ水溶液としては、ＶＰの濃度が１０〜４５重量％の水溶液、好ましくは１５〜３０重量％の水溶液を用いる。ＶＰ水溶液の濃度が低くなると生産性が悪くコスト高を招くことがあり、高濃度になると重合中に粘度が高くなり攪拌が困難となって反応に支障をきたしやすくなる。

ラジカル重合開始剤としては、油溶性或いは水溶性のアゾ化合物、過酸化物などが使用でき、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリルなどのアゾニトリル化合物、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネートなどのアゾエステル化合物、オクタノイルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物が挙げられる。

重合開始剤の添加量は、特に限定されないが、ＶＰに対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは０．０５〜１重量％である。ラジカル重合開始剤の添加量が少なくなると重合速度が低下し、生産性が悪くなり、また、添加量が多くなると、重合後、添加した開始剤が不純物となり好ましくない。ラジカル重合開始剤は固体のまま添加してもよいし、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤や水に溶かして添加してもよい。また、反応液中に、一括して、または、分割して添加することができる。

重合開始温度は、６０〜９０℃、反応温度は７０〜１００℃であり、その後反応終了までその反応温度を維持して重合反応を行うことにより、ＰＶＰを製造することができる。

上記重合反応により得られたＰＶＰは、重合時に残存する未反応のＶＰを低減するために、その水溶液に有機酸を添加してｐＨを２〜５にし残存ＶＰを加水分解する。また、加水分解後の水溶液を塩基で中和する。

本発明においては有機酸として乳酸を、塩基としてトリエタノールアミンを使用する。

上記加水分解と中和は、重合により製造されたＰＶＰに対して行うことができる。また、ＰＶＰの製造時にＶＰの重合反応と同時に、或いは重合反応終了の後にその反応液に対して連続して行うこともできる。

加水分解をＶＰの重合反応と同時に、或いは重合反応の後に連続して行う場合、乳酸の添加時機は、ＶＰ単量体を重合する前、反応途中、反応終了後のいずれの場合であっても構わないが、重合反応終了の直前に添加するのが好ましく、ＰＶＰ重合率が９９％を超えた後に行うのが望ましい。ＰＶＰの重合率が９９％以下の時点で乳酸を添加した場合、ＰＶＰ中の未反応ＶＰやアセトアルデヒド含有量が増加する傾向がある。

乳酸の添加量はＰＶＰ量に対して０．０２〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６重量％である。添加量が０．０２重量％未満であると得られたＰＶＰ固形物の溶解時間が長くなり、２重量％を超えるとＰＶＰ固形物を溶かした溶液が着色しやすくなる。

また、反応液のｐＨは２〜５であり、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３以下にする。反応液のｐＨを５以下としない場合は、残存ＶＰの加水分解速度が遅くなり、生産性が落ちる傾向がある。

また、前記乳酸と併用して、他の有機酸、例えば、クエン酸、マロン酸ギ酸、酢酸、リンゴ酸などを一部添加することもできる。

ＰＶＰ水溶液中のＶＰ単量体の残存量は、特に限定はないが、最終製品のＰＶＰに対して１００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、５０ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下とするのが最も好ましい。

前記ＶＰ単量体の低減処理後に、トリエタノールアミンを添加して中和しｐＨ調整する。これにより、ＰＶＰの安定性、色相を良好にすることができる。

トリエタノールアミンの添加時機は、ＶＰを重合する前、途中、終了後のいずれの場合であっても構わないが、前記乳酸添加による加水分解後にｐＨを調整する。

トリエタノールアミンの添加量はＰＶＰに対して０．０２〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６重量％である。添加量が０．０２重量％未満であるとＰＶＰ固形物の溶解時間が長くなり、２重量％を超えるとＰＶＰ固形物を溶かした溶液が着色しやすくなる。

このトリエタノールアミンの添加により、得られたＰＶＰ水溶液のｐＨを５以上とし、ｐＨ６〜９とすることが安定性をより向上し好ましい。また、トリエタノールアミンに併用して炭酸グアニジン、アジピン酸ジヒドラジドなどの塩基を一部添加してもよい。

上記のように未反応ＶＰの低減処理時の有機酸として乳酸を使用し、かつ反応液の中和にトリエタノールアミンを使用することで、煩雑な操作を不要として各種溶媒に短時間で溶解が可能なＰＶＰ固形物を製造することができる。

本発明において、ＰＶＰの固形物を得るための乾燥方法は、ＰＶＰ水溶液を、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、ベルトドライヤー、流動層増流乾燥機を用いて乾燥させるいずれの方法であってもよい。中でも噴霧乾燥機による方法が溶解性を向上する効果が大きく、かつランニングコストも少なく好ましい。

この噴霧乾燥機による方法は、例えば、上記特許文献３に記載の「粉末状ビニルピロリドン重合体の製造方法」などの乾燥方法により行うことができる。

すなわち、１６０℃以上の熱風を上部から導入できる乾燥塔を備えた噴霧乾燥機を用いて、上記ＰＶＰ水溶液を熱風を流通させた乾燥塔の上部からディスクアトマイザーによって乾燥塔内へ噴霧されて落下しながら乾燥されたのち、粉末状ＰＶＰとして乾燥塔下部の製品受器に回収するものである。

本発明のＰＶＰの固形物製造方法は、特に、Ｋ値が４０〜７０であるＰＶＰに対して効果的である。Ｋ値が４０未満であると溶解時にＰＶＰの固形物が「ままこ」になりやすく溶解性が悪化し、Ｋ値が７０を超えると最も効果的な乾燥方法である噴霧乾燥が難しくなり、粒状の固形物が得られ難く、流動性の低下や嵩高になり好ましくない。

なお、Ｋ値は、フィケンチャー法による分子量の大きさを表わす値であり、公知の測定方法と下記フィケンチャーの式によって求めることができる。

Ｋ値＝｛［３００ＣｌｏｇＺ＋（Ｃ＋１．５ＣｌｏｇＺ）^２］^１／２＋１．５ＣｌｏｇＺ−Ｃ｝／（０．１５Ｃ＋０．００３Ｃ^２）
式中、Ｃは試料の濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を示す。相対粘度ηｒｅｌは次式より得られる。

ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）

以下、本発明にかかるＰＶＰの固形物製造方法を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限を受けるものではない。

下記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたＰＶＰの水及びエタノールに対する溶解試験を下記の方法によって行った。結果を表１に示す。

ＶＰの重合に用いたラジカル重合開始剤は、次の通りである。
・Ｖ−５９：２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬（株）製）
・ＶＡ−０４４：２，２’−Ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ（和光純薬（株）製）

ＰＶＰ中の残存ＶＰ量は、液体クロマトグラフィーにより測定した。

固形分は、１４０℃で１時間減圧することによって求めた減量分（ｗｔ％）を用い、次式によって求めた。
固形分（％）＝１００−減量分（％）

また、色相（固形分濃度１０％水溶液ＡＰＨＡ）は、固形分濃度１０％の水溶液を調製し、ハーゼン色数を測定した。

［溶解試験］
１００ｍｌビーカーに水、エタノールをそれぞれ４５ｇ入れ、マグネチックスターラーにて攪拌（攪拌子：直径８ｍｍ×長さ３５ｍｍ円柱状、回転数：４００ｒｐｍ）しながら実施例１〜３、比較例１〜２で得られたＰＶＰを５ｇ添加して、目視にて完全に溶解するまでの時間を測定した。溶解時間が１８０秒以内を「○」、１８１〜２９９秒を「△」、３００秒以上を「×」、として示した。

［実施例１］
ＶＰ３０ｇ、水１７０ｇを３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素パージをしながら９０℃に加熱し、Ｖ−５９をＶＰに対して０．３重量％（９０ｍｇ）を１０％イソプロピルアルコール溶液として添加し、重合を開始し、反応終了まで９０℃に調節した。反応開始から２時間後、さらにＶ−５９をＶＰに対して０．１重量％（３０ｍｇ）を１０％イソプロピルアルコール溶液として添加した。重合率が９９％を超えたことを確認し、乳酸をＶＰに対して０．２５重量％（７５ｍｇ）添加し、反応液のｐＨを４．０とし、２時間保持した。その後、トリエタノールアミンを０．４５重量％（１３５ｍｇ）添加した。得られた重合体水溶液を噴霧乾燥機（ＥＹＥＬＡ製、熱風温度１８０℃、処理時間３５分）にて噴霧乾燥しＰＶＰの固形物とした。

その結果、固形分９７％、残存ＶＰは３ｐｐｍ、Ｋ値が５４、１０％ＡＰＨＡが１０、１０％水溶液のｐＨが７．２であるＰＶＰが得られた。

［実施例２］
ＶＰ４０ｇ、水１６０ｇを３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素パージをしながら８０℃に加熱し、Ｖ−５９をＶＰに対して０．２３重量％（９２ｍｇ）を１０％イソプロピルアルコール溶液として添加し、重合を開始し、乳酸添加まで８０℃に調節した。反応開始から３時間後、さらにＶ−５９をＶＰに対して０．１重量％（４０ｍｇ）を１０％イソプロピルアルコール溶液として添加し、重合率が９９％を超えたことを確認し、乳酸をＶＰに対して０．０８重量％（３２ｍｇ）添加し、反応液のｐＨを５．０とし、２時間加熱保持した。その後、トリエタノールアミンを０．２０重量％（８０ｍｇ）添加した。得られた重合体水溶液を噴霧乾燥機（同上）にて噴霧乾燥し固形物とした。

その結果、固形分９６％、残存ＶＰは４５ｐｐｍ、Ｋ値が６８、１０％ＡＰＨＡが１０、１０％水溶液のｐＨが８．５であるＰＶＰが得られた。

［実施例３］
ＶＰ３０ｇ、水１７０ｇを３００ｍｌセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素パージをしながら８０℃に加熱し、ＶＡ−０４４をＶＰに対して０．５０重量％（１５０ｍｇ）をアンモニアにてｐＨ７．０に中和したのち添加し、重合を開始し、乳酸添加まで８０℃に調節した。反応開始から２時間後、さらにＶＡ−０４４をＶＰに対して０．５０重量％（１５０ｍｇ）をアンモニアにてｐＨ７．０に中和したのち添加し、重合率が９９％を超えたことを確認し、乳酸をＶＰに対して１．８０重量％（５４０ｍｇ）添加し、反応液のｐＨを２．８とし、２時間加熱保持した。その後、トリエタノールアミンを１．８０重量％（５４０ｍｇ）添加した。得られた重合体水溶液を噴霧乾燥機（同上）にて噴霧乾燥し固形物とした。

その結果、固形分９７％、残存ＶＰは０．３ｐｐｍ、Ｋ値が４２、１０％ＡＰＨＡが１０、１０％水溶液のｐＨが６．０であるＰＶＰが得られた。

［比較例１］
実施例１において、乳酸の代わりにマロン酸をＶＰに対して０．１５重量％（４５ｍｇ）添加し、反応液のｐＨを３．６とし、反応開始から２時間後、水酸化ナトリウムを０．０５重量％（１５ｍｇ）添加した。得られた重合体水溶液を噴霧乾燥機（同上）にて噴霧乾燥し固形物とした。

その結果、固形分９７％、残存ＶＰは１ｐｐｍ、Ｋ値が５４、１０％ＡＰＨＡが１０、１０％水溶液のｐＨ７．５であるＰＶＰが得られた。

［比較例２］
実施例１において、重合率が９９％を超えたことを確認した後、乳酸およびトリエタノールアミンを添加せずに噴霧乾燥機（同上）にて噴霧乾燥し固形物とした。

その結果、固形分９７％、残存ＶＰは１８００ｐｐｍ、Ｋ値が５３、１０％ＡＰＨＡが１０、１０％水溶液のｐＨが６．５であるＰＶＰが得られた。

水や有機溶剤などの溶媒に容易に溶解できるＰＶＰ固形物は、工業的に有利であり、一般工業用、整髪剤、シャンプーなどの香粧用、医薬用などの各種用途の製品の増粘剤や分散剤など幅広く使用できる。

Claims

ビニルピロリドン重合体、乳酸及びトリエタノールアミンを溶液状態で混合した後、該混合溶液を乾燥して前記ビニルピロリドン重合体の固形物を得ることを特徴とするビニルピロリドン重合体の固形物製造方法。
前記乳酸及びトリエタノールアミンの添加量が、それぞれ前記ビニルピロリドン重合体に対して０．０２〜２重量％であることを特徴とする請求項１記載のビニルピロリドン重合体の固形物製造方法。
前記乾燥の方法が噴霧乾燥であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニルピロリドン重合体の固形物製造方法。
前記ビニルピロリドン重合体のＫ値が４０〜７０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビニルピロリドン重合体の固形物製造方法。