DE1670042A1

DE1670042A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazinen

Info

Publication number: DE1670042A1
Application number: DE19681670042
Authority: DE
Inventors: Saul George A
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1968-03-19
Publication date: 1972-03-02
Also published as: FR1556805A; YU33723B; GB1226797A; US3436394A; CH508640A; NL6803887A; DE1670042C3; CS152295B2; BE712443A; YU61368A; DE1670042B2

Description

AGRIPAT S.A.

CH 4000 Basel 21 (Schweiz/Switzerland)

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmonn 1670042

Dr. R. Koenigjbergar

Dipl. Phys. R. Hoizbauer Pafenfanwälfö

München 2, Bräuhaussfrcfje 4/111

¥erfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-

triazlnen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung % von 2,4-Bis-alkylamino-6-T-chlor-s-triazinen durch partielle Aminierung von Cyanurchlorid, insbesondere durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit zwei Mol eines niederen primären oder sekundären Alkylamins und nachfolgender Behandlung des Reaktionsgemisches, in welchem neben Aminhydrochlorid noch reaktionsfähiges Chlortriazin vorhanden ist, mit stöchiometrisehen Mengen wasserfreien Ammoniaks als Säurebindemittel.

Durch die Behandlung des Reaktionsgemisches mit wasserfreiem Ammoniak, vorzugsweise im Anschluss an die Zugabe g eines bestimmten Amins, wird der als" Hydrochlorid gebundene Teil dieses Amins wieder freigesetzt und reagiert nun mit dem vorhandenen reaktionsfähigen Chlortriazin. Unter reaktionsfähigem Chlortriazin werden nichtumgesetztes· Cyanurchlorid und Mono-alkylamino-dichlor-s-triazin verstanden.

Die Möglichkeit der Verwendung von Ammoniak als Säureblndemittel in Gemischen von reaktionsfähigen Chlortriazinen und niederen primären und sekundären Alkylaminhydrochloriden, ohne dass dabei grosse Mengen an Amino-chlor-s-triazinen oder Melamin-Derivaten entstehen, Hess sich nicht vorhersagen,

zumal wohlbekannt ist, dass sich diese Verbindungen, bei der Umsetzung von reaktionsfähigen Chlortriazinen mit Ammoniak glatt bilden. Es ist daher überraschend, dass Ammoniak in Gegenwart von niederen Alkylaminohydrochloriden vorzugsweise mit-diesen Stoffen reagiert und nicht mit den reaktionsfähigen Chlortriazineno -

2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazine hemmen das Pflanzenwachstum und sind von grosser Bedeutung als Herbizide Als" besonders wertvolle kommerzielle Heroizide seien Atrazin (2-Aethylamino-4-isopropylamino-6-chlor-triazin), Simazin

^^-Bis-äthylamino-ö-chlor-s-triazin), Propazin (2,4-Bisisopropylamino-6-chlor-s-triazin) und Ipazin (2-Diäthylamino-

4-isopropylamino-6-ehlor-s-triazin) genannt, die sowohl als selektive Herbizide zur Unkrautbekämpfung unter Kulturpflanzen als auch zur herbiziden Bod-ensterilisierung zwecks Unterdrückung jeglichen unerwünschten Pflanzenwuchses Verwendung finden. "..-".-

Ein gegenwärtig benutztes FaDrikationsverfähren zur Herstellung von 2,4-Bis-alkylamlno-6-chlor-s-triazinen ist in der U-S, -Patentschrift Nr, 2.891.85-5- oeschrieoen». In diesem Verfahren wird fein verteiltes festes Cyanurchlorid in einem wässrigen Medium suspendiert, mit einem Aequivalent eines primären oder sekundären Amins in Gegenwart einer alkalischen Substanz bei einer Temperatur von 0 - 5⁰C umgesetzt

und das erhaltene 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazj_n anschliessend mit einem Aequivalent des gleichen oder eines verschiedenartigen -primären oder sekundären Amins und einer

209810/1732

alkalischen Substanz bei Temperaturen bis 5O⁰C umgesetzt.

Bei diesem, den Stand der Technik ausweisenden Verfahren handelt es sich um ein chargenweise betriebenes Verfahren in einem wässrigen Medium, das nicht als kontinu-5. ierIiehes Verfahren ausgeführt werden kann, und das zur Erzielung optimaler Ergebnisse aus vier getrennten Verfahrensstufen besteht; und zwar

(1) Substitution des ersten Chloratoms im festen Cyanurehlorid durch eine Aminogruppe,

(2) Neutralisation der entstandenen Salzsäure mit einer als Säureakzeptor fungierenden alkalischen Substanz,

(3) SuDstitution des zweiten Chloratoms des Cyanur-Chlorids durch die gleiche oder eine verschiedene Aminogruppe und

(4) Neutralisation der neuentstandenen Salzsäure mit einer alkalischen Substanz.

Wegen der Heterogenität des Reaktionsgemisches (fest- (| flüssige Aufschlämmung) laufen die Reaktionen mit sehr geringer Geschwindigkeit ab, sodass aus diesem Grunde und wegen der Vierstufigkeit des Verfahrens unerwünscht lange Reaktionszeiten nötig sind.

Bei dem ODigen Verfahren hängen die Ausbeuten sehrstark vom pH-Wert des Reaktionsgemisches ab« Der pH-Wert muss daher genau eingestellt werden, um eine üDermässige Hydrolyse des Cyanur chlor ids ""zu vermeiden. Auch ist es bei einer Umsetzung in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wirt-

- 2 09810/1732

schaftlich von Nachteil,"wässrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat oder Natriumbikarbonat zu verwenden, weil damit die Wiedergewinnung jener Lösungsmittel erschwert und die Gefahr der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten durch Hydrolyse hervorgerufen wird.

Nach einer anderen bekannten»Arbeitsweise wird eine übermässige Hydrolyse des Cyanurchlorids dadurch verhindert, dass man für jedes zu ersetzende Chloratom zwei Mol Amin aufwendet. Der Nachteil.-liegt hier beim Problem der Wiedergewinnung des Amins aus dem bei der Umsetzung entstandenen Aminhydrochlorid, was mühsam, zeitraubend und teuer ist»

Für ein erfolgreiches wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Verbindungsklasse stellt sich daher die Aufgäbe, ein billiges Salzsäurebindemittel, das nicht wiedergenommen zu werden braucht, und billige, leicht regenerierbare Lösungsmittel zu verwenden, und ausserdem in einem praktisch wasserfreien Medium zu arbeiten, um so Ausbeuteverluste durch Hydrolyse zu vermeiden.

- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver-fahren, das die oben geschilderten Nachteile dadurch vermeidet, dass man die Umsetzung von Cyanurchlorid mit niederen primären oder sekundären Alkylaminen unter Verwendung von wasserfreiem Ammoniak als Säurebindemittel vornimmt.

Dieses Verfahren gestattet eine quantitative Umsetzung der Ausgangsstoffe, eine leichte Umstellung auf kontinuierli- : chen Betrieb, einfache Wiedergewinnung der Lösungsmittel und ausgezeichnete Ausbeuten an Endprodukten von hoher Qualität. Bei den einzig nennenswerten Neoenprodukten hantelt es-sich

2 0 9810/ 1732

16700Λ2

um wenige Prozent an 2-Alkylamino-4-amIno-6-chlor-s-triaz;inen, die selbst eine herbizide Wirkung besitzen.

In dem Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel

^R3^ N.
- ^Rl N N "2 ■ ■

■ ei .

in der

R-j und R2 niedere Alkylgruppen und

R₃ und R₄ Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten, werden zwei verschiedene Arbeitsweisen benutzt» Gemäss der ersten Arbeitsweise, die hauptsächlich zur Herstellung von 2,4~BIs-alkylamino-6-chlor-s-triazinen mit zwei verschiedenen Aminogruppen bestimmt ist, wird jeweils nach der Zugabe von einem Aequivalent eines niederen primären oder sekundären Alkylamins pro zu ersetzendes Chloratom das-wasserfreie Ammoniak zugegeben. Das Ammoniak kann auch zusammen mit dem Amin zugegeben werden, jedoch muss dabei i ein Ammoniaküberschuss vermieden werden. Beispielsweise wird gemäss dieser ersten Arbeitsweise eine Lösung von Cyanurchlorid in einem inerten Lösungsmittel durch Auflösen von festem Cyanurchlorid bereitet, und zwar wird diese Lösung vorzugsweise direkt bei der Cyanurchlorid-Herstellung durch Verwendung des inerten Lösungsmittels als Aosorptionsmittel im Aosorptionsteil der Cyanurchlorid-Anlage erhalten. In diese Lösung wird unter starkem Rühren ein niederes pri-

209810/1732

1870042

märes oder sekundäres Alkylamin und daran ansehliessend das wasserfreie Ammoniak eingebracht. Wie weiter unten näher ausgeführt wird, erfolgt die Zugabe, von Amin und Ammoniak zweckmässig bei solchen Temperaturen und -in solchen Mengen, die für die Substitution des ersten Chloratoms im Cyanurchloridmolekül durch die Alkylaminogruppe erforderlich sind, Ansehliessend werden ein anderes niederes primäres oder sekundäres Alkylamin und danach wasserfreies Ammoniak in das Reaktionsgemisch unter Rühren in solchen Mengen und be± sol-& Io chen Temperaturen zugegeben, die zur Substitution des.zweiten Chloratoms im Triazinmolekül durch die Alkylaminogruppe zwecttmassig und erforderlich sind, wie nachstehend noch genauer ausgeführt wird» Es ist natürlich auch möglich, bei den oben beschriebenen Verfahrensstufen die gleichen niederen primären oder sekundären Alkylamine einzusetzen, um ein 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazin mit zwei identischen Aminogruppen zu erhaltenj allerdings bietet dies keinen Vorteil gegenüber einer zweiten Arbeitsweise, die zur Einführung von zwei identischen Aminogruppen besonders geeignet erscheint ο

Gemäss der zweiten Arbeitsweise, die hauptsächlich zur Herstellung von 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazinen mit zwei identischen Aminogruppen vorgesehen ist, werden zwei Mol eines niederen primären oder sekundären Alky-lamins pro Mol Cyanurchlorid und ansehliessend zwei Mol wasserfreien Ammoniaks zugegeben. Bei dieser Arbeitsweise wird die Zugabe des gewünschten niederen primären oder sekundären Alkylamins und danach die Zugabe des wasserfreien Ammoniaks zu

209810/173 2

der turbinierten Cyanurchloridlösung bei solchen Temperaturen - und in solchen Mengen vorgenommen, wie das für die Substitution von zwei Chloratomen durch Alkylaminogruppen im Cyanurchlqridmolekül zweckmässlg und erforderlich ist, und wie weiter unten näher ausgdührt wird,,

Die nach den oben beschriebenen ArDeitsweisen erhaltenen Reaktionsgemische werden in üDllcher Weise aufgearoeitet. Wird ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel wie z,Bο Trichloräthylen und dergleichen verwendet, so wird zur Aufarbeitung Wasser in das Reaktionsgemisch ge- (J geben und das Lösungsmittel durch azeotrope Destillation zurückgewonnen. Die zurückbleioende wässrige Aufschlämmung des Produkts wird aogekühlt, filtriert, das Produkt auf dem Filter mit Wasser gewaschen und schliessLich getrocknet„ Die verschiedenen Stufen in oeiden Arbeitsweisen des erfindungsgemässen Verfahrens können auf einfache Weise zu einem kontinuierlichen Verfahren kombiniert werden; jedoch kann das Herstellungsverfahren gleichermassen im ChargenDetrieD ausgeführt werden * '

Bei oeiden Aroeitsweisen werden annähernd stöchiometrische-Mengen der betreffenden Amine mit den reaktionsfähigen Chlortriazinen zur Umsetzung georacht, wooei die zunächst entstandenen- Aminhydrochloride durch Zugaoe von eoenfalls annäherndstöchiometrischen Mengen wasserfreien 5 Ammoniaks sum Reaktionsgemisch wieder in die freien Amine üoergeführt werden, welche weiter mit den reaktionsfähigen Chlortriazinen unter Bildung des gewünschten Endprodukts reagieren, Beim Austausch des Halogen gegen die Aminogruppen) -

2 098 10/1 7 3 2^l ■■—

ORIGINAL

werden also annähernd äquivalente Mengen Amin eingesetzt; der Verbrauch von Ammoniak liegt in derselben Grössenordnung. Abweichungen- vom stöchiometrischen Mengenverhältnis an Amin(en) und Ammoniak bieten keine praktischen Vorteile, jedoch können der eine oder beide dieser Reaktionspartner in geringem Ueberschuss angewendet werden.

Bei beiden Arbeitsweisen werden als inertes Medium mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel wie Toluol, Chlorbenzol, Perchloräthylen, Trichloräthylen oder Chloroform verwendet. Die Erfindung ist jedoch nicht auf derartige . ₌ Lösungsmittel beschränkt; vielmehr kann auch die Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie Aceton oder Methylethylketon in Betracht gezogen werden, obwohl hierbei kein Vorteil gegenüber der Verwendung von mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmitteln erzielt'wird.

Die Lösungsmittel sollten in solcher Menge eingesetzt werden, dass sich eine gute Rührbarkeit des Reäktionsgemisches ergibt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter wässerfreien Bedingungen vorgenommen, die Anwesenheit geringer Wassermengen im Reaktionsgemisch stelljt jedoch keinen Nachteil dar. Die Temperaturen, oei denen die Umsetzungen vorgenommen werden, reichen von niedrig bis massig warm und unterliegen einer breiten Variierbarkeit_o Im allgemeinen liegt die Temperatur, bei der die Substitution des ersten Chlors erfolgt, tiefer als'die bei der Substitution des zweiten Chlors; sie kann aber auch für Deide Chloratome dieseloe sein. Das erste Chloratom des Cyanurchlorids wird vorzugsweise bei -5⁰C bis

2098 10/ 1 732

+5⁰C ausgetauscht, doch kann auch bei Temperaturen von -2O⁰C bis +5O⁰C gearbeitet werden, und selbst Temperaturen ausserhalb dieses Bereichs können .in besonderen Fällen gewählt werden. _: :-

•5 Der bevorzugte Temperaturbereich zur Umsetzung des zweiten Chloratoms des CyanurChlorids liegt bei 2O⁰C bis 6G⁰C, jedoch kann die umsetzung auch in dem Bereich von 1O⁰C bis 90⁰C vorgenommen werden. Die optimalen Temperaturbereiche für beide Substitutionsstufen sind indessen von der Natur des eingesetzten Amins aohängig.

Die Verfahrensstufe der Zugabe des Säureblndemit-. tels in das Reaktionsgemiseh wird vorzugsweise ausgeführt, indem man wasserfreies Ammoniak in das Reaktionsgemiseh unterhalb der Oberfläche unter Rühren einleitet ο Die Zugabe yon.AmIn und Ammoniak kann so rasch erfolgen, wie das bei Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur möglich ist, wobei für eine gute Vermischung der Reaktionspartner gesorgt-werden mussj Verluste an flüchtigen Aminen und an Ammoniak sollten dabei vermieden werden» ■ -

Unter dem Ausdruck niederes Alkyl werden gesättigte einwertige allphatlsche Reste der allgemeinen Formel

worin

m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, verstanden, und unter die zum Beispiel die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-j η-Butyl-, Isobutyl-, see..-Butyl- und tert.-Butyl Reste fallen. Der Ausdruck Alkylamino steht für (niederes)

20 9SI 0/17 3 2

Alkylamino und Di-(niederes)-alkylamino.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens, welches aber nicht auf die darin ausgeführten spezifischen Details beschränkt oleioen soll·= ■-."'"

209810/1732

ν ■■■ -^;i; '

■A ¹S-* W -*·"

Beispiel 1 . ' .

2,4-Bis-isopropylamino-o-chlor-s-triazin

In einen 2 Liter-Kolben mit Rührer-wurden 92,2 g (0,5 Mol) Cyanurchlorid und 694 g Trichloräthylen gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis praktisch alles Cyanurchlorid in Lösung gegangen war. 63,1 g (1,069 Mol) wasserfreies Monoisoprojpylamin wurde dann unter Rüh-• ren zugetropft. Die Temperatur wurde" während der Zugabe

des Monoisopropylamins bei 30-40⁰C gehalten. Es wurde nun ™ 15 Minuten lang gerührt und dann 27 g (1,59 Mol) wasserfreies Ammoniak unter der Oberfläche des gerührten Reaktionsgemisches innerhalb einer Stunde eingeleitet, wobei man die

Temperatur langsam auf ca. 50⁰C ansteigen lie-s-s. Man liess 15 Minuten lang ausreagieren, gab dann 500 g Wasser dazu und trennte das Trichloräthylen durch azeotrope Destillation ab. Die so erhaltene wässrige Aufschlämmung des Produkts wurde auf 40⁰C abgekühlt, filtriert und der Filterinhalt zweimal mit je 150 g Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen ^ wurden -114,2 g 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin in 99,5 $iger Reinheit und in 99 $iger Ausbeute erhalten. Das Produkt schmolz bei 214,5 - 215⁰C (unkorr.); der Schmelzpunkt einer Mischung aus Produkt und einer authentischen Probe zeigte keine Depression.

Die Herstellung von 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlors-triazin nach obigem Beispiel, jedoch mit Monochlorbenzol

als Lösungsmittel, ergab eine quantitative Ausbeute.

209810/17 32

Beispiel 2

2-Aethylamino-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin In einen 2 Liter-Kolben mit Rührer und Thermometer wurden 1400 g Trichloräthylen und 184,4 g (1 Mol) Cyanurchlorid gegeben. 59,1 g (1 Mol) Monoisopropylamin wurden bei -7⁰C bis O⁰C in die Lösung unter Rühren innerhalb 30 Minuten getropft. 17 g (1 Mol) wasserfreies Ammoniak wurde unter Rühren bei Q⁰C bis 5⁰C unter der Oberfläche in die Lösung innerhalb 30 Minuten eingeleitet. Dann wurden in- W Io nerhalb einer Stunde 46,0 g (1,02 Mol) wasserfreies Monoäthylamin unter der Oberfläche in das Reaktionsgemisch unter Rühren eingeleitet, wobei man die Temperatur im Reaktionsgemisch-von 15° auf 40⁰C ansteigen Hess. Schliesslich wurden 17,3 g (1,02 Mol) wasserfreies Ammoniak, d.h. in geringem Ueberschuss, unter der Oberfläche bei 40° -

55⁰C innerhalb 30 Minuten eingeleitet. Während dieser Operation wurden noch 300 g Trichloräthylen zur Verdünnung des oreiigen Reaktionsgemisches und zur Verbesserung der Rühr- tL- barkeit zugegeben. Dann wurde Wasser zugefügt, das Trichloräthylen abdestilliert und das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

" Die Ausbeute betrug 202,7 g. Mit der Chlorbe Stimmung smethode wurde die Reinheit zu 99,8% ermittelt.

Die annähernde Zusammensetzung des Produkts wurde gaschromatographisch und dünnschichtchromatographisch Destimmt:

209810/173 2

92 % 2-Aethylamino-4-isopropylamino-6-chlor-s-

triazin .

6 % 2,4-Bis-isopropylamino-6-ehlor-s-triazin

1. fa 2-Ami]io-4-äthylämino-6-ehlor-'S-trIa.zln., Beispiel 3

in einen Reaktionskolben warden 92,2 g" (0,5 Mol) fein verteiltes Cyanurchlorid und 1400 g Toluol gegeben. 29,6 g (0,5 Mol) wasserfreies Monoisopröpylämin wurde bei -5⁰C innerhalb 40 Minuten tropfenweise in die Lösung unterhalb der Oberflache unter Rühren zugegeben. 8,5 g

(0,5 Mol) Ammoniak wurde Dei -5°C innerhalD 40 Minuten in das Reaktionsgemischunter der Oberfläche eingeleitet» Dann wurden 36,6 g (0,5 Mol) Diethylamin innerhalb 45 Minuten bei 15° bis 20⁰C zugetropft und anschli.essend 8,5 g (0,5 Mol) Ammoniak innerhalb 45 Minuten unter der Oberfläche eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, das Produkt mit Wasser gewaschen und durch Äbdestillation des Lösungsmittels aus dem Filtrat weiteres Produkt erhalten. Die Ausbeute an technisch reinem 2-Diäthyläm₍ino-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin betrug 96$.

Beispiel·4

2-Amino-4-isouropylamino-6—chlor-s-triazin Zur ¥erdeutlichung der Reaktionsfähigkeit von Cyanurchlorid mit Ammoniak in Abwesenheit eines Hydrochlorids eines reaktiven aliphatischen Amins wurde der folgende

2 03810/1732

T6?0042

Versuch unternommen; ^! ■ .. · ί · . :^ί=ν

In einen Kalben mit Rührer wurden 1400 g Trdehioräthylen und -29,2- g (0,5 Mol) fein" verteiltes Cyanurchlorid-.

g-egeben. ■■■.■■■. . ■· ■ ■ . ■ ■ - '---■■-■ ■' · - ■ . 17 g (I₁O Mol) Ammoniak wurden bei-0°· bis^; 5⁰C·unter

der Oberfläche' der Losung innerhalb einer Stunde unter Rühren eingeleitet. Dann wurden 59,1 g (1,0 Mol) Monoisopropylamin innerhalb einer Stunde oei 40° - 5O⁰C hinzugegeben/ Änsehliessend. wurde mit Wasser ver-setzt und das LÖsungsmittel durch Destillation abgetrennt.94 g des Produkts . . . " wurden erhalten und mittels DünnschichtChromatographie als 2-lmiho-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin ident-i.fiziert.: Eine analytische Bestimmung des Chlorgehalts ergab eine Reinheit von 9"4,6$; daneben wurden 4,6^ Ämmonchlörid und 0,2^ Wasser ermittelt. Bezögen auf die Chlor-be Stimmung 'im ■ Rohprodukt betrüg die .ftus'tfeute 94,7^. _: - ' " ' . ^: ·

Beispiel 5 - * ;

2-Aethylamino-4-isopropylaffllho-'6-chlor-s-trίazin

Zu einer Mischung von 900 g wasserfreiem Methyläthyl-. 2o^Λ keton und 184,4·g (1,0 Mol) Cyanurchlorid wurden unter Rühren 5'9,1 g (1,0 Mol) wasserfreies Isopropylamin innerhalb 30 Mi-' ; nuten bei -7^&C bis O⁰C zugegeben» .17 g' (1,0 Mol) Ammoniakf; ; ' wurden in das Gemisch bei O⁰C innerhalb 30 Minuten einge- .

leitet. Dann wurden 45,1 g (1,0 Mol) wasserfreies Monaäthyl- -' amin in das Gemisch innerhalb einer Stunde bei 20° bis 38⁰C eingeleitet und schliesslich wurden noch einmal 17 g (1,0 Mol) Ammoniak innerhalb 30 Minuten bei 40° Dis 55⁰C einge—

209 810/1732

leitet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, das.Produkt mit Wasser trituriert, um anorganische Salze herauszulösen, filtriert und bei 50⁰C getrocknet. Von den so erhaltenen 202 g Produkt waren 2 g Ammonchlorid und Wasser; die übrigen 200 g bestanden aus:

29,4 g 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlQr-s-triazin 164,8 g 2-Aethylamino-4-isopropylamino-6■7·e.hlor-s-

triazin

5,8 g der beiden 2-Amino-4-alkylamino-6-chlor-striazine.

Beispiel 6 ' .

2-Aethylamino-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin (Atrazin) Beispiel eines typischen Atarazin-Ansatzes:

Reaktions- komponenten und Lösungs mittel	Mol	.Menge in Gramm	Reaktionsbedingungen (Zugabe der Komponenten)
Trichloräthylen	-	2000	im Reaktionsgefäss vorgelegt5
Cyanurchlorid	0,5	92,2	bei Raumtemperatur;
Monoisopropylamin (wasserfrei)	0,5	29,6	Dei -5⁰C, innerhalb 40 Minuten;
1. Ammoniakcharge	0,5	8,5	Dei -5⁰C, innerhalb 40 Minuten;
Monoäthylamin (wasserfrei	0,5	23,0	die ersten 2% bei O⁰C, der Rest bei 30°-35°C, innerhalb 1 Stunde;
2. Ammoniakcharge	0,5	8,5	bei 4O⁰C, innerhalb 40 Minuten

209810/1732

Das Beaktionsprodukt wurde analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. 106,2 g Produkt wurden erhalten, mit einem Ge-

- halt von nur 0,3 g Ammonchlorid und Wasser. Die 105,9 g organisches Produkt wurden gas- und dünnschichtchroinatographisch analysiert und ihre Zusammensetzung wie folgt ermittelt:

1,7 g 2,4-Bis-isopropylamino-6-chlor-s-triazin 103,3 g 2-Aethylamino-4-isoproypylamino-6-chlor-s-

triazin

0,4 g 2,4-Bis-äthylamino-6-chlor-s-triazin 0,2 g 2-AminΌ-4-isopropylamino-6-chlor-s-

triazin.

Die Ausbeute, bezogen auf die ersten-3 Verbindungen und berechnet auf Atrazin, betrug 98,1 %. Die Bildung des Amino-Derivats wurde unter 0,2$ der Gesamtmenge an Triazinen gehalten. ■

209 81 0/173 2

Claims

Patentansprüche

1» - Verfahren zur Herstellung von 2,"4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazinen der allgemeinen Formel

R, Jt jjjf NR₂

Cl

.5 in welcher

R₁ und R₂ niedere Alkylreste und ;

R₃ und R. Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten, dadurch, gekennzeichnet, dass man

a) zu einer Lösung von Cyanurchlorid in einem inerten organischen Medium ein niederes primäres oder sekundäres Alkylamin in einer zum Austausch eines
Chloratoms im Cyanurchlorid gegen den Alkylamiho-

rest angemessenen Menge hinzugibt, ™

b) in das resultierende Reaktionsgemisch wasserfreies Ammoniak in einer zur vollständigen Umsetzung zwischen Cyanurchlorid und dem niederen primären oder sekundären Amin erforderlichen Menge einleitet,

c) zu dem resultierenden, ein-:Monoalkylamino-dichlors-triazin enthaltenden Reaktionsgemisch ein niederes

2098 10/1732

" ¹⁸ " 167Ö042

primäres oder sekundäres Alkylamin in einer zum Austausch eines Chloratoms im Monoalkylamino-dichlor-striazin gegen den Alkylaminorest angemessenen /ienge hinzugibt,

5- d) in das resultierende Reaktionsgemisch wasserfreies Ammoniak in einer zur vollständigen Umsetzung zwischen dem Monoalkylamino-dichlor-s-triazin und dem niederen primären oder sekundären Alkylamin erforderlichen Menge einleitet, und

e) das entstandene 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazin isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensstufen (a), (b), (c) und (d) das niedere primäre oder sekundäre AHkylamin und das wasserfreie Ammoniak in stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das niedere primäre oder sekundäre Alkylamin und das wasserfreie Ammoniak in den Verfahrensstufen (a) und (b) in .stöchiometrischen Mengenverhältnissen und in den Verfahrensstufen (c) und (d) in grösseren Mengen als den stöchiometrischen Mengenverhältnissen entspricht, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich'het, dass das inerte organische Medium in den Verfahrensstufen (a), (b), (c) und (d) wasserfrei ist.

209810/ 1732
5„· - Verfahren! nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Medium mit Wasser nicht mischbar ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensstufen (a) und (b) oei Temperaturen im Bereich von -20⁰C ois 5O⁰C und die Verfahrensstufen (c) und (d) Dei Temperaturen im Bereich von 10⁰C - bis. 90⁰C ausgeführt werden«, : . . . . -
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Zugaoe der niederen primären oder sekundären Alkyl- M amine-in den Verfahrensstufen (a) und (c) gleichzeitig mit der üinleitung von wasserfreiem Ammoniak vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet, dass Dei der genannten Massnahme stöehiometrische Mengen der Reaktionskomponenten eingesetzt werden.
1-5 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Massnahme in einem wasserfreien Medium vorgenommen wird. . .
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Medium mit Wasser nicht mischoar ist.

2o.
11· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

^{H R}

3N K dass die Aminoreste ^R- und Ji- in der: genannten

Bf Hf.

.Formel identisch sind, und. dass man .

a) zu'einer Lösung von 'Cyanurchlorid in einem inerten organischen Medium-ein niederes primäres oder■sekun-^

2098 10/1732

däres Alkylamin in einer zum Austausch von zwei Chloratomen im Cyanurchlorid gegen die Alkylamino-

reste angemessenen Menge hinzugibt, und

b) in das resultierende Reaktionsgemisch wasserfreies Ammoniak In einer zur vollständigen Umsetzung zwi- . sehen Cyanurchlorid und dem niederen primären oder sekundären Alkylamin erforderlichen Menge «inleitet und das erhaltene 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazin isoliert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensstufen (a) und (b) das niedere primäre oder sekundäre Alkylamin und das wasserfreie Ammoniak in stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensstufen (a) und (b) das niedere primäre öder sekundäre Alkylamin und das wasserfreie Ammoniak in grösseren Mengen, als den stochiometrischen Mengenverhältnissen entspricht, eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte organische Medium in den Verfahrensstufen (a) und (b) wasserfrei ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Medium mit Wasser nicht mischbar ist.

2 0 9 8 10/1732

" ²¹." 1870042
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensstufen (a) und (b) bei-Temperaturen im Bereich von 10⁰C - 90⁰C ausgeführt werden.

209810/1732 \8B/aw/l4.3.68