AT251593B

AT251593B - Verfahren zur Herstellung von organischen Imidchloriden

Info

Publication number: AT251593B
Application number: AT730162A
Authority: AT
Inventors: Hans Dr Holtschmidt; Wilfried Dr Zecher
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1961-11-09
Filing date: 1962-09-13
Publication date: 1967-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Imidchloriden Es wurde gefunden, dass man organische Imidchloride der allgemeinen Formel I :
EMI1.1
worin R für chlorierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder Arylreste steht, die gegebenenfalls noch weiter durch andere Halogene, Cyan-, Aryl-, Alkyl-, Amino-oder Iminoreste substituiert sein können, R'für Chlor oder für chlorierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-und Arylgruppen, die gegebenenfalls noch weiter durch andere Halogene, Cyan-, Aryl-, Alkyl-, Amino- oder Iminoreste substituiert sein können, steht
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aromatisches heterocyclisches Ringsystem steht, das noch weitere Heteroatome enthalten kann, erhält, wenn man erfindungsgemäss Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel 11 :

EMI1.3
worin R1 und R2 einzeln für Alkyl- oder Arylgruppen stehen, die gegebenenfalls noch weiter durch Halogene, Cyan-, Aryl-, Alkyl-, Amino-oder Iminoreste substituiert sein können oder in welcher R1 und R2 zusammen mit =N-für einen heterocyclischen Ring stehen und in welcher Rg für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten Methyl- oder Arylrest steht, in zwei Stufen mit elementarem Chlor behandelt, wobei man in der ersten Stufe die Chlorierung bei Temperaturen bis zu ungefähr 140 C bis zur Beendigung der Cl2-Aufnahme unter Ersatz der bei diesen Temperaturen substituierbaren Wasserstoffatome durch Chlor vornimmt und hierauf in einer zweiten Stufe die Chlorierung bei Temperaturen zwischen 140 und 300 C fortsetzt, wobei Alkylchlorid und HCI abgespalten werden.

Wesentlich für den Verlauf der Reaktion ist die Temperaturführung : die Amino-Verbindungen werden bei Temperaturen unter 140 C so weitgehend mit Chlor abgesättigt, dass bei der anschliessenden chlorierenden Spaltung, die zwischen 140 und 300'C erfolgt, Kondensations-und Polymerisationsreaktionen vermieden werden. Weiterhin wird durch das Einführen von Chlor bei niederen Temperaturen eine Positivierung der zum Stickstoff oc-ständigen C-Atome bewirkt und dadurch die nachfolgende Spaltung gegenüber Nebenreaktionen begünstigt.

Die aufgeführten Amine sind im allgemeinen so starke Basen, dass zu Beginn der Chlorierung die Hydrochloride ausfallen. Es können daher auch sofort die Hydrochloride oder die Quarternierungsprodukte dieser Amine eingesetzt werden. Mit fortschreitender Chlorierung wird die Basizität der Amine so weit herabgesetzt, dass die Ammonium-Verbindung nicht mehr beständig ist und der Chlorwasserstoff oder die chlorierte Alkylgruppe wieder abgespalten werden. Wird auf dieser Stufe die Reaktion unterbrochen, so können die chlorierten Amine abdestilliert und auf diese Weise isoliert werden.

Bei den arylsubstituierten Aminen ist es möglich, durch Quaternierung den Verlauf der Kernchlorierung zu beeinflussen.

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Das Verfahren ist um so überraschender, als bis jetzt nur in wenigen Fällen die direkte Chlorierung von aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Aminen oder ihren Salzen beschrieben wurde. So ist z. B. bekannt, dass sich das Additionsprodukt von Chlor an Trimethylamin schon bei 35 C unter Umständen explosionsartig zersetzt (vgl. Houben-Weyl, Bd. V/3, S. 135).

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkte sind teilweise bekannt. Die bekannten Verbindungen sind aber meist nur schwer zugänglich. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglichen Verbindungen sind wertvolle Produkte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Herbiciden, Farbstoffen und Kunststoffen. Sie besitzen aber auch selbst insektizide Eigenschaften, besonders nematizide Wirkung. Sie können als Wirkstoffe in Pflanzenschutzmitteln zur Bekämpfung von Nematoden, Spinnen, Pilzen und Milben verwendet werden.

Beispiel 1 : Tetrachloräthan-bis-isocyaniddichlorid aus Tetramethyl-äthylendiamin.
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116 Gew.-TeileTetramethyl-äthylendiamin werden in 1000 Vol.-Teilen 1, 2, 4-Trichlorbenzol gelöst.

Anschliessend wird ein zunächst schwacher Chlorstrom eingeleitet und die sehr stark exotherm verlaufende Reaktion durch Kühlung so gebremst, dass die Temperatur sich zwischen 70 und 80 C hält. Wenn die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird unter Bestrahlung mit UV-Licht weiterchloriert und die Temperatur so gesteigert, dass innerhalb einer Stunde eine Steigerung um 10-15 0 C erfolgt. Anschliessend wird drei Stunden bei 200-230 0 C weiterchloriert, dann mit Stickstoff ausgeblasen und die Lösung abgekühlt. Beim Abkühlen kristallisiert die Hauptmenge des Tetrachloräthan-bis-isocyaniddichlorids aus ; der Rest kann durch weiteres Einengen der Lösung erhalten werden.

Fp. (Toluol) 166 C, weisse Plättchen.

Analyse CCIgNg :
Gefunden : C 13, 56%, N 7, 90%, Cl 79, 05%;
Berechnet : C 13, 3 %, N 7, 8 %, Cl 79, 0 %.

MG-Bestimmung (nach Rast in Hexachlorbenzol) :
Gefunden : 365 Berechnet : 360
Zur gleichen Verbindung gelangt man bei der Chlorierung des Dimethyl-aminoacetonitrils
EMI5.2
unter Abspaltung von Chlorcyan bei der Chlorierung unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel l.

Beispiel 2 : Cyanursäurechlorid und Trichlormethyl-isocyaniddichlorid aus Hexamethylentetramin
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140 Gew.-Teile Hexamethylentetramin werden in 600 cm3 Tetrachloräthan suspendiert und bei Raumtemperatur ein schwacher Chlorstrom eingeleitet, wodurch die Temperatur sehr schnell auf 80 bis 90 C steigt und die Suspension ein dicker Brei wird. Anschliessend wird die Temperatur langsam bis 135-140 0 C gesteigert (10 /Stunde). Unter Bestrahlung mit UV-Licht wird so lange weiter chloriert bis - bis auf einen geringfügigen Rückstand-alles in Lösung gegangen ist. Nach Abfiltrieren des Rückstandes wird das Tetrachloräthan abdestilliert und das zurückbleibende gelbe Öl bei 200-240 C weiterchloriert.

Während der Chlorierung sublimieren grosse Mengen einer bei 190 C siedenden und 146 C schmelzenden weissen Substanz in den Kühler. Die gleiche Substanz erhält man bei der anschliessenden Destillation des Chlorierungsproduktes. Sie wurde durch Analyse, Mischschmelzpunkt und Spektrum als Cyanursäurechlorid identifiziert. Ausserdem wird noch Trichlormethyl-isocyanid-dichlorid erhalten.

Beispiel 3 : Trichlormethyl-isocyanid-dichlorid und Chlormethyl-isocyanid-dichlorid aus Trimethyl- amin.
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400 g (2, 33 Mol) Trimethyl-phenyl-ammoniumchlorid werden in 700 cm3 1, 2, 4-Trichlorbenzol suspendiert. Dann wird unter Rühren und Belichtung mit der UV-Lampe 13 Stunden bei 100 C chloriert Das Ammoniumsalz geht in Lösung und man erhält unter Chlorwasserstoffentwicklung eine gelbe und eine tief braune Flüssigkeit, die in zwei Phasen getrennt bleiben. Nun wird, während weiter Chlor eingeleitet wird, die Temperatur alle zwei Stunden um 20 C gesteigert, bis 200 C erreicht werden, und dann noch sieben Stunden bei dieser Temperatur chloriert. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum fraktioniert, das Lösungsmittel abgetrennt und die übrigen Anteile nochmals bei 240 C 18 Stunden chloriert. Dann wird das Reaktionsprodukt über eine Silberkolonne fraktioniert.

Das Trichlorphenylisocyanid-dichlorid destilliert als schwach hellgelbe Flüssigkeit vom Kpig 148-153 C über.
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: 1, 5950Analyse : C7H2Cl5N (277, 4) Berechnet : C 30,32%, H 0, 73%, N=5, 05%, Cl = 63, 91% ; Gefunden : C 30, 04%, H 0, 76%, N = 5, 23%, Cl = 64,4 %,
C 30, 36%, H 0, 89%, N = 5, 25%, Cl = 64, 5 %.

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kühlung acht Stunden bei 30 C chloriert.

Nachdem dann die zu Beginn stark exotherme Reaktion abgeklungen war, wurden 200 cm3 1, 2, 4-Trichlorbenzol zugegeben, das Chloroform abdestilliert und die Suspension unter UV-Belichtung bei höheren Temperaturen, zuletzt bei 200 C, weiterchloriert. Die Destillation im Vakuum ergab beim Kp15 100-145O C eine Fraktion, aus der das Tetrachlor-pyrazin neben dem Trichlorpyrazin beim Erkalten in fabrlosen Kristallen ausfiel. Nach der Umkristallisation aus Methanol wurden farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 97-99 C erhalten.

Analyse CCLN, (217, 9) :
Berechnet : C 22, 05%, Cl 65, 09% ;
Gefunden : C 22,41%, Cl 64,7 %,
C 22,34%, Cl 65,0 %.

Beispiel 7 : Tetrachlor-pyrazin aus N, N'-Bisäthanol-piperazin.
EMI7.4

87 g (0, 5 Mol) N, N'-Bisäthanol-piperazin wurden mit 250 cm3 1, 2, 4-Trichlorbenzol versetzt-zu Beginn der Umsetzung musste mit Eis gekühlt werden-und unter UV-Belichtung sechs Stunden bei 25 Cchloriert. DannwurdeerhitztunddieChlorierung,währenddieTemperaturlangsambisauf200 C gesteigert wurde, fortgesetzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert. Beim Kp14: 100-140 C wurde eine Fraktion erhalten, aus der beim Erkalten das Trichlorpyrazin auskristallisierte. Die Umkristallisation aus Acetonitril oder Methanol ergab farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 96-99 C.

Analyse C4C14N2 (217, 9) :
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EMI7.6

:In die Lösung von 198 g (2 Mol) N-Methyl-piperidin in 200 cm3 Chloroform wurde unter Eiskühlung bei 10 C Chlor eingeleitet. Es wurde eine breiige Suspension erhalten, die nun unter Rühren und UV-Belichtung bei 20 C bis zur klaren Lösung chloriert wurde. Dann wurde die Temperatur langsam gesteigert, bei 60 C das Chloroform abdestilliert und während weiter unter UV-Belichtung Chlor eingeleitet wurde, das Gemisch jeweils einige Stunden bei 120 C, 140 C, 160 C, 180 C und zuletzt bei 200 C gehalten. Anschliessend wurde mit Stickstoff ausgeblasen und im Vakuum fraktioniert. Beim Kp12 : 109-125O C destillieren 234 g Tetrachlor-pyridine über.

Eine Fraktion vom Kip" : 125-140'C ergab beim Erkalten als festen Anteil 31 g = 6,3% d. Th.

Pentachlor-pyridin-aus Äthanol farblose Polyeder vom Schmelzpunkt 125-127 C - und als Mutterlauge 22 g Tetrachlorpyridine. Die Gesamtausbeute an isomeren Tetrachlor-pyridinen betrug 256 g = =59%d. Th.

Analyse CgCIgN (251, 4) : Berechnet : C 23,89%, Cl 70,525, N 5,57%; Gefunden : C 24, 04%, Cl 70, 45%, N 5,71%,
C 24,20%, Cl 70,65%, N 5, 76%.

Analyse C5HCl4N (216,9): Berechnet : C 27,69%, H 0, 47%, N 6,46%; Gefunden : C 27, 20%, H 0, 5 %, N 6, 41%,
C 27,46%, H 0,5 %.
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stattfindet. Wenn die Temperatur von 190 bis 220 C erreicht ist, wird noch drei Stunden bei dieser Temperatur weiterchloriert.

Anschliessend wird Stickstoff durchgeleitet, um gelöstes Chlor zu entfernen
Bei der anschliessenden Vakuumdestillation geht bei einem Druck von 0, 3 mm das Trichlorphenylisocyanid-dichlorid bei 88-91 C über.
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Analyse CNClg : Berechnet : C 30,15%, H 0,72%, N 5,06%, Cl = 64,2%;
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:Beispiel 10: 4,6-Dichloritriazin-1,3,5-2-isocyanid-dichlorid aus 2-Dimethylamino-4, 6-dichlortriazin- 1, 3, 5.
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816 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-4,6-dichlortriazin-1,3,5 werden bei 125 C geschmolzen und in
EMI8.7

Analyse C4N4C14 :
Berechnet : C 19, 5 %, N 22, 8 %, Cl 57, 6 % ;
Gefunden :

C 19,62%, N 22, 87%, Cl 56, 97%,
Das Produkt ist identisch mit dem bei der Trimerisierung des Chlorcyans zum Cyanurchlorid in geringerer Menge anfallenden sogenannten #tetrameren Chlorcyan".

Beispiel 11 : 2,4-Bis(Isocyanid-dichlorid)-6-chlotriazin-1,3,5 aus 2,4-Bis(dimethylamino)-6-chlortriazin-1, 3, 5.
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110 Gew.-Teile 2,4-Bis(dimethylamino)-6-chloritriazin-1,3,5 werden, wie in Beispiel 10 beschrieben, chloriert. Man erhält bei der Fraktionierung nach einem Vorlauf von Cyanurchlorid und Trichlormethyl-
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Analyse C, N, CI, : Berechnet : C 19, 6 %, N 22, 8 %, Cl 57, 9 % ; Gefunden : C 19,94%, N 22, 57%, Cl 58,45%.
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stark exothermen Reaktion mit Eiswasser kühlt. Anschliessend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches-wie in Beispiel l beschrieben-langsam gesteigert und schliesslich acht Stunden auf 200 bis 230 C gehalten. Dann bläst man überschüssiges Chlor mit Stickstoff aus und destilliert das Produkt oben genannter Formel im Hochvakuum.

Es siedet unter einem Druck von 0, 1 Torr bei 134-138 C und besitzt einen Brechungsindex n20D von 1, 6258.

Analyse :
Berechnet : C 24,3%, N 4,05, Cl 70,6%;
Gefunden : C 24,4%, N 4,5 %, Cl 71,5%.

Beispiel 13: Dichlor-isocyanido-trichlorphenyl-chloriscyanid aus 2,4,6-Trichlorphenyl-N,N-dimethyl-chlorformamidin.
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232 g 2,4,6-Trichlorphenyl-N,N-dimethyl-chlorformamidin werden nach den Angaben des Beispiels 6 chloriert. Anschliessend bläst man das überschüssige Chlor mit Stickstoff aus und destilliert das Reaktions-
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l 138-142O C ; nR : 1, 6080.Analyse :
Berechnet : C 28,3 %, H = 0,59%, N 8,25%, Cl 63,0 %;
Gefunden : C 28,47%, H = 0, 65%, N 8, 22%, Cl 63, 55%.

Das Ausgangsprodukt wurde hergestellt aus Trichlorphenylisocyanid-dichlorid und Dimethylamin (KPO'09 128-131 0 C).

Beispiel 14 : Trichlormethyl-chlorphenyl-isocyanid-dichlorid aus 2-N,N-Dimethylaminotoluol.
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Eine Mischung aus 366 Gew.-Teilen 2-N,N-Dimethylaminotoluol und 300 Vol.-Teilen Chloroform wird gemäss den Angaben des Beispiels 6 chloriert und aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt siedet unter
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05Analyse : Berechnet : C 29,4 %, H 0,92%, N 4,3 %, Cl 65,4 %; Gefunden : C 28,96%, H 0,91%, N 4, 28%, Cl 65, 45%.

Beispiel 15: 3,6-Dichlor-1,2-4,5-Bisp[2',2"-dichlor-oxazo]-benzol aus 2,5-Dimethylamino-3,6-dichlorp-benzochinon.
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240 Gew.-Teile 2,5-Dimethylamino-3,6-dichlor-p-benzochinon und 1500 Vol.-Teile Trichlorbenzol werden bei Raumtemperatur unter Bestrahlung mit UV-Licht chloriert. Ohne äussere Wärmezufuhr steigt die Temperatur der Mischung auf 80 C an. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird die Mischung gemäss den Angaben des Beispiels 1 weiterchloriert. Schliesslich destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält das Produkt obiger Struktur in Form schwach gelber Kristalle vom Fp. (nach dem Umkristallisieren aus Xylol) 264-266 C neben einem roten Öl unbekannter Konstitution.

Analyse :
Berechnet : C 32,2%, N 9, 4%, Cl 47, 6%, 0 10, 7%;
Gefunden : C 32, 7%, N 9, 3%, Cl 46, 7%, 0 11, 5%.

Verseifbares Chlor : Berechnet : 23, 8% Gefunden : 23, 5%
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EMI10.3

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unter Rühren und Belichtung mit UV-Licht chloriert man die Mischung bei 110 C. Nach 16 Stunden wird die Temperatur alle drei Stunden um 200 C gesteigert, während man weiter Chlor einleitet und dann 20 Stunden auf 220-230 C gehalten. Anschliessend treibt man Chlorwasserstoff und überschüssiges Chlor mit Stickstoff aus und unterwirft das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation, über eine versilberte Kolonne. Das l-Chlorcarbonyl-hexachlorpropyl- (3)-isocyaniddichlorid geht unter einem Druck von 15 Torr bei 188-189 C über und erstarrt in der Vorlage kristallin.

Durch Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man das Produkt in Form fabrloser Polyeder vom Fp. 98-101 C.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

Analyse CsCl9NO (Molgewicht 409, 2) : Berechnet : C 14,68%, Cl 77,99%, N 3,42%, O 3,91%; EMI10.5 : C 14, 84%, Cl 77, 75%,PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Imidchloriden der allgemeinen Formel I : EMI10.6 worin R für chlorierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste steht, die gegebenenfalls noch weiter durch andere Halogene, Cyan-, Aryl-, Alkyl-, Amino- oder Iminoreste substituiert sein können, R' für Chlor oder für chlorierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, die gegebenenfalls noch weiter EMI10.7 oder die Gruppierung R-N==C-R'für ein 5- oder 6gliedriges, gegebenenfalls chloriertes oder/und aromatisches, heterocyclisches Ringsystem steht, das noch weitere Heteroatome enthalten kann, dadurch gekennzeichnet,

dass man Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel II : EMI10.8 <Desc/Clms Page number 11> worin Rl und R2 einzeln für Alkyl- oder Arylgruppen stehen, die gegebenenfalls noch weiter durch Halogene, Cyan-, Aryl-, Alkyl-, Amino-oder Iminoreste substituiert sein können oder in welcher Rl und R2 zusammen mit =N-für einen heterocyclischen Ring stehen und in welcher Rg für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten Methyl- oder Arylrest steht, in zwei Stufen mit elementarem Chlor behandelt,

wobei man in der ersten Stufe die Chlorierung bei Temperaturen bis zu ungefähr 1400 C bis zur Beendigung der Cl2-Aufnahme unter Ersatz der bei dieser Temperatur substituierbaren Wasserstoffatome durch Chlor vornimmt und hierauf in einer zweiten Stufe die Chlorierung bei Temperaturen zwischen 140 und 300 C fortsetzt, wobei Alkylchlorid und HCI abgespalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die halogen-wasserstoffsauren Salze der Stickstoffverbindungen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Quarternierungsprodukte der Stickstoffverbindungen umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoffverbindung der Formel II N, N-Dimethylpentachloranilin verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoffverbindung der Formel II 2, 4, 6-Trichlorphenyl-N, N-dimethyl-chlorformamidin verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoffverbindung der Formel II 2-N, N-Dimethylaminotoluol verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoffverbindung der Formel II 2, 5-Dimethylamino-3, 6-dichlor-p-benzochinon verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoff- EMI11.1

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoffverbindung der Formel II N, N'-Bisäthano1piperazin verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoffverbindung der Formel II N-Methyl-piperidin verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stickstoffverbindung der Formel II 2, 4-Bis (dimethylamino) -6-ch10rtriazin-1, 3, 5 verwendet.