JP4171029B2 - ビニルピロリドン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビニルピロリドン重合体の製造方法に関し、特に保存安定性に優れたビニルピロリドン重合体が得られる製造方法に関する。

ビニルピロリドン重合体は、粉体であっても溶液であっても、その形態に関わらず、一般的に貯蔵安定性に問題があることが知られている。その対策として、例えば特開２００３−１３８０８７号公報には、グアニジン類及び／又はビグアナイド類を添加することにより、Ｋ値が低い場合にも着色を抑制しうるように安定化されたビニルピロリドン重合体組成物が提案されている。ここでＫ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数である
特開２００３−１３８０８７号公報

しかし、上記方法で得られるビニルピロリドン重合体は安定性向上効果が不十分であり長期保存により着色が生じたり、グアニジン類やビグアナイド類を多量に添加する必要があるという問題があった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、保存安定性がより向上し、長期にわたり良好な色相を維持するビニルピロリドン重合体が得られる製造方法を提供することを目的とする。

本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法は、ビニルピロリドン単量体を溶液中でラジカル重合開始剤を用いて重合させるビニルピロリドン重合体の製造方法において、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を用いて重合を行い、この重合時にイソプロピルアルコールをビニルピロリドン単量体に対して０．１０〜１０重量％添加し、ビニルピロリドン単量体の重合率が９９．８０％以上となった後に、クエン酸、乳酸及びマロン酸からなる群から選択された１種又は２種以上の混合物である有機酸を添加してｐＨを２〜５とすることにより残存モノマーを加水分解し、加水分解後に、炭酸グアニジンおよびトリエタノールアミンを添加して中和するものとする。

炭酸グアニジンの添加量はビニルピロリドン単量体に対して１００〜５０００重量ｐｐｍが好ましく、トリエタノールアミンの添加量はビニルピロリドン単量体に対して１００〜５０００重量ｐｐｍが好ましい。

本発明によれば、特にＫ値６０〜１３０であり、かつ残存モノマー量１００ｐｐｍ以下のビニルピロリドン重合体が得られる。このビニルピロリドン重合体は、保存安定性がより向上して、長期保存しても色相が変わらないものとなる。

本発明により製造するビニルピロリドン重合体とは、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、以下、ＶＰとも表記する）の単独重合体又はＶＰと他の単量体との共重合体であり、他の単量体はＶＰと共重合可能なものであればよく、特に限定されないが、例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等がある。

ビニルピロリドンと他の単量体の割合も特に限定されないが、ＶＰの割合が少なすぎると本発明の目的から外れるため、目安としてはＶＰの割合が２０重量％以上であるものとする。

ＶＰの重合またはＶＰと他の単量体との共重合は、溶液重合によって行なうことができる。溶媒としては水又は水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒とは水と混じり合うことができる化合物の１種又は２種以上の混合溶媒や、このような化合物に水が主成分となるように混合した混合溶媒を意味する。水と混じり合うことができる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のジオール；グリセリン等のトリオール類等の多価アルコール等が挙げられる。

溶液の濃度としては、ＶＰ濃度で１０〜４５重量％が好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％である。濃度が低くなると生産性が悪くコスト高を招く傾向があり、濃度が高くなると、重合中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となって反応に支障をきたし易くなる。

本発明の製造方法においては、保存安定性の優れたビニルピロリドン重合体を得るために、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を用いて重合したビニルピロリドン重合体に、有機酸、炭酸グアニジンおよびトリエタノールアミンを添加する。

特に、溶液中でラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を用いて重合後、有機酸にてｐＨを２〜５として残存モノマーを加水分解し、炭酸グアニジンおよびトリエタノールアミンで中和する方法が好ましい。これは、炭酸グアニジンおよびトリエタノールアミンを先に添加し、水溶液が塩基性になると着色を起こすためである。

２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）はビニルピロリドン単量体に対して、０．０１〜１．０重量％添加するのが好ましい。０．０１重量％未満であると安定性が低下し、１．０重量％を超えると水に透明に溶解し難くなる。

また、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を２回以上に分けて添加することが好ましい。添加回数を多くすることによって開始剤量を少なくすることができる。

なお、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）はそのまま添加してもよいし、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの有機溶剤に溶解させて添加してもよい。中でも、次の理由からイソプロパノールが好ましい。

すなわち、本発明においては、イソプロピルアルコールをモノマーに対して０．１０〜１０重量％添加することで色相をより改善することができる。０．１０重量％未満では所望の効果が得られず、１０．０重量％を超えて添加すると、重合速度が遅くなるという問題が発生する。

重合進行後、ビニルピロリドン単量体の重合率が９９．００％以上になったとき、好ましくは９９．８０％以上になったときに、有機酸を添加して反応液のｐＨを２〜５にして残存モノマーを加水分解する。

有機酸としては、クエン酸、乳酸、マロン酸 ギ酸、酢酸、リンゴ酸等が使用可能であるが、安定性が特に向上することから、クエン酸、乳酸およびマロン酸のうちのいずれか１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。

加水分解後、炭酸グアニジンとトリエタノールアミンを併用して反応液を中和することによりビニルピロリドン重合体の安定性と色相が良好なものとなる。

炭酸グアニジンの使用量は、ビニルピロリドン単量体に対して１００〜５０００重量ｐｐｍであることが好ましく、２００〜２０００重量ｐｐｍであることがより好ましい。１００重量ｐｐｍ未満であると安定性が低下し、５０００重量ｐｐｍを超えると経時的に水に透明に溶解し難くなる。

トリエタノールアミンの使用量は、ビニルピロリドン単量体に対して１００〜５０００重量ｐｐｍであることが好ましく、２００〜３５００重量ｐｐｍであることがより好ましい。１００重量ｐｐｍ未満であると安定性が低下し、５０００重量ｐｐｍを超えると経時的に色相が悪化する。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ^３のジャケット付き釜に仕込んだ。窒素パージをしながら７０℃に加熱し、ＶＰに対して０．１０重量％（４００ｇ）のＶ−５９（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業（株）製）（１回目）を１０％イソプロピルアルコール溶液として添加し、重合を開始した。１時間後、反応液は反応熱により９０℃となった。その後、重合終了まで反応液が９０〜９９℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらにＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）のＶ−５９（２回目）を１０％イソプロピルアルコール溶液として添加し、重合率が９９．８１％であることを確認し、９０％乳酸をＶＰに対して２０００重量ｐｐｍ（８００ｇ）添加し、反応液のｐＨを４．２とし、２時間加熱保持した。その後、炭酸グアニジンを１５００重量ｐｐｍ（６００ｇ）と、トリエタノールアミンを３０００重量ｐｐｍ（１２００ｇ）添加した。その結果、残存ＶＰは３ｐｐｍであり、Ｋ値が９０、１０％ＡＰＨＡ（固形分濃度１０％水溶液ＡＰＨＡ、以下同様）が１０であるビニルピロリドン重合体が得られた。

［実施例２］
実施例１と同様にして重合を開始し、重合率９９．９０％であることを確認後、マロン酸をＶＰに対して１０００重量ｐｐｍ（４００ｇ）添加し、反応液のｐＨを３．６とし、２時間加熱保持した。その後、炭酸グアニジンを１０００重量ｐｐｍ（４００ｇ）、トリエタノールアミンを１５００重量ｐｐｍ（６００ｇ）添加した。その結果、残存ＶＰが４ｐｐｍ、Ｋ値が９２、１０％ＡＰＨＡが１０であるビニルピロリドン重合体が得られた。

［実施例３］
実施例１と同様にして重合を開始し、重合率９９．９５％であることを確認後、クエン酸をＶＰに対して５００重量ｐｐｍ（２００ｇ）添加し、反応液のｐＨを４．９とし、２時間加熱保持した。その後、炭酸グアニジンを２００重量ｐｐｍ（８０ｇ）、トリエタノールアミンを２００重量ｐｐｍ（８０ｇ）添加した。その結果、残存ＶＰが８ｐｐｍであり、Ｋ値が９４、１０％ＡＰＨＡが１０であるビニルピロリドン重合体が得られた。

［実施例４］
実施例１で得られたビニルピロリドン重合体（液体品）をドラムドライヤーにて乾燥し、粉砕機にてパウダー化した。パウダー化されたビニルピロリドン重合体のＫ値は９４であった。

［比較例１］
実施例１のＶ−５９（１回目）をベンゾイルパーオキサイドに変えてＶＰに対して０．３０重量％（１２００ｇ）添加し、重合を開始した。１時間後、反応液は反応熱により９３℃となった。その後、重合終了まで反応液が９０〜９９℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、実施例１のＶ−５９（２回目）をベンゾイルパーオキサイドに変えてＶＰに対して０．３０重量％（１２００ｇ）添加した。その結果、残存ＶＰが４ｐｐｍ、Ｋ値が８２、１０％ＡＰＨＡが１０であるビニルピロリドン重合体が得られた。

［比較例２］
炭酸グアニジンをすべてトリエタノールアミンに変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、残存ＶＰが６ｐｐｍ、Ｋ値が９１、１０％ＡＰＨＡが１０であるビニルピロリドン重合体が得られた。

［比較例３］
トリエタノールアミンをすべて炭酸グアニジンに変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、残存ＶＰは３ｐｐｍであり、Ｋ値が９０、１０％ＡＰＨＡが１０であるビニルピロリドン重合が得られた。

［評価］
窒素気流下にて６０℃で３週間保管し、保管後のＫ値および色相（固形分濃度１０％水溶液ＡＰＨＡ）を測定し、保管前後での変化を調べた。結果を表１に示す。

なおＫ値は、以下の測定方法によって求めた。すなわち、Ｋ値が２０未満である場合には固形分濃度５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は固形分濃度１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。Ｋ値が２０以上の場合、１．０ｇの試料を精密に測りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分間放置後、ウベローデ型粘度計を用いて試料溶液が２つの印線の間を流れる時間（流動時間）を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正値に基づいて補正する。

上記式中、Ｃは試料の濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を示す。相対粘度ηｒｅｌは次式より得られる。

ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）

また、色相は、固形分濃度１０％の水溶液を調製し、ハーゼン色数を測定した。

固形分は、１４０℃で１時間減圧することによって求めた減量分（ｗｔ％）を用い、次式によって求めた；
固形分（％）＝１００−減量分（％）

本発明により得られるビニルピロリドン重合体は長期保存によっても色相が変わらないので、化粧品用途など色相が重要視される分野に使用できる。

Claims (2)

1. ビニルピロリドン単量体を溶液中でラジカル重合開始剤を用いて重合させるビニルピロリドン重合体の製造方法において、
   ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を用いて重合を行い、
   該重合時にイソプロピルアルコールをビニルピロリドン単量体に対して０．１０〜１０重量％添加し、
   ビニルピロリドン単量体の重合率が９９．８０％以上となった後に、クエン酸、乳酸及びマロン酸からなる群から選択された１種又は２種以上の混合物である有機酸を添加してｐＨを２〜５とすることにより残存モノマーを加水分解し、
   加水分解後に、炭酸グアニジンおよびトリエタノールアミンを添加して中和する
   ことを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法。
2. 前記炭酸グアニジンの添加量がビニルピロリドン単量体に対して１００〜５０００重量ｐｐｍであり、トリエタノールアミンの添加量がビニルピロリドン単量体に対して１００〜５０００重量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。