DE10121976A1 - Stabilisiertes N-Alkenyl-lactam - Google Patents

Abstract

N-Alkenyl-lactam mit einem mindestens 6-gliedrigen Lactamring stabilisiert durch Phenothiazin und/oder dessen Derivate und Verfahren zur Stabilisierung von N-Alkenyl-lactamen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft N-Alkenyl-lactame mit einem mindestens 6-gliedrigen Lactamring stabilisiert durch Pheno­ thiazin und/oder dessen Derivate.

N-Alkenyl-lactame werden unter anderem eingesetzt zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten verschiedenster Anwendungen, beispielsweise für den Einsatz als Dispergiermittel für Pigmente, als Waschhilfsmittel, als Hilfsstoff in kosmetischen und medizi­ nischen Produkten, als Hilfsstoff in der Textilverarbeitung und Klebstofftechnik sowie für strahlungshärtende Lacke.

Nicht-stabilisierte N-Alkenyl-lactame neigen beispielsweise bei der Verarbeitung, der Lagerung oder dem Transport zu einer uner­ wünschten und unkontrollierbaren Polymerisation, welche ein hohes Sicherheitsrisiko darstellt. Um dies zu verhindern, werden den N-Alkenyl-lactamen im allgemeinen Stabilisatoren zugegeben. Am weitesten verbreitet ist der Zusatz von N,N'-Bis(1-methyl­ propyl)-1,4-phenylendiamin, welches unter dem Handelsnamen Kero­ bit® BPD von der Firma BASF AG vertrieben wird. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1999 Electro­ nic Release, Chapter "2-PYRROLIDONE - N-Vinyl-2-pyrrolidon" ist beispielsweise N,N'-Bis(1-methylpropyl)-1,4-phenylendiamin als typischer Stabilisator für N-Vinyl-2-pyrrolidon genannt.

Die belgische Patentschrift BE 600 351 offenbart die Stabilisie­ rung von N-Vinylpyrrolidon gegen Spontanpolymerisation bei der Lagerung sowie der Destillation durch Zusatz einer aromatischen Verbindung, welche mindestens ein, an einem aromatischen Rest ge­ bundenes, sekundäres Stickstoffatom und ein an ein Kohlenstoff­ atom gebundenes Schwefelatom enthält. Als geeignete Verbindung wird unter anderem Phenothiazin genannt, welche in einer Konzen­ tration bis hinab zu 0,1% (1000 ppm) die Polymerisation auch bei höheren Temperaturen unterbindet.

Phenothiazin und dessen Derivate sind auch als Bestandteil von Polymerisationsstabilisatoren für Vinyl-Verbindungen mit einer an ein Kohlenstoffatom gebundenen Vinylgruppe bekannt. In JP 08081397-A wird die Stabilisierung von Acrylsäure durch die Gegenwart von (i) Phenothiazin und (ii) mindestens einem Haloge­ nidsalz beschrieben. Die Offenlegungsschrift GB-A 2 285 983 be­ schreibt die Stabilisierung von Acrylsäure durch die Gegenwart von (i) Phenothiazin, (ii) einer Kupfer-dithiocarbamat-Verbindung und (iii) mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung enthaltend Cr, Mg, Ti oder Co. SU 734 216 und SU 737 406 offen­ baren Phenothiazin im Gemisch mit einem Chinonderivat als Polymerisationsinhibitor für Styrol oder Methylmethacrylat. In JO 1268-675-A ist die Stabilisierung von Vinylpyridinen, wie beispielsweise 4-Vinylpyridin, durch die Gegenwart von Pheno­ thiazin und dessen Derivaten beschrieben.

Ein weiteres Problem neben der Neigung zur unerwünschten und un­ kontrollierbaren Polymerisation der N-Alkenyl-lactame ist deren Neigung zur Verfärbung, insbesondere bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur. So nimmt beispielsweise ursprünglich farbloses N- Vinylcaprolactam, welches mit dem technisch üblichen Stabilisator N,N'-Bis(1-methylpropyl)-1,4-phenylendiamin stabilisiert ist, selbst bei einer Lagerung von nur wenigen Stunden bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur eine gelbliche bis bräunliche Färbung an, deren Intensität mit steigender Lagertemperatur si­ gnifikant zunimmt.

Da bei der weiteren Verarbeitung die N-Alkenyl-lactame vielfach bevorzugt als Reinstoff in flüssiger Form eingesetzt werden, sind all jene N-Alkenyl-lactame, welche einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur besitzen, im allgemeinen entweder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes zu lagern und zu transpor­ tieren oder durch eine Temperaturbehandlung vor der Verarbeitung aufzuschmelzen. Beides führt dazu, daß sich das oben genannte Problem der Verfärbung speziell beim Umgang mit N-Alkenyl-lacta­ men mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur, d. h. bei N-Alkenyl-lactamen mit mindestens 6-gliedrigem Lactamring, beson­ ders negativ auswirkt. Unter den technisch bedeutenden N-Alkenyl- lactamen seien beispielsweise N-Vinyl-piperidon mit einem Schmelzpunkt von etwa 42 bis 48°C und N-Vinyl-caprolactam mit einem Schmelzpunkt von etwa 34 bis 35°C genannt (siehe Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 3. und 4. Ergänzungswerk, Band 21, Teil 4, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1978, Seiten 3174 und 3207).

Es bestand daher die Aufgabe, stabilisierte N-Alkenyl-lactame mit mindestens 6-gliedrigem Lactamring bereitzustellen, welche die oben genannten Nachteile nicht mehr besitzen, eine lange Lager­ stabilität aufweisen und auch beim Aufschmelzen oder bei längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur nur eine sehr geringe Tendenz zur Verfärbung zeigen. Des weiteren bestand die Aufgabe, ein Ver­ fahren zur Stabilisierung von N-Alkenyl-lactamen mit mindestens 6-gliedrigem Lactamring zu finden, welches zu stabilisierten N-Alkenyl-lactamen mit den zuvor genannten Eigenschaften führt. Ferner bestand die Aufgabe darin, Verbindungen zu finden, welche zur Stabilisierung von N-Alkenyl-lactamen mit mindestens 6-gliedrigem Lactamring eingesetzt werden können, wobei die sta­ bilisierten N-Alkenyl-lactame die zuvor genannten Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Bereitstellung eines N-Alkenyl- lactams mit einem mindestens 6-gliedrigen Lactamring, welches durch Phenothiazin und/oder dessen Derivate stabilisiert ist.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Stabilisator kann sowohl unsubstituiert als Phenothiazin-Grundkörper als auch ein- bis achtfach substituiert als Phenothiazin-Derivat eingesetzt werden. Er ist gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I)

in der die Reste R¹ bis R⁸ unabhängig voneinander ein Wasserstoff­ atom, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest, eine Ami­ nogruppe, ein Halogen, eine Nitro- oder eine Cyanogruppe bedeu­ ten.

Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein unsubstituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zu ver­ stehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten, beispielsweise -O-, -S-, -NR-, -CO- und/oder -N= in aliphatischen oder aromati­ schen Systemen, und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe. Enthält der Kohlenstoff enthaltende organische Rest ein oder mehrere Heteroatome, so kann dieser auch über ein Heteroatom gebunden sein. Somit sind beispielsweise auch Ether-, Thioether-, sekun­ däre und tertiäre Aminogruppen eingeschlossen. Als bevorzugte Beispiele des Kohlenstoff enthaltenden organischen Rests seien C₁- bis C₁₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, insbesondere Phenyl, C₇- bis C₁₀-Aralkyl, insbesondere Phenyl­ methyl und C₇- bis C₁₀-Alkaryl, insbesondere 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl und 4-Methylphenyl, genannt.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in der die Reste R¹ bis R⁸ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C₁- bis C₄-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl be­ deuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen von R¹ bis R⁸ mindestens sieben Reste ein Wasserstoffatom bedeuten und höchstens ein Rest ein C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Phenothiazin, 1-Me­ thyl-phenothiazin, 2-Methyl-phenothiazin, 3-Methyl-phenothiazin und 4-Methyl-phenothiazin. Ganz besonders bevorzugt ist das unsubstituierte Phenothiazin.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Stabilisator kann ohne Zugabe weiterer Stabilisatoren, im Gemisch mit einem oder mehreren De­ rivaten des Phenothiazins oder im Gemisch mit anderen Stabilisa­ toren, wie beispielsweise N,N'-Bis(1-methylpropyl)-1,4-phenylen­ diamin eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz ohne Zugabe weiterer Stabilisatoren.

Das erfindungsgemäß stabilisierte N-Alkenyl-lactam ist bevorzugt stabilisiert durch eine Gesamtmenge von 1 bis 1000 Gew.-ppm, be­ sonders bevorzugt von 1 bis 100 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-ppm an Phenothiazin und/oder dessen Derivaten, bezogen auf die Gesamtmenge an N-Alkenyl-lactam. Unter dem Begriff Gesamtmenge ist jeweils die Summe der Mengen des N-Alkenyl-lactams beziehungsweise des eingesetzten Phenothiazins und dessen Derivate zu verstehen.

Das erfindungsgemäß stabilisierte N-Alkenyl-lactam kann neben Phenothiazin und/oder dessen Derivaten auch noch weitere Stabili­ satoren, wie beispielsweise N,N'-Bis(1-methyl­ propyl)-1,4-phenylendiamin, enthalten.

Das erfindungsgemäß stabilisierte N-Alkenyl-lactam ist gekenn­ zeichnet durch einen mindestens 6-gliedrigen Lactamring. Die an ein Kohlenstoffatom des Lactamrings gebundenen Wasserstoffatome können unabhängig voneinander durch einen Kohlenstoff ent­ haltenden organischen Rest, durch eine Aminogruppe, durch ein Ha­ logen, durch eine Nitro- oder durch eine Cyanogruppe substituiert sein. Der Kohlenstoff enthaltende organische Rest ist definiert wie zuvor bei Formel (I) beschrieben.

Bevorzugt ist das erfindungsgemäß stabilisierte N-Alkenyl-lactam gekennzeichnet durch einen 6- bis 13-gliedrigen, besonders bevor­ zugt durch einen 6- bis 7-gliedrigen Lactamring, wie beispiels­ weise N-Alkenyl-piperidon, N-Alkenyl-caprolactam und deren ein- oder mehrfach C₁- bis C₄-Alkyl-substituierte Derivate.

Das erfindungsgemäß stabilisierte N-Alkenyl-lactam ist ferner ge­ kennzeichnet durch eine unverzweigte oder verzweigte C₂- bis C₆-Alkenylgruppe mit der Doppelbindung in α-Stellung zum Lactam- Stickstoff, wie beispielsweise Vinyl (Ethenyl), 1-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Pentenyl oder 1-Hexenyl. Bevor­ zugt handelt es sich bei der Alkenylgruppe um Vinyl (Ethenyl).

Bei dem erfindungsgemäß stabilisierten N-Alkenyl-lactam handelt es sich bevorzugt um N-Vinyl-piperidon, N-Vinyl-caprolactam, N- Vinyl-3-methyl-piperidon, N-Vinyl-4-methyl-piperidon, N-Vi­ nyl-5-methyl-piperidon, N-Vinyl-6-methyl-piperidon, N-Vi­ nyl-3-ethyl-piperidon, N-Vinyl-4-ethyl-piperidon, N-Vi­ nyl-5-ethyl-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-piperidon, N-Vi­ nyl-3,5-dimethyl-piperidon, N-Vinyl-4,4-dimethyl-piperidon, N-Vi­ nyl-3-methyl-caprolactam, N-Vinyl-4-methyl-caprolactam, N-Vi­ nyl-5-methyl-caprolactam, N-Vinyl-6-methyl-caprolactam, N-Vi­ nyl-7-methyl-caprolactam, N-Vinyl-3-ethyl-caprolactam, N-Vi­ nyl-4-ethyl-caprolactam, N-Vinyl-5-ethyl-caprolactam, N-Vi­ nyl-6-ethyl-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-caprolactam, N-Vi­ nyl-3-propyl-caprolactam, N-Vinyl-3-butyl-caprolactam, N-Vi­ nyl-3,3-dimethyl-caprolactam und N-Vinyl-7,7-dimethyl-caprolac­ tam.

Besonders bevorzugt sind N-Vinyl-piperidon und N-Vinyl-caprolac­ tam, insbesondere N-Vinyl-caprolactam.

Das erfindungsgemäß stabilisierte N-Alkenyl-lactam kann neben Phenothiazin und/oder dessen Derivaten wie oben beschrieben noch weitere Stabilisatoren enthalten. Des weiteren kann das erfindungsgemäß stabilisierte N-Alkenyl-lactam noch weitere N-Alkenyl-lactame unabhängig ihrer Ringgröße, d. h. beispielsweise auch N-Vinylpyrrolidon, oder weitere Komponenten, wie beispiels­ weise nicht-umgesetzte Edukte oder Nebenprodukte aus der Synthese des N-Alkenyl-lactams oder Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid) enthalten. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäß stabilisierte N-Alkenyl-lactam keine zugesetzten Lösungsmittel.

Des weiteren kann das erfindungsgemäß stabilisierte N-Alkenyl- lactam gelöste Gase, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgase wie z. B. Argon oder gelöstes Wasser ent­ halten. Üblicherweise stammen die gelösten Stoffe aus dem Pro­ dukthandling unter den entsprechenden Gasatmosphären. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäß stabilisierte N-Alkenyl-lactam gelö­ ste Gase in der Zusammensetzung und den Mengen, wie sie sich beim Handling unter Luftatmosphäre einstellen. Derart stabilisierte N-Alkenyl-lactame besitzen eine besonders geringe Tendenz zur Verfärbung.

Das bevorzugte stabilisierte N-Alkenyl-lactam besitzt einen Gehalt an N-Alkenyl-lactam < 99 Gew.-%.

Ferner wurde ein Verfahren zur Stabilisierung von N-Alkenyl-lac­ tamen mit einem mindestens 6-gliedrigen Lactamring gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das N-Alkenyl-lactam mit Phenothiazin und/oder dessen Derivaten mischt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren mischt man das N-Alkenyl-lactam bevorzugt mit einer Gesamtmenge von 1 bis 1000 Gew.-ppm, beson­ ders bevorzugt von 1 bis 100 Gew.-ppm und ganz besonders bevor­ zugt von 5 bis 50 Gew.-ppm an Phenothiazin und/oder dessen Deri­ vaten, bezogen auf die Gesamtmenge an N-Alkenyl-lactam. Unter dem Begriff Gesamtmenge ist die Summe der Mengen des N-Alkenyl-lac­ tams beziehungsweise des eingesetzten Phenothiazins und dessen Derivate zu verstehen.

Die Stabilisierung erfolgt im allgemeinen durch Zugabe der ge­ wünschten Menge an Phenothiazin und/oder dessen Derivaten zu einer N-Alkenyl-lactam enthaltenden Flüssigkeit und intensiver Vermischung. Die Flüssigkeit kann, wie oben beschrieben, neben dem N-Alkenyl-lactam noch weitere Komponenten, wie beispielsweise Nebenprodukte aus der Synthese des N-Alkenyl-lactams oder Lösungsmittel enthalten.

Die Zugabe von Phenothiazin und/oder dessen Derivaten kann unter verschiedenen Gasatmosphären, wie beispielsweise unter Luft­ atmosphäre oder unter sauerstofffreier und/oder wasserdampffreier Atmosphäre (z. B. Stickstoff oder Argon) erfolgen. Bevorzugt ist die Zugabe unter Luft.

Der erfindungsgemäß zuzugebende Stabilisator kann prinzipiell als Feststoff, als aufgeschmolzene Reinsubstanz oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise dem flüssigen, gegebenenfalls aufgeschmolzenen N-Alkenyl-lactam, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid erfolgen. Bevorzugt ist die Zugabe als Feststoff sowie gelöst im aufgeschmolzenen N-Alkenyl-lactam.

Die Herkunft des N-Alkenyl-lactams ist für das erfindungsgemäße Verfahren unwesentlich. So kann es sich beispielsweise um N-Alke­ nyl-lactam aus der Alkenylierung von Lactam oder anderen Herstellverfahren handeln. Ebenso ist es möglich, bereits stabi­ lisiertes N-Alkenyl-lactam einzusetzen, wobei dieses sowohl erfindungsgemäß, d. h. mit Phenothiazin und/oder dessen Derivaten als auch nicht-erfindungsgemäß, d. h. mit anderen Stabilisatoren, stabilisiert sein kann.

Nach der erfindungsgemäßen Stabilisierung ist es beispielsweise möglich, das stabilisierte N-Alkenyl-lactam weiter aufzuarbeiten, beispielsweise destillativ, für Folgeprodukte zu verarbeiten, im flüssigen oder im festen Zustand zu lagern.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bei dem zu sta­ bilisierendem N-Alkenyl-lactam und beim Stabilisator Phenothiazin und/oder dessen Derivaten um die zuvor beschriebenen Verbindungen. Besonders bevorzugt handelt es sich beim N-Alkenyl- lactam um N-Vinyl-piperidon und N-Vinyl-caprolactam, insbesondere um N-Vinyl-caprolactam. Besonders bevorzugt handelt es sich beim Stabilisator um Phenothiazin.

Des weiteren wurde die Verwendung von Phenothiazin und/oder des­ sen Derivaten zur Stabilisierung von N-Alkenyl-lactamen mit einem mindestens 6-gliedrigen Lactamring, insbesondere N-Vinyl-capro­ lactam, gefunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur Stabilisierung von N-Al­ kenyl-lactam wird Phenothiazin als Feststoff in der gewünschten Menge dem flüssigen, gegebenenfalls zuvor aufgeschmolzenen N-Al­ kenyl-lactam unter Luftatmosphäre zugegeben und vermischt. Das stabilisierte N-Alkenyl-lactam kann anschließend beispielsweise im flüssigen oder festen Zustand weiterverarbeitet oder gelagert werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine konzen­ trierte Lösung von Phenothiazin in dem entsprechenden flüssigen, gegebenenfalls zuvor aufgeschmolzenen N-Alkenyl-lactam herge­ stellt. Diese Lösung wird nun in der gewünschten Menge dem flüs­ sigen, gegebenenfalls zuvor aufgeschmolzenen N-Alkenyl-lactam unter Luftatmosphäre zugegeben und vermischt. Das stabilisierte N-Alkenyl-lactam kann anschließend beispielsweise im flüssigen oder festen Zustand weiterverarbeitet oder gelagert werden.

Das erfindungsgemäß stabilisierte N-Alkenyl-lactam besitzt eine lange Lagerstabilität und zeigt auch beim Aufschmelzen oder bei längerer Lagerung bei erhöhter Temperatur nur eine sehr geringe Tendenz zur Verfärbung. Insbesondere ist die Neigung zur Polymerisation und zur Verfärbung wesentlich geringer ausgeprägt als beim Einsatz des bisher technisch üblichen Stabilisators N,N'-Bis(1-methylpropyl)-1,4-phenylendiamin. Die Stabilisierung kann vorteilhaft unter Luftatmosphäre durchgeführt werden.

Des weiteren zeigt der erfindungsgemäß einzusetzende Stabilisator Phenothiazin und/oder dessen Derivate auch bei einer Zugabe vor oder während der destillativen Aufarbeitung eines N-Alkenyl-lac­ tam und Lactam enthaltenden Gemisches, wie es beispielsweise in der basenkatalysierten Umsetzung des entsprechenden Lactams mit dem entsprechenden Acetylen gewonnen wird, gegenüber dem bisher technisch üblichen Stabilisator N,N'-Bis(1-methyl­ propyl)-1,4-phenylendiamin durch eine überraschende Herabsetzung der Polymerisationsneigung des Lactams einen deutlichen Vorteil. Die Zugabe von Stabilisatoren vor oder während der destillativen Aufarbeitung wird beispielsweise auch durch die Zufuhr von soge­ nannten stabilisierten Rückwaren erreicht. Bei der destillativen Aufarbeitung wird das leichter flüchtige N-Alkenyl-lactam in der Regel über Kopf abgezogen und das nicht-umgesetzte Lactam mit den gebildeten höhersiedenden Nebenprodukten im Sumpf angereichert. Je nach Lage der einzelnen Siedepunkte findet sich der genannte Stabilisator vielfach im Sumpfprodukt wieder. Dies ist beispiels­ weise bei der destillativen Aufarbeitung eines Phenothiazin ent­ haltenden Gemisches von N-Vinyl-caprolactam und ε-Caprolactam der Fall. Ist N,N'-Bis(1-methylpropyl)-1,4-phenylendiamin zugegen, so ist vor allem im Kolonnensumpf die langsame Bildung von ε-Capro­ lactam-Polymeren zu beobachten. Sie erweisen sich in der destillativen Aufarbeitung als sehr störend, da sie sich zum Bei­ spiel als Ablagerungen in den Verdampfern niederschlagen, den Wärmeübergang behindern und zu gefährlichen Verstopfungen führen können. In Gegenwart von Phenothiazin und/oder dessen Derivaten ist die Polymerisationsneigung deutlich vermindert und liegt etwa auf dem Niveau des reinen ε-Caprolactams.

Beispiele Beispiel 1 bis 3

Jeweils 100 ml N-Vinylcaprolactam mit einer Farbzahl von 125 APHA (bestimmt nach DIN ISO 6271 und DIN 6174) wurden in einem Rund­ kolben aufgeschmolzen und gegebenenfalls mit 10 Gew.-ppm des je­ weils genannten Stabilisators versetzt. Die verschlossenen Rund­ kolben wurden unter Luftatmosphäre bei 60°C gelagert und in regel­ mäßigen Abständen Proben zur Bestimmung des Einsetzens der Polymerisation gezogen. Das Einsetzen der Polymerisation wurde durch die Ausbildung einer Trübung eines Gemisches von einem Teil der Probe und neun Teilen Methylcyclohexan erkannt. Nach 64 h Lagerzeit wurde der Versuch abgebrochen und aus den Rundkolben jeweils eine weitere Probe zur Bestimmung der APHA-Farbzahl gezo­ gen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Die Versuchsreihe zeigt, daß das erfindungsgemäße, mit 10 Gew.- ppm Phenothiazin stabilisierte N-Vinylcaprolactam sowohl gegen­ über dem unstabilisierten als auch gegenüber den mit 10 Gew.-ppm Kerobit® BPD stabilisiertem N-Vinylcaprolactam eine signifikant höhere Stabilität aufweist. Der Beginn der Polymerisation konnte gegenüber dem unstabilisierten Produkt um einen Zeitfaktor von etwa 1,6 und gegenüber dem mit Kerobit® BPD stabilisiertem Produkt um einen Zeitfaktor von etwa 1,4 hinausgezögert werden. Entsprechend ist auch die APHA-Farbzahl des erfindungsgemäß sta­ bilisierten Produkts mit 131 APHA mit Abstand am niedrigsten. Ge­ genüber dem ursprünglich eingesetzten Produkt mit 125 APHA hat die Farbzahl nur sehr gering um 6 APHA zugenommen. Beim unstabi­ lisierten Produkt und dem mit Kerobit® BPD stabilisierten Produkt ist die APHA-Farbzahl deutlich um 47 beziehungsweise 61 APHA an­ gestiegen. Die größte Verfärbung zeigt dabei das mit Kerobit© BPD stabilisierte Produkt.

Beispiele 4 bis 5

Die Beispiele 4 bis 5 betreffen die Stabilisierung eines ε-Capro­ lactam enthaltenden N-Vinylcaprolactam-Rohprodukts vor der destillativen Aufarbeitung. Aufgrund der Lage der Siedepunkte wird N-Vinylcaprolactam als Reinprodukt über Kopf abgezogen und der schwerer flüchtige Stabilisator im ε-Caprolactam enthaltenden Sumpfprodukt angereichert.

Aus der im technischen Maßstab durchgeführten, kontinuierlich be­ triebenen destillativen Aufarbeitung eines nicht-stabilisierten Gemisches, welches durch die basenkatalysierte Synthese von N-Vi­ nylcaprolactam aus ε-Caprolactam und Ethin gewonnen wurde, wurde Sumpfprodukt entnommen und analysiert. Das stabilisatorfreie Sumpfprodukt enthielt im wesentlichen nicht umgesetztes ε-Capro­ lactam sowie etwa 1,2 Gew.-% höhersiedende Nebenprodukte (Oligo­ mere und Polymere). Jeweils 50 g des Sumpfprodukts wurden mit 50 Gew.-ppm des jeweils genannten Stabilisators versetzt und 11 Stunden unter Luftatmosphäre bei 180°C behandelt. Anschließend wurde erneut der Gehalt an höhersiedenden Nebenprodukten durch Auswiegen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Die beiden Versuche zeigen, daß der Einsatz von Phenothiazin auch bei der Unterbindung der Polymerisation von einer überwiegend ε-Caprolactam enthaltenden Sumpffraktion aus der destillativen Aufarbeitung von N-Vinylcaprolactam-Rohprodukt gegenüber Kerobit® BPD einen deutlichen Vorteil zeigt. Im erfindungsgemäßen Beispiel 5 stieg der Gehalt an höhersiedenden Nebenprodukten nur um 0,1 Gew.-% an, wohingegen im Vergleichsbeispiel 4 der Gehalt um 2,2 Gew.-% zunahm.

Claims (10)

1. N-Alkenyl-lactam mit einem mindestens 6-gliedrigen Lactamring stabilisiert durch Phenothiazin und/oder dessen Derivate.

2. N-Alkenyl-lactam nach Anspruch 1, stabilisiert durch eine Ge­ samtmenge von 1 bis 1000 Gew.-ppm an Phenothiazin und/oder dessen Derivaten, bezogen auf die Gesamtmenge an N-Alkenyl- lactam.

3. N-Alkenyl-lactam nach den Ansprüchen 1 bis 2, stabilisiert durch eine Gesamtmenge von 1 bis 100 Gew.-ppm an Phenothiazin und/oder dessen Derivaten, bezogen auf die Gesamtmenge an N-Alkenyl-lactam.

4. N-Alkenyl-lactam nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei es sich bei der Alkenylgruppe um eine Vinylgruppe handelt.

5. N-Alkenyl-lactam nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei es sich beim N-Alkenyl-lactam um N-Vinyl-caprolactam handelt.

6. Verfahren zur Stabilisierung von N-Alkenyl-lactamen mit einem mindestens 6-gliedrigen Lactamring, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Alkenyl-lactam mit Phenothiazin und/oder dessen Derivaten mischt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Alkenyl-lactam mit einer Gesamtmenge von 1 bis 1000 Gew.-ppm an Phenothiazin und/oder dessen Derivaten, be­ zogen auf die Gesamtmenge an N-Alkenyl-lactam, mischt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß es sich beim N-Alkenyl-lactam um N-Vinyl-caprolactam handelt.

9. Verwendung von Phenothiazin und/oder dessen Derivaten zur Stabilisierung von N-Alkenyl-lactamen mit einem mindestens 6-gliedrigen Lactamring.

10. Verwendung von Phenothiazin und/oder dessen Derivaten zur Stabilisierung von N-Vinyl-caprolactam.