CN105017123A - 蒸馏包含环状n-乙烯基酰胺的混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种蒸馏包含至少90重量％环状N-乙烯基酰胺且包含稳定剂的混合物的方法，其中在蒸馏之前或期间将聚醚加入该混合物中，以及得到包含至少99.5重量％环状N-乙烯基酰胺的产物。

Description

蒸馏包含环状N-乙烯基酰胺的混合物的方法
本发明涉及一种蒸馏包含至少90重量％环状N-乙烯基酰胺且包含稳定剂的混合物的方法，其中
-在蒸馏之前或期间将聚醚加入起始混合物中，以及
-得到包含至少99.5重量％环状N-乙烯基酰胺的产物。
N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物具有许多工业应用且大量生产。生产N-乙烯基吡咯烷酮的常规方法是雷帕(Reppe)方法，其为乙炔的加成反应；或者N-乙烯基吡咯烷酮可以通过N-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮的脱水制造。现有技术描述了该类反应和所得反应混合物的后处理。
WO2004/103965公开了一种通过脱水方法以及随后后处理所得反应混合物而生产N-乙烯基吡咯烷酮的方法。包含聚合抑制剂的反应混合物通过结晶和随后精馏提纯。
US5683555公开了一种生产N-乙烯基吡咯烷酮并随后对所得反应后处理的方法，包括在薄膜蒸发器中蒸馏。根据US5683555，于在薄膜蒸发器中蒸馏之前将聚醚加入反应混合物中以降低该反应混合物的不可蒸馏组分的粘度。
在运输和储存过程中，由该类方法和后处理得到的已提纯N-乙烯基吡咯烷酮应被稳定化以防早期聚合。为此可以加入聚合抑制剂。然而，在聚合方法中抑制剂的存在对均聚物或共聚物的产率具有不利影响或者由于其他原因在产物中是不可接受的。因此，希望从待聚合的N-乙烯基吡咯烷酮中完全除去任何聚合抑制剂。这通常通过蒸馏方法进行，其中从该混合物中蒸馏出N-乙烯基吡咯烷酮且该抑制剂保留在储槽中。
由于蒸馏过程中的高温，早期聚合的问题比在储存和运输过程中变得更严重。甚至在该抑制剂的存在下也发生聚合且储槽中的聚合物浓度显著增加。
本发明的目的是要提供一种蒸馏N-乙烯基吡咯烷酮，尤其是稳定化的N-乙烯基吡咯烷酮的简单且有效方法，其中聚合物的形成显著降低且因此几乎完全从蒸馏产物中除去稳定剂。
已经发现由上面所定义的方法实现在N-乙烯基吡咯烷酮的蒸馏过程中聚合物形成的降低和稳定剂的除去。
关于该混合物
本发明方法是一种蒸馏包含至少90重量％环状N-乙烯基酰胺的混合物的方法。
环状N-乙烯基酰胺可以是单一化合物或不同环状N-乙烯基酰胺的混合物，它尤其可以是特定环状N-乙烯基酰胺的异构体或衍生物的混合物。该类混合物例如可以由所定义的环状N-乙烯基酰胺的制造方法得到。作为环状N-乙烯基酰胺的实例可以提到N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮、其衍生物及其混合物。
在本专利申请中，N-乙烯基己内酰胺应指包含90-100重量％N-乙烯基己内酰胺和0-10重量％N-乙烯基己内酰胺的衍生物的混合物。该类衍生物尤其是其中一个或两个，优选一个与该环体系的碳原子键合的氢原子被烷基，尤其是甲基替代的化合物。优选N-乙烯基己内酰胺应指包含95-100重量％N-乙烯基己内酰胺和0-5重量％N-乙烯基己内酰胺的衍生物的混合物，最优选包含97-100重量％N-乙烯基己内酰胺和0-3重量％N-乙烯基己内酰胺的衍生物的混合物。
在本专利申请中，N-乙烯基哌啶酮应指包含90-100重量％N-乙烯基哌啶酮和0-10重量％N-乙烯基哌啶酮的衍生物的混合物。该类衍生物尤其是其中一个或两个，优选一个与该环体系的碳原子键合的氢原子被烷基，尤其是甲基替代的化合物。优选N-乙烯基哌啶酮应指包含95-100重量％N-乙烯基哌啶酮和0-5重量％N-乙烯基哌啶酮的衍生物的混合物，最优选包含97-100重量％N-乙烯基哌啶酮和0-3重量％N-乙烯基哌啶酮的衍生物的混合物。
在本专利申请中，N-乙烯基吡咯烷酮应指包含90-100重量％N-乙烯基吡咯烷酮和0-10重量％N-乙烯基吡咯烷酮的衍生物的混合物。该类衍生物尤其是其中一个或两个，优选一个与该环体系的碳原子键合的氢原子被烷基，尤其是甲基替代的化合物。该类衍生物尤其可以为3-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮或其混合物。优选N-乙烯基吡咯烷酮应指包含95-100重量％N-乙烯基吡咯烷酮和0-5重量％N-乙烯基吡咯烷酮的衍生物的混合物，最优选包含97-100重量％，相应地98-100重量％N-乙烯基吡咯烷酮和0-3重量％，相应地0-2重量％N-乙烯基吡咯烷酮的衍生物的混合物。
环状N-乙烯基酰胺优选为如上面段落中所定义的N-乙烯基吡咯烷酮。
环状N-乙烯基酰胺，特别是N-乙烯基吡咯烷酮优选已经由雷帕方法得到，该方法为乙炔与2-吡咯烷酮的加成反应。
优选已经提纯由该雷帕方法得到的环状N-乙烯基酰胺，特别是N-乙烯基吡咯烷酮以除去来自该雷帕方法的副产物和未反应原料。因此，待蒸馏混合物仅以少量包含该雷帕方法的未反应原料(在N-乙烯基吡咯烷酮情况下为吡咯烷酮)或来自该雷帕方法的未被环状N-乙烯基酰胺的上述定义所覆盖的副产物，若包含的话。
更优选待蒸馏混合物以0-5重量％，尤其是0-2重量％，最优选0-1重量％或0-0.5重量％的总量包含该雷帕方法的任何未反应原料(在N-乙烯基吡咯烷酮情况下为吡咯烷酮)或来自该雷帕方法的未被环状N-乙烯基酰胺的上述定义所覆盖的副产物。
在优选实施方案中，该混合物包含至少95重量％，在特别优选实施方案中包含至少97重量％，在最特别优选实施方案中包含至少98重量％环状N-乙烯基酰胺，尤其是如上所定义的N-乙烯基吡咯烷酮。
该混合物包含稳定剂，其优选为聚合抑制剂。
由于含有该稳定剂，抑制了该环状N-乙烯基酰胺在起始混合物的运输和储存过程中的早期聚合。
该稳定剂通常具有的分子量小于1000g/mol，尤其小于500g/mol。
该稳定剂可以是单一稳定剂或不同稳定剂的混合物。
在优选实施方案中，该稳定剂为酚或胺类聚合抑制剂。
酚类抑制剂的实例可以包括2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]乙烷。
胺类聚合抑制剂的实例可以包括二烯丙基胺如酮-胺缩合物，二烯丙基二胺，N,N-二甲基苄基胺，N,N-二甲基苯胺，p-N,N-二甲基氨基哌嗪，酮-二烯丙基胺缩合物，三乙胺，三正丁胺，N-甲基吗啉，苯二胺或苯二胺衍生物。
特别优选的聚合抑制剂是苯二胺，尤其是对苯二胺，或苯二胺衍生物，尤其是N,N’-二烷基对苯二胺或N,N’-二芳基对苯二胺，如N,N'-二仲丁基对苯二胺(已知为Kerobit BPD)、N,N'-二乙基对苯二胺或N,N'-二苯基对苯二胺。
在最优选实施方案中，该稳定剂为N,N’-二烷基对苯二胺，特别是N,N'-二仲丁基对苯二胺(已知为Kerobit BPD)。
该混合物例如可以包含0.0001重量％(为1ppm)至10重量％稳定剂。
优选该混合物包含至少1ppm，特别是至少3ppm，最优选至少5ppm该稳定剂。
优选该混合物包含不超过3重量％，特别是不超过1重量％，更优选不超过1000ppm，最优选不超过500ppm稳定剂。
在特别优选的实施方案中，该混合物包含3-500ppm，尤其是3-200ppm，相应地5-100ppm稳定剂。
关于聚醚
根据本发明方法，在蒸馏之前或期间将聚醚加入该混合物中。
该聚醚应为具有至少两个醚基的化合物。
优选式I的聚醚：
R1O-(X-O-)nR2
其中R1和R2相互独立地为氢或具有1-10个碳原子的烃基，X为直链或支化C2-C6亚烷基且n为2-100的整数。
在优选实施方案中，R1和R2相互独立地为氢或具有1-10个碳原子的烷基。
在更优选实施方案中，R1和R2相互独立地为氢或具有1-3个碳原子的烷基，尤其是R1和R2相互独立地为氢或甲基。
在特别优选的实施方案中，R1和R2相同。
在最优选的实施方案中，R1和R2均为氢，这意味着该聚醚为聚醚二醇。
X为直链或支化C2-C6亚烷基，优选亚乙基、亚丙基或亚丁基或其混合物。
特别优选X为亚乙基、亚丙基或其混合物。
更优选X为亚乙基。
n优选为2-50，尤其是3-50的整数。
特别优选n为3-20，最优选3-15或3-10的整数。
式I的聚醚可市购或者可以通过二醇的烷氧基化，例如乙二醇、丙二醇或丁二醇与环氧化物如氧化乙烯(EO)或氧化丙烯(PO)或氧化烯混合物，尤其是EO和PO的混合物的烷氧基化容易地合成。
作为数均分子量为200-1000的聚乙二醇或聚丙二醇的具体实例，可提到商品如300、600或E300。
关于该方法
本发明的蒸馏方法可以在任何蒸馏装置中进行，例如在包括蒸馏塔或例如为降膜蒸发器的蒸发器的蒸馏装置中进行。
本发明蒸馏方法可以不连续进行(分批方法)或连续进行。
在分批蒸馏中，将所有原料加入蒸馏装置中并随后启动蒸馏。
在分批蒸馏方法中，将该聚醚加入该混合物中并例如在蒸馏塔中蒸馏所得合并的混合物。
在连续进行的蒸馏方法中，将至少一些原料供入正在运行的蒸馏方法中。
优选该方法在包括蒸馏塔或蒸发器的蒸馏装置中进行且将该混合物连续供入该蒸馏装置中。该蒸馏装置可以包括其他元件，例如储存(hold up)容器。可以将该混合物直接供入蒸馏塔或蒸发器中；例如也可以将它供入储存容器中并由其供入蒸馏塔或蒸发器中。
在连续进行的蒸馏方法中，也可以将该聚醚连续供入蒸馏装置中。
该混合物进料和该聚醚进料可以分开供入或者合并成一个进料。优选将0.01-20重量份该聚醚/100重量份该混合物，在更优选实施方案中将0.05-5重量份该聚醚/100重量份该混合物连续供入蒸馏装置中。
在优选的实施方案中，该蒸馏装置包括蒸馏塔。
在连续进行的蒸馏方法中，还可以将该聚醚预先全部或部分加入蒸馏塔的储槽中，因为该聚醚在蒸馏塔或蒸发器的储槽中不蒸馏且保留或浓缩。
储槽可以由连续进行的蒸馏方法以维持稳态的量部分取出并且可以送去进一步后处理或燃烧。
在不连续和连续进行的蒸馏方法二者中，该聚醚在蒸馏塔或蒸发器的储槽中保留和/或浓缩。优选该聚醚在连续操作蒸馏塔或蒸发器的储槽中的浓度基于储槽总重量保持为1-90重量％，特别优选5-80重量％，尤其是10-70重量％，在最优选的实施方案中保持为20-60重量％，相应地30-60重量％。在分批蒸馏中，前述(fore standing)浓度优选为聚醚在该分批蒸馏开始时的浓度。
在优选实施方案中，该蒸馏方法在包括蒸馏塔的蒸馏装置中进行。
优选蒸馏塔在50-200℃的温度下操作。
储槽的温度优选为70-180℃，特别是100-150℃，更优选115-135℃。由蒸馏塔取出的产物(NVP)的温度优选为70-180℃，特别优选100-125℃。
优选该蒸馏在低于1巴的压力(减压)下进行。优选压力为1-500毫巴，尤其是5-200毫巴，更优选10-200毫巴，相应地10-100毫巴。
合适的蒸馏塔是具有无规填料的塔或具有规整填料的塔。
还合适的是包括无规填料和规整填料二者的塔，例如在限定区段包括无规填料且在其他区段具有规整填料元件(例如设置的钢板)的塔。
蒸馏塔优选总共包括至少2个理论段。理论段的数目例如可以为2-100，尤其是2-50。对于所要求保护的方法，2-5个段，尤其是仅2-4个段，最优选仅3个段足以就环状N-乙烯基酰胺，尤其是NVP的纯度得到最好结果。
在优选实施方案中，将塔密封以防止湿气和空气侵入。
优选在塔顶蒸出产物。然而，还可以在蒸馏塔的任何其他高度处，例如在中部或在上部取出产物。
通常随后将产物在冷凝器中冷却。产物可以通过敞开或封闭冷凝而冷却。优选封闭冷凝；在封闭冷凝的情况下，产物在外部冷却的封闭管中输送通过该冷凝器。
蒸馏塔或蒸发器的储槽包含在蒸馏过程中形成的该环状N-乙烯基酰胺的任何聚合物。使用本发明方法，由于存在聚醚而可以显著降低聚合物形成。
关于产物
所得产物包含至少99.5重量％环状N-乙烯基酰胺。
优选产物包含至少99.7重量％，特别优选至少99.9重量％，更优选至少99.99重量％环状N-乙烯基酰胺，其特别是如上所定义的N-乙烯基吡咯烷酮。
在包含稳定剂的混合物情况下，尤其为N-乙烯基吡咯烷酮的产物不包含稳定剂或者仅包含非常少量的稳定剂。稳定剂在产物中的量优选最大为100ppm，尤其最大为10ppm，常常低于5ppm或低于1ppm。
产物可以包含少量乙酸，这可能是由于在特定品级的该聚醚中含有一定乙酸。取决于所用聚醚，乙酸在产物中的含量例如可以为产物的0.00001-0.1重量％，尤其是0.00001-0.01重量％。已经发现乙酸的含量对产物的后期应用没有影响。具体而言，该量的乙酸对该环状N-乙烯基酰胺的任何聚合或共聚没有影响。
为提纯的环状N-乙烯基酰胺的产物通常用于自由基聚合方法中。
环状N-乙烯基酰胺，尤其是N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物由该自由基聚合方法得到。
借助本发明方法可以得到具有非常高纯度的环状N-乙烯基酰胺。通过上述方法从该环状N-乙烯基酰胺中全部或近乎全部除去任何稳定剂。
本发明方法非常有效。尤其显著降低了副产物在蒸馏过程中的形成，尤其是该环状N-乙烯基酰胺的聚合物的形成。
实施例
化合物
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
Kerobit BPD：N,N'–二仲丁基对苯二胺
Pluriol E300：分子量为300g的聚乙二醇(式I中的R1和R2为氢且X为亚乙基)
实施例1
进行包含100重量ppm Kerobit BPD的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的蒸馏。
蒸馏设置为具有作为精馏段的塔的釜，该塔装备有Rombopak9M规整填料，由该塔顶部取出馏出液。Rombopak9M填料的高度为0.5米，对应于3个理论段。
在启动试验之前将Pluriol E300与一定量的上述NVP/Kerobit BPD混合物和额外的Kerobit BPD一起填充到该釜中，从而使该釜含有包含50重量％Pluriol E300、49重量％NVP和1重量％Kerobit BPD的储槽。
将10g/min NVP/Kerobit BPD混合物连续供入蒸馏塔的釜中。
该塔在126℃的储槽温度和104℃的塔顶温度以及25毫巴蒸馏头压力和26毫巴塔底压力下操作。在塔顶取出NVP(量：10g/min)。
取出的NVP具有的纯度为至少99.7重量％；Kerobit BPD含量低于1ppm。
通过进料引入的Kerobit BPD聚集在釜中。
在9天内不交换釜内容物地进行具有上述设置的蒸馏试验。每天早上将储槽加热至操作温度。在下午停止加热并将该设置与釜内容物一起冷却至室温。
每天将该蒸馏方法在120-130℃的储槽温度下进行6小时。
蒸馏6天(在120-130℃下操作54小时)后在储槽中没有形成聚合物。
实施例2
将1.5千克(kg)Pluriol E300加入降膜蒸发器的储槽。
用Kerobit BPD稳定的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)在40℃下回火4周。所得混合物包含99.8重量％N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、11ppm KerobitBPD和大致0.05重量％PVP。
将该混合物连续供入储存容器，然后泵入降膜蒸发器中，约14天(281个操作小时)后总共供入400kg该混合物，这对应于200g PVP的量。
该降膜蒸发器在100-133℃的温度范围和10-40毫巴的压力范围(蒸发器底部)内操作。
约14天(281个操作小时)后储槽最终具有的重量为1.94kg且组成(重量％)为7.3％PVP、39.2％NVP和53％Pluriol E300。
馏出液样品的分析揭示在塔顶产物中Kerobit BPD的浓度范围为14-21ppm。
因此，储槽总重量在所述运行时间内增加0.44kg(1.94-1.5kg)，其中约150g为PVP。该进料混合物的PVP聚集在储槽中；没有形成额外的PVP。
在降膜蒸发器中没有观察到沉积物、沉淀固体和结垢。

Claims (23)

1.一种蒸馏包含至少90重量％环状N-乙烯基酰胺且包含稳定剂的混合物的方法，其中
-在蒸馏之前或期间将聚醚加入所述混合物中，以及
-得到包含至少99.5重量％环状N-乙烯基酰胺的产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述环状N-乙烯基酰胺为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述混合物包含至少98重量％所述环状N-乙烯基酰胺。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述稳定剂为酚或胺类聚合抑制剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述稳定剂为N,N’-二烷基对苯二胺。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述混合物包含3-500ppm所述稳定剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚醚为式I的聚醚：
R1O-(X-O-)nR2
其中R1和R2相互独立地为氢或具有1-10个碳原子的烃基，X为直链或支化C2-C6亚烷基且n为2-100的整数。
8.根据权利要求7的方法，其中X为亚乙基或亚丙基或其混合物。
9.根据权利要求7或8的方法，其中式I中的R1和R2相互独立地为氢或具有1-3个碳原子的烷基。
10.根据权利要求7或8的方法，其中式I中的R1和R2各自为氢。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中n为2-50的整数。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述方法在包括蒸馏塔或蒸发器的蒸馏装置中进行且所述混合物连续供入所述蒸馏装置中。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述聚醚也连续供入所述蒸馏装置中。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中连续供入0.01-20重量份所述聚醚/100重量份所述混合物。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中所述连续操作的蒸馏塔或蒸发器的储槽包含1-90重量％聚醚。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述储槽的温度为70-180℃且由所述蒸馏塔取出的产物的温度为70-180℃。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所述蒸馏在低于1巴的压力下进行。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中所述产物包含至少99.9重量％环状N-乙烯基酰胺。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述产物包含小于5ppm，优选小于1ppm所述稳定剂。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中所述产物包含0.00001-0.1重量％乙酸。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中所述产物用于自由基聚合方法中。
22.由根据权利要求21的方法得到的环状N-乙烯基酰胺的均聚物或共聚物。
23.由根据权利要求21的方法得到的N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物。
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