KR102225428B1

KR102225428B1 - 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 개선 방법

Info

Publication number: KR102225428B1
Application number: KR1020157031542A
Authority: KR
Inventors: 필리쁘 코자슈; 드니 미농
Original assignee: 퓌떼로 에스.에이.
Priority date: 2013-05-06
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2021-03-09
Also published as: KR20160005344A; WO2014180836A1; EP2994462B1; EP2994462B2; BR112015027931A2; CN105228994B; US20160068505A1; BR112015027931A8; US9573925B2; EP2994462A1; CN105228994A; BR112015027931B1

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 방법에 관한 것이다:
a. 출발 미정제 락티드 스트림을 제 1 증류 단계에 적용하여 하기를 수득함:
- 주로 메조-락티드를 함유하는 상부 스트림,
- 하부 스트림, 및
- 주로 L-락티드 및 메조-락티드를 함유하는 측면 스트림;
b. 측면 스트림을 회수하고, 상기 스트림을 용융 결정화 단계에 적용하여 하기를 수득함:
- 주로 L-락티드를 함유하는 제 1 정제된 스트림, 및
- 주로 메조-락티드 및 L-락티드를 함유하는 드레인(drain) 스트림;
c. 단계 (a) 로부터 나온 상부 스트림 및 단계 (b) 로부터 나온 드레인 스트림을 회수함;
d. 상부 스트림 및 드레인 스트림을 제 2 증류 단계에 적용하여 L-락티드 및 메조-락티드를 함유하는 제 2 정제된 스트림을 수득함.

Description

미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 개선 방법 {PROCESS FOR RECOVERING AND IMPROVING PRODUCTION OF MESO-LACTIDE FROM A CRUDE LACTIDE CONTAINING STREAM}

본 발명은 L-락티드 및/또는 D-락티드의 생성을 위해 정제되어야 하는 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의, 불순물 및 중질 화합물이 없는 메조-락티드의 회수 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 고수율의 L-락티드 및 메조-락티드의 공동 생성에 관한 것이고, 마지막으로 추가로 본 방법에 사용되는 바와 같은 상기 메조-락티드 및 L-락티드의 회수를 위한 장치에 관한 것이다.

환경에 대한 관심이 커지면서, 생분해성 폴리머는 종래적이고 거의 분해되지 않는 합성 폴리머, 예컨대 폴리올레핀 및 폴리우레탄에 대한 대체로서 상용적 관심이 증가되고 있다. 따라서, 패키징 및 직물 분야에서 생분해성 폴리머의 사용이 꾸준히 증가 중이다. 그 결과, 많은 연구는 이들 생분해성 재료의 합성에 관한 것이다. 각종 생분해성 폴리머 중에서, 폴리락티드 (PLA) 는 가장 통상적으로 사용되고 연구되고 있는 것들 중 하나이다.

PLA 는 락트산 기재의 지방족 폴리에스테르이며, 락트산은 당류 및/또는 전분의 발효에 의해 수득된다. 따라서, PLA 는 재생성 식물 유래이고, 퇴비화됨으로 생분해성이다.

PLA 는 고리-열림 중합에 의해 락티드로부터 제조된다. 락티드의 경우, 올리고머들의 혼합물의 형성을 위해 수성 락트산을 탈수시켜 락트산의 이량체성 시클릭 에스테르를 결국 형성한 후, 상기 혼합물을 탈중합시켜 락티드를 형성한다.

고품질의 PLA 의 제조를 위해, 고순도의 락티드를 사용하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 락티드는 고품질의 PLA 의 제조를 위해 고리-열림 중합이 일어날 수 있기 전에 높은 정도로 정제될 필요가 있다.

US5,521,278, US5,357,034, US5,214,159 와 같이, 통상적으로 하나 이상의 통합적 증류, 응축 및 용융 결정화 단계를 포함하는 다양한 락티드 정제 방법이 공지되어 있다.

그러나, 어느 하나도 정제되어야 하는 미정제 락티드 스트림으로부터 고수율의 L-락티드를 생성하면서 메조-락티드의 생성을 개선하는 것에 대해 제시된 것은 없다.

또한, PLA 폴리머의 수요가 증가하면서, 거울상이성질체 L- 및 D- 의 각종 농도를 갖는 다양한 PLA 폴리머가 더욱더 중요한 것처럼 보이는 것으로 익히 알려져 있지만; 상기 유형의 폴리머를 수득하고 주로 D-락티드 또는 메조-락티드를 위한 제 2 중합 유닛(unit) 의 시행을 피하기 위한 용이한 방식에 대한 요구가 존재한다.

현재, L-락티드를 포함하는 통상적인 적용의 경우, 높은 광학적 순도를 갖는 상기 L-락티드를 갖는 것이 요구되고; 상기와 같은 순도를 얻기 위한 통상적 방법은 메조-락티드를 분리시키는 단계를 필요로 한다. 중합 단계에서 일어나는, 락티드 스트림에서 D-거울상이성질체의 비를 조절하면서 수행되어야 한다.

또한, 락티드 스트림에서 L- 및 D-거울상이성질체의 비를 조절하는 것이 중요하다.

락티드 스트림으로부터 메조-락티드를 제거하는 것이 D-거울상이성질체의 비를 감소시키는 효과를 갖는데, 상기가 더 결정형인 등급의 폴리락티드의 생성을 유도하는 것으로 공지되어 있다. 새로운 적용으로, PLA 가 사용될 수 있는 상이한 적용을 커버하는데 필요한 PLA 의 등급 범위를 넓히는데 있어서 저함량의 D-거울상이성질체를 갖는 코폴리머를 수득하는 것이 더욱더 중요해지고 있고; 이들 등급의 PLA 는 목적하는 최종 용도에 따라 약 1 중량% 내지 10 중량% 초과 범위의 각종량의 D-거울상이성질체를 함유할 수 있다.

PLA 의 통상적인 생성 방법에서, 주로 L-락티드 거울상이성질체를 기준으로, 이들 방법은 미정제 락티드 스트림으로부터 L-락티드 거울상이성질체를 선택적 분리시키기 위한 미정제 락티드의 정제 단계를 포함한다.

메조-락티드에 관하여, 이는 또한 미정제 락티드 스트림으로부터 분리되지만, 분리된 스트림은 또한 물, 락트산, 뿐만 아니라 락트산의 이량체 및 삼량체와 같은 특정한 불순물을 포함할 것이다.

증류 및/또는 용융 결정화와 같은 통상적인 분리 방법으로, 메조-락티드 스트림에서 소정 농도의 불순물이 발생한다. 약 15 중량% 이하의 비로 순수한 L-락티드 스트림과 메조-락티드 스트림을 함유하는 불순물을 블렌딩하는 것이 통상적으로 시행될지라도, 이는 덜 결정형인 폴리락티드의 생성을 유도하고, 상기 방법으로 회수한 많은 또는 모든 메조-락티드가 단순히 버려지고 있는지의 이유이고, 따라서 락티드의 전체 수율을 극적으로 감소시킨다. 해결책이 이미 당업계에서 간주되어 왔지만, 만족스럽지는 않다.

따라서, 미정제 락티드 스트림으로부터 정제된 메조-락티드를 단독으로 또는 L-락티드의 존재 하에 회수하여 정제된 L-락티드 스트림과 상기 메조-락티드를 블렌딩함으로써 D-거울상이성질체의 존재가 요구되는 상이한 적용에 유용한 적합한 PLA 폴리머를 제조하는 방법을 제시하는 것이 본 발명의 목적인데, 상기 정제된 메조-락티드는 제한량의 산 불순물을 가지며, 그 함량은 mEq/kg 의 형태로 표현되고, 50 mEq/kg 을 초과하지 않으며, 바람직하게는 30 mEq/kg 미만, 가장 바람직하게는 15 mEq/kg 미만이다.

본 발명의 또 다른 목적은 회수된 메조-락티드로 수득한 폴리머가 선행 기술의 단점을 나타내지 않는 상기와 같은 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 L-락티드와의 블렌딩을 위해 회수된 메조-락티드를 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

여전히 본 발명의 추가의 목적은 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상인 높은 값까지 락티드 (공급되는 중합가능한 락티드/미정제 락티드) 의 전체 수율을 증가시키는 것이다. 락티드는 L-락티드, D-락티드 및 메조-락티드를 의미한다.

마지막으로, 본 발명의 목적은 본 발명의 방법을 작업하기 위한 장치를 제공하는 것이다.

목적들 중 하나 이상이 본 발명에 의해 이행된다.

출원인은 현재 물, 락트산, 락트산 올리고머, 촉매 유도체, 경질 및 중질 색상 불순물과 같이, 예를 들어 당류, 영양분, 단백질 및 아미노산으로서 특정한 불순물이 실질적으로 제거된 메조-락티드가 L- 및 D-거울상이성질체를 함유하는 적합한 PLA 등급의 산출을 위한 D-거울상이성질체의 공급원이라는 것을 밝혀냈다.

미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성을 위한 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:

a. 출발 미정제 락티드 스트림 (A) 를 제 1 증류 단계에 적용하여 하기를 수득함:

- 주로 메조-락티드를 함유하는 상부 스트림 (B),

- 하부 스트림 (C), 및

- 주로 L-락티드 및 메조-락티드를 함유하는 측면 스트림 (D);

b. 측면 스트림 (D) 를 회수하고, 상기 스트림을 용융 결정화 단계에 적용하여 하기를 수득함:

- 주로 L-락티드를 함유하는 제 1 정제된 스트림 (E), 및

- 주로 메조-락티드 및 L-락티드를 함유하는 드레인(drain) 스트림 (F);

c. 상부 스트림 (B) 및 드레인 스트림 (F) 를 회수함;

d. 상부 스트림 (B) 및 드레인 스트림 (F) 를 제 2 증류 단계에 적용하여 L-락티드 및 메조-락티드를 함유하는 제 2 정제된 스트림 (G) 를 수득함.

도 1 은 2 개의 증류 작업 시스템으로의 본 발명에 따른 방법의 플로우 시트(flow sheet) 를 나타낸다.
도 2 는 정제된 락티드를 제 3 증류 컬럼의 상부에서 배출시키는, 3 개의 증류 작업 시스템으로의 본 발명에 따른 방법의 플로우 시트를 나타낸다.
도 3 은 정제된 락티드를 제 3 증류 컬럼의 하부에서 배출시키는, 3 개의 증류 작업 시스템으로의 본 발명에 따른 방법의 플로우 시트를 나타낸다.

본 발명은 미정제 락티드-함유 스트림의 정제로부터의 메조-락티드의 회수 방법을 제공한다. 본 발명에 따라, 락티드-함유 스트림의 공급원은 다양할 수 있다. 이 점에서, PLA 가 제조될 수 있는 락티드가 각종 경로에 의해 수득될 수 있는 것으로 관찰된다. 예를 들어, 스트림은 락티드 생성, 재순환된 락티드 또는 PLA, 또는 PLA 의 탈휘발화로부터 기인할 수 있다. 정제되어야 하는 락티드-함유 스트림은 2 개의 단계 중합/탈중합 방법에 의해 제조될 수 있는데, 이때 공급원으로부터의 제 1 락트산을 비교적 저분자량 폴리락트산으로 중합시킨 후, 상기 폴리락트산을 일반적으로 촉매의 존재하에 가열하여 저분자량 폴리락트산을 락티드로 탈중합시킨다. 락티드는 통상적으로 증기 생성물 스트림의 성분으로서 회수될 것인데, 상기 스트림은 또한 물, 락트산 및 락트산의 올리고머와 같은 불순물을 함유할 것이다. 이들 불순물이 증기 생성물 스트림으로부터 제거될 필요가 있는데, 락티드의 저품질 및 저수율을 초래하는, 락티드와의 고리 열림 반응에 참여할 수 있기 때문이다.

본 방법에 따라 정제되어야 하는 미정제 락티드 스트림은 L-락티드, D-락티드, 메조-락티드 및 그 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 미정제 락티드 스트림은 주로 L-락티드를 함유한다.

본 발명에 따라, 주로 혼합물 메조-락티드 및 L-락티드의 형태 하에 메조-락티드의 회수 및 생성의 제 1 단계 (a) 를 미정제 락티드 스트림 (31) 을 증류 컬럼 (10) 과 같은 분리 유닛에 통과시킴으로써 수행한다. 바람직하게는, 증류 컬럼은 다단계 증류 컬럼이다.

증류 컬럼은 임의 유형의 공지된 증류 컬럼, 예컨대 트레이 컬럼 또는 팩킹된 컬럼일 수 있다. 바람직하게는, 증류 컬럼은 팩킹된 컬럼이다. 일반적으로, 증류 컬럼은 6 내지 30 개 범위의 여러 이론적 단계 (NTS) 를 갖는다.

제 1 단계 (a) 를 적합하게는 80-180 ℃ 범위, 바람직하게는 100-160 ℃ 범위의 온도 및 3-50 mbara 범위, 바람직하게는 7-20 mbara 범위의 압력에서 수행한다.

스트림 (B) 를 형성하는, 정제되어야 하는 락티드-함유 스트림 (A) 의 더 휘발성인 성분을, 증류 컬럼의 하부 및 측면 배출을 통해 회수되는 L-락티드, 락트산의 올리고머 및 중질 불순물과 같은 덜 휘발성인 성분보다는 증류 컬럼 (10) 의 상부를 통해 더 용이하게 증발시킬 것이다. 따라서, 물, 락트산, 촉매 유도체 및 기체성 락티드, 예컨대 메조-락티드로서 일반적으로 식별되는 더 휘발성인 성분은 컬럼의 상부로 이동하고, 파이프 (1) 을 통해 배기시킬 것이다. 또한, 증류 컬럼의 수율이 파이프 (1) 을 통해 배기되는 가장 휘발성인 성분의 유형에 영향을 받는 것으로 알려져 있고; 예를 들어, 전형적으로 90% 미만의 컬럼의 보다 낮은 수율은 L-락티드의 분율을 증가시킬 것이고; 반대로 컬럼의 수율이 95% 초과인 경우, 존재하는 락티드의 분율이 상당히 감소되어 실질적으로 락티드가 없는 상기 상부 스트림 (B) 를 제 2 증류 시스템에 보낼 필요가 없을 것이다. 일반적으로, 파이프 (1) 을 통해 흐르는 가장 휘발성인 성분의 상부 스트림 (B) 를 이후에 하나 이상의 증류 컬럼을 포함할 수 있는 추가의 증류 시스템으로 보낸다. 제 1 증류 컬럼 (10) 의 상부를 바람직하게는 각종 휘발성 성분을 응축시키고 주로 물, 메조-락티드, L-락티드 및 락트산을 함유하는 응축 유닛에 연결시킨다.

제 1 단계 (a) 에서 수득한 락티드-함유 액체 분획 및 덜 휘발성인 성분 둘 모두를 증류 컬럼 (10) 의 하부에서 처리하고 각각 스트림 (D) 및 (C) 를 형성함으로 하부 및 측면 배출을 통해 배출시킨다.

더 휘발성인 성분을 포함한 파이프 (1) 을 통한 컬럼 (10) 의 상부 스트림 (B) 의 배기, 및 가수분해되고 락트산 유닛으로 다시 보내지거나, 적합하게는 전체 공정의 올리고머화 단계로 재순환되는, 파이프 (2) 를 통한 하부 스트림 (C) 를 통한 덜 휘발성인 성분의 배출 후에, 중요한 단계 (a) 의 락티드-함유 분획을 적합하게는 측면 배출을 통해 증류 컬럼 (10) 으로부터 배출시키는데, 이는 파이프 (3) 을 통해 흐르는 사이드 스트림 (D) 를 구성하며, 이를 용융 결정화 (4) 가 수행되는 유닛으로 보낸다.

적합하게는, 파이프 (3) 에 의해 측면 배출을 통해 배출시키는 상기 락티드 함유 분획은 측면 배출의 락티드 함유 분획의 전체 질량 유동율을 기준으로 90-99.5 wt% 범위, 바람직하게는 95-99 wt% 범위의 L-락티드 및 0-10 wt% 범위, 바람직하게는 0-5 wt% 범위의 메조-락티드를 함유할 수 있다. 적합하게는, 측면 배출의 락티드 함유 분획은 1 내지 100 범위, 바람직하게는 10 내지 50 범위의 메조-락티드에 대한 L-락티드의 비를 갖는다.

(3) 을 통해 측면 배출에 의해 배출시키는 락티드 함유 분획이 액체상이 아니라 증기상인 경우, 응축 유닛을 시행하여 증기상 락티드 함유 분획을 처리할 수 있다.

단계 (a) 에서 수득한 바와 같은 파이프 (3) 의 락티드 함유 스트림 (D) 의 적어도 부분을 용융 결정화 (4) 에 적용하여 파이프 (5) 를 통해 주로 L-락티드를 함유하는 정제된 락티드 함유 스트림 (E) 및 파이프 (7) 에서 L-락티드 및 메조-락티드를 함유하는 드레인 스트림 (F) 를 회수한다.

용융 결정화 (4) 를 적합하게는 냉각 표면을 갖는 용융 결정화 유닛에서 연속적으로 수행하고, 적합하게는 직렬 배열의 하나 이상의 결정화 유닛으로 수행한다. 용매가 필요하지 않는 임의 유형의 용융 결정화 유닛을 본 발명에 따라 사용할 수 있지만, 결정화 방법을 작업의 연속 모드 또는 배치(batch) 모드, 또는 여전히 가연속 모드에서 수행할 수 있다. 본 발명의 장치로 사용될 수 있는 적합한 예는 고정, 강하막 및 현탁 용융 결정화 유닛을 포함한다. 당업자는 또한 상이한 유형의 용융 결정화 하위-유닛들의 각종 조합이 본 발명의 장치, 뿐만 아니라 상이한 유형의 용융 결정화 단계에서 사용될 수 있는 것으로 여길 것이다.

적합하게는, 용융 결정화 (4) 를 결정화 동결 온도와 락티드의 비등점보다 훨씬 아래 범위의 온도의 범위로 존재하는 온도에서 수행한다.

파이프 (5) 에서 흐르는 스트림에서의 메조 락티드 함량은 0-1 wt% 범위, 바람직하게는 0-0.5 wt% 범위이다.

적합하게는, 결정화 유닛 (4) 에서, 소정 부피의 액체를 주로 메조-락티드 및 L-락티드를 함유하는 드레인 스트림 (F) 를 형성함으로 파이프 (7) 을 통해 외부로 배출시킨다.

본 발명의 방법의 단계 (b) 및 (c) 에 따라, 증류 컬럼 (10) 으로부터 유래된 파이프 (1) 을 통해 흐르는 상부 스트림 (B) 를 회수하고, 이에는 주로 메조-락티드를 함유하는 반면, 파이프 (7) 에서 흐르는 드레인 스트림 (F) 를 또한 회수하고, 이에는 주로 L-락티드 및 메조-락티드를 함유한다. 본 발명의 방법에 따라, L-락티드 및 메조-락티드가 풍부하지만 중질이고 점성이 있는 성분인 제한량의 불순물을 함유하고 있는 두 분획 모두를 경우에 따라서 전달 및 수합하는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 방법에 따라, 스트림 (B) 및 (F) 둘 모두를 전달 또는 수합하고, 하나 이상의 증류 작업 시스템에서 증류 작업 처리한다. 바람직하게는, 상기 시스템은 다단계 증류 컬럼인 증류 컬럼 (20) 을 포함한다. 증류 컬럼은 임의 유형의 공지된 증류 컬럼, 예컨대 트레이 컬럼 또는 팩킹된 컬럼일 수 있다. 바람직하게는, 증류 컬럼은 팩킹된 컬럼이다.

상기 증류 작업 시스템에서 단 하나의 증류 컬럼을 사용하는 경우, 상기 단일 증류 컬럼 (20) 은 적합하게는 100 내지 185 ℃ 범위의 온도 및 3-50 mbara 범위의 압력에서 작업된다. 일반적으로, 상기 증류 컬럼 (20) 은 20 내지 50 개의 이론적 단계를 갖는다.

하나의 증류 컬럼 (20) 으로의 본 발명의 방법의 구현예에 따라, 주로 물 및 락트산을 포함하는 더 휘발성인 성분을 추가 처리를 위해 파이프 (11) 을 통해 증발시키지만, 정제된 L-락티드 및 D-거울상이성질체 함량이 10 내지 50 wt% 인 메조-락티드의 혼합물을 파이프 (8) 을 통해 회수하고, 덜 휘발성인 성분은 컬럼의 하부로 이동하고 그 중에서도 재순환 및 단순 퍼지(purge) 를 포함하는 추가 처리를 위해 파이프 (12) 를 통해 배출시킬 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 2 개의 스트림을 컬럼 (20) 으로부터 회수하고, 락트산 및 물과 같은 더 휘발성인 성분을 포함한 제 1 스트림 (H) 를 파이프 (11) 을 통해 증발시키고, 덜 휘발성인 성분을 포함한 제 2 스트림 (I) 를 파이프 (12) 를 통해 배출시키며, 이를 제 3 증류 컬럼 (30) 으로 보내는데, 이때 상부 스트림 (J) 를 파이프 (8) 을 통해 회수하고, 이에는 정제된 L-락티드 및 D-거울상이성질체 함량이 10 내지 50 wt%, 바람직하게는 20 내지 40 wt% 인 메조-락티드의 혼합물을 포함하고, 하부 스트림을 그 중에서도 재순환 및 단순 퍼지를 포함하는 추가 처리를 위해 파이프 (14) 를 통해 배출시킨다.

본 발명의 방법에 따라, 파이프 (8) 의 정제된 스트림 (J) 를 회수하고, 이에는 고순도의 L-락티드 및 메조-락티드를 함유한다. 회수한 정제된 락티드-함유 스트림은 95 내지 99.9 wt% 락티드, 더 바람직하게는 98 내지 99.9 wt% 락티드를 함유한다. 적합하게는, 회수되어야 하는 정제된 락티드 함유 스트림 (J) 는 정제된 락티드 함유 스트림의 총 질량 유동율을 기준으로 0 내지 100 ppm, 더 바람직하게는 0 내지 50 ppm 범위의 물 함량을 갖는다. 적합하게는, 정제된 락티드 함유 스트림은 잔류 산도가 0.1 내지 30 mEq/kg, 바람직하게는 0.5 내지 15 mEq/kg, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 mEq/kg 이다.

상기 파이프 (8) 의 스트림 (J) 를 성공적으로 각종 비율로 기타 L-락티드 정제된 분획과 블렌딩하여 목적하는 범위의 PLA 폴리머 등급을 커버할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라, 락티드의 전체 수율은 예상외로 90% 이상, 심지어는 95% 이상일 수 있는데, 이는 당업계의 기타 방법보다 상당한 이점인 것이다.

본 발명은 또한 하기를 포함하는, 미정제 락티드-함유 스트림의 정제를 위한 장치에 관한 것이다:

- 제 1 분리 유닛 (10) 으로서, 이는 하나 이상의 유입구, 하나 이상의 분출구, 및 분리 유닛으로부터 하나 이상의 락티드-함유 분획을 배출시키기 위한 하나 이상의 측면 배출구를 포함하는데, 상기 분리 유닛은 필요하다면 응축기를 포함할 수 있음;

- 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 분출구를 포함하는 용융 결정화 유닛 (4);

- 분리 유닛 (10) 의 상부 스트림 및 용융 결정화 (4) 의 드레인 스트림을 수합하기 위한 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 분출구를 포함하는 제 2 분리 유닛 (20);

- 임의로는, 분리 유닛 (20) 의 하부 분획을 수합하기 위한 하나 이상의 유입구 및 정제된 락티드의 스트림을 회수하기 위한 하나 이상의 분출구를 포함하는 제 3 분리 유닛 (30).

하나의 구현예에 따라, 장치는 하기를 포함한다:

- 제 1 분리 유닛 (10) 으로서, 이는 하나 이상의 유입구, 하나 이상의 분출구, 및 분리 유닛으로부터 하나 이상의 락티드-함유 분획을 배출시키기 위한 하나 이상의 측면 배출구를 포함함;

- 분리 유닛 (10) 의 상부 스트림 (B) 및 용융 결정화 (4) 의 드레인 스트림 (F) 를 수합하기 위한 하나 이상의 유입구 및 한편으로 락티드를 포함하는 경질 성분 및 다른 한편으로 중질 성분을 분리하기 위한 하나 이상의 분출구를 포함하는 제 2 분리 유닛 (20);

- 경질 성분 및 락티드를 포함한 분리 유닛 (20) 의 상부 분획을 수합하기 위한 하나 이상의 유입구 및 정제된 락티드의 스트림 (L) 을 회수하기 위한 하나 이상의 분출구를 포함하는 제 3 분리 유닛 (30).

또 다른 구현예에 따라, 장치는 하기를 포함한다:

- 분리 유닛 (10) 의 상부 스트림 (B) 및 용융 결정화 (4) 의 드레인 스트림 (F) 를 수합하기 위한 하나 이상의 유입구 및 한편으로 경질 성분 및 다른 한편으로 락티드를 포함하는 중질 성분을 배출시키기 위한 하나 이상의 분출구를 포함하는 제 2 분리 유닛 (20);

- 중질 성분 및 락티드를 포함한 분리 유닛 (20) 의 하부 분획을 수합하기 위한 하나 이상의 유입구 및 정제된 락티드의 스트림 (J) 를 회수하기 위한 하나 이상의 분출구를 포함하는 제 3 분리 유닛 (30).

분리 유닛 (10), (20) 및 (30) 은 적합하게는 하기에 기재되는 바와 같은 임의의 증류 컬럼일 수 있다. 바람직하게는, 분리 유닛은 다단계 증류 컬럼이다. 통상적으로, 증류 컬럼은 팩킹된 증류 컬럼으로서, 그의 팩킹은 바람직하게는 예를 들어 ROMBOPACK S6M, BS-500MN, A3-500 과 같은 시판 팩킹이다.

본 발명의 하나의 구현예가 도 1 에 예시되어 있다.

도 1 에서, 미정제-락티드 함유 스트림 (A) 를 파이프 31 을 통해 증류 컬럼 (10) 으로 유도한다. 증류 컬럼 (10) 에서, 미정제 락티드 함유 스트림 (A) 를 다단계 분획화 공정에 적용함으로써 물, 락트산, 메조-락티드와 같은 더 휘발성인 성분, 및 액체 락티드 및 락트산의 올리고머와 같은 덜 휘발성인 성분을 수득한다. 더 휘발성인 성분을 파이프 (1) 을 통해 컬럼 (10) 으로부터 배출시키고, 이는 주로 물, 락트산, 메조-락티드를 함유하는 상부 스트림 (B) 를 형성하는 반면, 덜 휘발성인 성분은 증류 컬럼 (10) 의 하부로 이동할 것이고, 파이프 (2) 를 통해 배출시킨다.

이후, 휘발성 성분을 포함하는 락티드 함유 분획을 파이프 (3) 을 통해 측면 배출을 통해 배출시키고, 액체상 하에 용융 결정화 유닛 (4) 에 도입시킨다. 용융 결정화 유닛 (4) 에서, 정제된 L-락티드 함유 스트림 (E) 를 파이프 (5) 를 통해 회수하고, 주로 메조-락티드 및 L-락티드를 함유하는 드레인 스트림 (F) 를 파이프 (7) 을 통해 배출시킨다.

파이프 (7) 을 통해 흐르는 드레인 스트림 (F) 및 파이프 (1) 을 통해 흐르는 컬럼 (10) 의 상부 스트림 (B) 를 전달하거나, 원한다면 수합하고, 증류 컬럼 (20) 에 보냄으로써 파이프 (11) 을 통해 배출시키는 더 휘발성인 성분을 포함한 상부 스트림 (H), 파이프 (12) 를 통해 배출시키는 덜 휘발성인 성분을 포함한 스트림 (I) 를 수득하고, 불순물이 없는 정제된 L-락티드, D-락티드 및 메조-락티드를 함유하는 스트림 (G) 의 파이프 (8) 을 통해 회수하는데, 이는 락티드 중합의 효율에 있어서 이점인 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예가 도 2 에 예시되어 있는데, 여기서 스트림 (B) 및 (F) 를 함유하는 락티드를 파이프 (1) 및 (7) 을 통해 분리 유닛 (20) 에 공급하며, 이때 상기 락티드 함유 스트림 (B) 및 (F) 둘 모두를 바람직하게는 10 내지 40, 바람직하게는 15 내지 30 개의 이론적 단계를 포함하고 120-175 ℃, 바람직하게는 145-165 ℃ 의 온도 및 10 내지 40 mbara 의 압력에서 작업되는 팩킹된 컬럼에서 증류 작업 처리함으로써 파이프 (11) 을 통해 확실하게 배출시키는 더 휘발성인 성분을 포함한 상부 스트림 (H), 및 모든 락티드 종을 포함하는 덜 휘발성인 성분을 포함한 스트림 (I) 를 수득하며, 이를 파이프 (12) 를 통해 배출시켜 제 3 증류 컬럼 (30), 바람직하게는 6 내지 20 개의 이론적 단계를 포함하고 120 내지 185 ℃, 바람직하게는 145 내지 175 ℃ 의 온도 및 5 내지 20 mbara 의 압력에서 작업되는 팩킹된 컬럼에 공급함으로부터 L-락티드, D-락티드 및 메조-락티드 및 50 mEq/kg 을 초과하지 않는 제한량의 기타 불순물을 함유하는 정제된 락티드 스트림 (J) 를 파이프 (8) 을 통해 회수하지만, 덜 휘발성인 성분을 재순환 및 단순히 퍼지와 같은 추가 처리를 위해 파이프 (14) 를 통해 확실히 배출시킨다.

파이프 (8) 을 통한 정제된 락티드 스트림 (J) 의 배출은 컬럼 (30) 의 대략 상부의 임의의 적합한 위치에, 또는 심지어는 증류 컬럼의 상부와 상기 증류 컬럼 (30) 의 팩킹 상부 사이에 위치한 지점에서 측면 배출로서 위치하여 락티드의 회수를 최대화할 수 있다.

하나의 구현예에 따라, 정제된 락티드 스트림 (J) 를 증류 컬럼의 상부와 상기 증류 컬럼의 상부 팩킹층의 하부 사이에 위치한 지점에서 증류 컬럼으로부터 측면 배출로서 배출시킬 수 있다.

또 다른 구현예에 따라, 정제된 락티드 스트림 (J) 를 상부 팩킹층의 하부와 상기 증류 컬럼의 중간 팩킹층의 상부 사이에 위치한 지점에서 증류 컬럼으로부터 측면 배출로서 배출시킬 수 있다.

예로서, 파이프 (8) 을 통한 정제된 락티드 스트림 (J) 가 컬럼의 상부에 위치해 있는 것이 아니라, 컬럼 (30) 의 대략 상부에서 측면 배출로서 위치해 있다면, 기체성 퍼지 스트림을 컬럼 (30) 의 상부로부터 배출시켜 파이프 (8) 을 통한 정제된 락티드 스트림 (J) 의 순도를 개선할 수 있다.

도 3 에 나타낸 바와 같은, 본 발명의 방법의 또 다른 구현예에 따라, 분리 또는 증류 유닛 (20) 및 그 작업 조건을 개질시켜 증류 컬럼 (20), 바람직하게는 6 내지 20 개의 이론적 단계를 포함하고 120 내지 185 ℃, 바람직하게는 145 내지 175 ℃ 의 온도 및 5 내지 20 mbara 의 압력에서 작업되는 팩킹된 컬럼을 가짐으로써 파이프 (11) 을 통해 흐르고 더 휘발성인 성분 및 모든 락티드 종을 함유하는 상부 스트림 (H) 를 회수하면서, 추가 처리를 위해 파이프 (12) 에서 하부 스트림 (I) 를 통해 중질물을 확실히 배출시킨 후; 컬럼 (20) 의 상부 스트림 (H) 를 파이프 (11) 을 통해 증류 컬럼 (30), 바람직하게는 10 내지 40, 바람직하게는 15 내지 30 개의 이론적 단계를 포함하고 120 내지 175 ℃, 바람직하게는 140 내지 165 ℃ 의 온도 및 10 내지 40 mbara 의 압력에서 작업되는 팩킹된 컬럼에 공급하는데, 그로부터 L-락티드, D-락티드 및 메조-락티드 및 50 mEq/kg 를 초과하지 않는 제한량의 기타 불순물을 함유하는 정제된 락티드 스트림 (L) 을 파이프 (14) 를 통해 하부 스트림으로부터 회수하면서, 락트산 및 물과 같은 경질 성분 (K) 를 파이프 (8) 을 통해 흐르는 상부 스트림을 통해 확실히 배출시킨다.

어떠한 본 발명의 방법의 구현예든지 간에 결합되는 경우의 증류 컬럼 (20) 및 (30) 둘 모두는 일반적으로 5 내지 40 개 범위의 여러 이론적 단계를 갖는다. 특히, 증류 컬럼은 팩킹된 컬럼이지만; 락트산 및 물과 같은 가장 휘발성인 성분의 확실한 제거를 위한 컬럼은 바람직하게는 10 내지 40 개의 이론적 단계, 더 바람직하게는 15 내지 30 개의 이론적 단계를 포함하고, 120 내지 175 ℃ 의 온도 및 10 내지 40 mbara 의 압력에서 작업되지만, 중질 성분의 확실한 배출을 위한 컬럼은 바람직하게는 6 내지 20 개의 이론적 단계를 포함하고, 120 내지 185 ℃ 의 온도 및 5 내지 20 mbara 의 압력에서 작업된다.

본 발명의 이점들 중 하나는 50 mEq/kg 를 초과하지 않는, 바람직하게는 30 mEq/kg 미만, 더 바람직하게는 20 mEq/kg 미만의 제한량의 불순물을 함유하는 정제된 L-락티드 및 메조-락티드의 스트림을 회수하는 것으로, 이는 보다 효율적인 락티드 중합을 유도한다.

본 발명의 방법에 의해 회수한 정제된 L-락티드 및 메조-락티드는 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만의 물 함량, 및 0.1 내지 30 mEq/kg, 바람직하게는 0.5 내지 10 mEq/kg 의 잔류 산도를 갖는다.

이들 본 발명의 방법의 바람직한 구현예의 무엇이든지를 달성하는데 있어서, 가장 휘발성인 성분의 확실한 제거를 위한 증류 컬럼, 더 특히 락티드 스트림의 유입구 온도의 작업 조건은, 필요한 에너지 공급과 회수되어야 하는 생성물의 분해의 최소화 사이의 균형을 맞추기 위해 증류 컬럼의 최적화의 관점에서 본 발명의 방법에서 벗어나지 않으면서 조정될 수 있다.

또한, 본 발명의 방법이 D-락티드 거울상이성질체를 기준으로 PLA 의 생성 방법에 적용될 수 있는 것으로 익히 여겨진다.

본 발명은 추가로 하기 비제한적인 예의 방식으로 예시된다.

실시예

분석 방법

실시예에서, 락트산, 메조락티드, L-락티드, 불순물, L2A 및 올리고머 (>2A) 를 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 샘플을 아세토니트릴 중에서 제조하고, 실릴화 단계는 주입 전에 필수적이었다.

물 함량을 Karl Fischer 적정 방법으로 측정하였다.

잔류 산도를 적정제로서 나트륨 메톡시드, 지시제로서 페놀 레드 및 용매로서 아세톤을 사용해 비색적 적정으로 측정하였다.

미정제 락티드 스트림, 표 1 에 제시되는 조성물을 컬럼 상부에 환류 시스템 및 컬럼 하부에 리보일러(reboiler) 가 구비된 증류 컬럼 (10) 에 주입한다. 증류 컬럼을 미터 당 3.5 개의 이론적 단계를 산출하는 금속 시이트 팩킹인 2.7 미터의 구조화 팩킹 ROMBOPACK S6M 으로 팩킹한다. 미정제 락티드 스트림을 증류 조건에 적용하는데, 그에 따라 증류물을 파이프 (1) 을 통해 회수한 후 응축시키지만, 하부 생성물을 파이프 (2) 를 통해 배출시키고 락트산 유닛으로 재순환시킨다.

컬럼 (10) 의 작업 조건은 하기와 같다:

T° 공급물: 114 ℃

T° 상부: 111 ℃

T° 측면 배출구: 132 ℃

T° 하부: 172 ℃

상부 압력: 9 mbara

기체성 락티드 스트림을 파이프 (3) 을 통해 측면-배출로서 배출시킨 후 응축시킨 다음, 용융 결정화 유닛 (4) 에 공급하는데, 그로부터 파이프 (5) 를 통해 흐르는 정제된 L-락티드 스트림를 회수하면서, 용융 결정화 (4) 의 드레인 스트림을 파이프 (7) 을 통해 보내고, 파이프 (1) 의 스트림과 수합한 다음 (하기 표 1 에 제시되는 수합한 스트림의 조성물), 하기 작업 조건 하에 30 개의 이론적 단계를 산출하는 구조화 팩킹 BS-500MN 으로 팽킹된 증류 컬럼 (20) 에 공급하고:

T° 공급물: 138 ℃

T° 상부: 123 ℃

T° 하부: 152 ℃

상부 압력: 20 mbara

그로부터 파이프 (11) 에서 락트산 및 물을 포함하는 더 휘발성인 성분을 포함한 상부 스트림을 회수하고, 덜 휘발성인 성분을 포함하는 스트림을 파이프 (12) 를 통해 배출시키고, 하기 작업 조건 하에 13 개의 이론적 단계를 산출하는 구조화 팩킹 A3-500 으로 팩킹된 추가의 증류 컬럼 (30) 에 보내고:

T° 공급물: 151 ℃

T° 상부: 119 ℃

T° 하부: 155 ℃

상부 압력: 10 mbara

그로부터 정제된 L-락티드 및 D-거울상이성질체 함량이 35.2% 인 메조-락티드의 스트림을 파이프 (8) 을 통해 회수한다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 방법:
a. 출발 미정제 락티드 스트림 (A) 를 제 1 증류 단계에 적용하여 하기를 수득함:
- 주로 메조-락티드를 함유하는 상부 스트림 (B),
- 하부 스트림 (C), 및
- 주로 L-락티드 및 메조-락티드를 함유하는 측면 스트림 (D);
b. 측면 스트림 (D) 를 회수하고, 상기 스트림을 용융 결정화 단계에 적용하여 하기를 수득함:
- 주로 L-락티드를 함유하는 제 1 정제된 스트림 (E), 및
- 주로 메조-락티드 및 L-락티드를 함유하는 드레인(drain) 스트림 (F);
c. 상부 스트림 (B) 및 드레인 스트림 (F) 를 회수함;
d. 상부 스트림 (B) 및 드레인 스트림 (F) 를 제 2 증류 단계에 적용하여 L-락티드 및 메조-락티드를 함유하는 제 2 정제된 스트림 (G) 를 수득함.
제 1 항에 있어서, 제 1 증류 단계 (a) 를 증류 컬럼, 또는 6 내지 30 개 범위의 여러 이론적 단계를 포함하는 다단계 증류 컬럼에서 수행하는, 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 방법.
제 2 항에 있어서, 단계 (a) 의 증류를 80 내지 180 ℃ 의 온도 및 3 내지 50 mbara 의 압력에서 수행하는, 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 (a) 의 증류로부터 회수한 측면 스트림 (D) 를 락티드 동결 온도와 락티드의 비등점의 온도 미만의 범위에서 작업되는 용융 결정화 단계에 적용하는, 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 방법.
제 1 항에 있어서, 스트림 (B) 및 (F) 를 전달하고, 제 2 증류 단계에 추가 적용하여 L-락티드 및 D-거울상이성질체 함량이 10 내지 50% 인 메조-락티드를 함유하는 제 2 정제된 스트림 (G) 를 수득하는, 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 방법.
제 5 항에 있어서, 제 2 증류 단계를 하나 또는 하나 초과의 증류 컬럼, 또는 다단계 증류 컬럼에서 수행하는, 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 방법.
제 5 항에 있어서, 제 2 증류 단계를 수행하여 2 개의 스트림, 잔류 락트산 및 물을 포함한 상부 스트림 (H), 및 모든 락티드 종을 포함해 그 밖의 것들을 함유하는 하부 스트림 (I) 를 회수하며, 이를 제 3 증류 단계에 보내며, 이때 상부 스트림을 회수하고, 이에는 정제된 L-락티드 및 D-거울상이성질체 함량이 10 내지 50% 범위인 메조-락티드의 혼합물 (J) 를 포함하는, 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 방법.
제 7 항에 있어서, 정제된 L-락티드 및 메조-락티드의 혼합물을 포함하는 제 3 증류 단계의 스트림 (J) 를 증류 컬럼의 상부와 상기 증류 컬럼의 팩킹 상부 사이에 위치한 지점에서 증류 컬럼으로부터 측면-배출로서 배출시키는, 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 방법.
제 5 항에 있어서, 제 2 증류 단계를 수행하여 2 개의 스트림, 배출시키는 중질 성분을 포함한 하부 스트림, 및 잔류 락트산, 물 및 모든 락티드 종을 포함한 상부 스트림 (H) 를 회수한 후, 이를 제 3 증류 단계에 보내며, 이때 락트산 및 물을 포함하는 상부 스트림 (K), 및 정제된 L-락티드 및 D-거울상이성질체 함량이 10 내지 50% 범위인 메조-락티드의 혼합물을 포함하는 하부 스트림 (L) 을 회수하는, 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 방법.
제 5 항에 있어서, 가장 휘발성인 성분, 또는 락트산 및 물의 확실한 제거를 위한 증류 컬럼이 10 내지 40 개 범위의 여러 이론적 단계를 포함하고, 120 내지 175 ℃ 의 온도 및 10 내지 40 mbara 의 압력에서 작업되는, 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 방법.
제 5 항에 있어서, 중질 성분의 확실한 배출을 위한 증류 컬럼이 6 내지 20 개의 여러 이론적 단계를 포함하고, 120 내지 185 ℃ 의 온도 및 5 내지 20 mbara 의 압력에서 작업되는, 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 락티드 스트림 (A) 를 6 내지 30 개의 이론적 단계를 갖고 80-180 ℃ 및 3 내지 50 mbara 에서 작업되는 팩킹된 컬럼에서 증류 단계 처리하며, 그로부터 상부 스트림 (B), 측면 스트림 (D) (이를 용융 결정화에 추가 적용하여 주로 L-락티드를 회수함), 및 하부 스트림 (C) (이를 추가 처리를 위해 배출시킴) 를 회수하며, 이후 용융 결정화의 드레인 스트림 (F) 및 메조-락티드를 주로 함유하는 상기 상부 스트림 (B) 를 10 내지 40 개의 이론적 단계를 갖고 120 내지 175 ℃ 및 10 내지 40 mbara 에서 작업되는 제 1 팩킹된 증류 컬럼을 포함하는 제 2 증류 단계에 공급하여 락트산 및 물을 포함하는 상부 스트림 (H) 를 회수하면서, 하부 스트림 (I) 를 6 내지 20 개의 이론적 단계를 포함하고 120 내지 185 ℃ 및 5 내지 20 mbara 에서 작업되는 제 2 팩킹된 증류 컬럼에 보내어 상기 제 2 컬럼의 상부에서 정제된 메조-락티드 및 L-락티드의 스트림 (J) 를 회수하면서, 중질 성분 및 락티드의 올리고머를 함유하는 하부 스트림을 배출시키는, 미정제 락티드 함유 스트림으로부터의 메조-락티드의 회수 및 생성 방법.
삭제
하기를 포함하는, 미정제 락티드 함유 스트림의 정제를 위한 장치:
- 제 1 분리 유닛 (10) 으로서, 이는 하나 이상의 유입구, 하나 이상의 분출구, 및 분리 유닛으로부터 하나 이상의 락티드-함유 분획을 배출시키기 위한 하나 이상의 측면 배출구를 포함함;
- 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 분출구를 포함하는 용융 결정화 유닛 (4);
- 분리 유닛 (10) 의 상부 스트림 (B) 및 용융 결정화 (4) 의 드레인 스트림 (F) 를 수합하기 위한 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 분출구를 포함하는 제 2 분리 유닛 (20);
- 임의로는, 분리 유닛 (20) 의 락티드 분획을 수합하기 위한 하나 이상의 유입구 및 정제된 락티드의 스트림을 회수하기 위한 하나 이상의 분출구를 포함하는 제 3 분리 유닛 (30).
제 14 항에 있어서, 하기를 포함하는, 미정제 락티드 함유 스트림의 정제를 위한 장치:
- 제 1 분리 유닛 (10) 으로서, 이는 하나 이상의 유입구, 하나 이상의 분출구, 및 분리 유닛으로부터 하나 이상의 락티드-함유 분획을 배출시키기 위한 하나 이상의 측면 배출구를 포함함;
- 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 분출구를 포함하는 용융 결정화 유닛 (4);
- 분리 유닛 (10) 의 상부 스트림 (B) 및 용융 결정화 (4) 의 드레인 스트림 (F) 를 수합하기 위한 하나 이상의 유입구 및 한편으로 락티드를 포함하는 경질 성분 및 다른 한편으로 중질 성분을 분리하기 위한 하나 이상의 분출구를 포함하는 제 2 분리 유닛 (20);
- 경질 성분 및 락티드를 포함한 분리 유닛 (20) 의 상부 분획을 수합하기 위한 하나 이상의 유입구 및 정제된 락티드의 스트림 (L) 을 회수하기 위한 하나 이상의 분출구를 포함하는 제 3 분리 유닛 (30).
제 14 항에 있어서, 하기를 포함하는, 미정제 락티드 함유 스트림의 정제를 위한 장치:
- 제 1 분리 유닛 (10) 으로서, 이는 하나 이상의 유입구, 하나 이상의 분출구, 및 분리 유닛으로부터 하나 이상의 락티드-함유 분획을 배출시키기 위한 하나 이상의 측면 배출구를 포함함;
- 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 분출구를 포함하는 용융 결정화 유닛 (4);
- 분리 유닛 (10) 의 상부 스트림 (B) 및 용융 결정화 (4) 의 드레인 스트림 (F) 를 수합하기 위한 하나 이상의 유입구 및 한편으로 경질 성분 및 다른 한편으로 락티드를 포함하는 중질 성분을 배출시키기 위한 하나 이상의 분출구를 포함하는 제 2 분리 유닛 (20);
- 중질 성분 및 락티드를 포함한 분리 유닛 (20) 의 하부 분획을 수합하기 위한 하나 이상의 유입구 및 정제된 락티드의 스트림을 회수하기 위한 하나 이상의 분출구를 포함하는 제 3 분리 유닛 (30).