DE1645948A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlordiamino-s-triazinen - Google Patents

Description

5a-2341/GC 202

Verfahren zur Herstellung von Chlor-diamino-s-triazinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlor-diamino-s-triazinen der allgemeinen Formel I

(D

in welcher

R-, , R₂, Rq und R, je Wasser stoff atome, Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten und jedes der Restepaare R-, und R₂ sowie R, und R, zusammen mit dem zugehörigen Stickstoffatom auch einen 5- oder 6-gliedrigen Alkyleniminorest oder den Morpholinorest bedeuten können. Alle diese Verbindungen sind in der amerikanischen Patentschrift No. 2'891'855 und in der deutschen Auslegeschrift No. I¹OIl'904 spezifisch und ausfuhrlich beschrieben worden.·

Chlor-diamino-s-triazine dieser Formel hindern das Pflanzenwachstum und werden in grossem Umfang als Herbizide

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verwendet. Besonders wertvolle Herbizide des Handels sind Atrazin ^-Chlor-A-äthylamino-e-isopropylamino-s-triazin) , Simazin C2-Chlor-4,6-bis-äthylamino—s-triazin), Propazin (2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-s~triazin) usw., welche sowohl als selektive Herbizide zur Unkrautbekämpfung in Kulturpflanzungen als auch als Bodensterilisierungsmittel zur totalen Unterdrückung und Ausmerzung unerwünschten Pflanzenwachstums verwendet werden.

Die oben genannten Chlor-diamino-s-triazine der allgemeinen Formel I wurden bisher beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von fein verteiltem festem Cyanurchlorid in Suspension in einem wässrigen Medium, mit der äquivalenten Menge Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins in Gegenwart einer basischen Substanz bei einer Temperatur von 0 - 5⁰G und hierauf durch Umsetzung des erhaltenen 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazins mit einer äquivalenten Menge Ammoniak oder desselben afer eines anderen primären oder sekundaren Amins und einer basischen Substanz bei Temperaturen bis zu 5O⁰C. Eine wässrige Aufschlämmung des fein verteilten Cyanurchlorids wird erhalten durch Mahlen und darauffolgendes Suspendieren des fein gemahlenen Cyanurchlorids in Wasser; man kann aber auch das Cyanurchlorid zuerst in einem organischen, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren Lösungsmittel auflösen, und das Cyanurchlorid hierauf in fein verteilter Form ausfällen, indem man die genannte Lösung in eine verhältnismässig grosse Menge Eiswasser eingiesst.

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Ton diesen bekannten wässrigen Systemen können jedoch diejenigen mit Wasser-Benzol und Wasser-Chlorbenzol nicht in industriellem Masstab durchgeführt werden, da die Reaktionsgeschwindigkeiten viel" zu niedrig sind und aus diesem Grunde eine Durchführung der umsetzung bei Temperaturen von 0 bis -15°C, welche zwecks Vermeidung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte infolge Hydrdyse für den Austausch des ersten Chlcratoms des CyanurChloridmoleküls durch eine Aminogruppe nötig sein wurden, nicht möglich ist.

Aus diesem Grunde wurde vorwiegend das System Wasser-Aceton zur Herstellung in industriellem Masstab herangezogen. Dieses System, sowie das ebenfalls vorgeschlagene System,Wasser-Dioxan besitzt jedoch eine Anzahl anderer Nachteile.

Die genannten vorbekannten, in wässrigen Systemen arbeitenden Verfahren sind nicht in kontinuierlicher Weise durchführbar und erfordern zur Erzielung der besten ,Ergebnisse im Wesentlichen vier verschiedene Stufen, nämlich:

1) Substitution des ersten Chloratoms des festen Cyanurchlorids durch eine Aminogruppe;

2) Entfernung der freigesetzten Salzsäure mittels einer

als Salzsäurebinder wirkenden basischen Substanz;

3) Substitution des zweiten Chloratoms des Cyanurchlorids durch dieselbe oder eine andere Aminogruppe, und

4) nochmalige Entfernung der gebildeten Salzsäure mittels einer basischen Substanz.

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Wie vorstehend bereits ausgeführt, ist es notwendig, festes Cyanurchlorid als Ausgangsstoff zu verwenden, d.h. also ein Cyanurchlorid, welches nach seiner Herstellung durch Trimerisierung von Chlorcyan in der Gasphase, einem komplizierten Desublimationsprozess unterworfen werden muss. Lagerung und Handhabung des festen Cyanurchlorids sind unangenehme und unerwünschte Operationen, welche einen beträchtlichen Zeitaufwand und grosse Vorsicht zur Vermeidung einer

" Gefährdung des Personals nötig machen. In den genannten Verfahren ist es auch notwendig, zur Aufrechterhaltung der zumindest für die erste Substitutionsreaktion erforderlichen niedrigen Temperaturen grosse Mengen Eis zum Einsatz zu bringen. Zudem werden bei diesen Verfahren beträchtliche Mengen Nebenprodukte erhalten, welche die Ausbeuten an den gewünschten Triazinen merklich herabsetzen. Ferner verlaufen die Umsetzungen infolge der Heterogenität des Reaktionsgemisches (Aufschlämmung von Feststoffen in Flüssigkeit) ziemlich langsam und deshalb, sowie wegen der Tatsache, dass vier Stufen erforderlich sind, beansprucht, man für Vervollständigung der Umsetzungen unerwünscht lange Reaktionszeiten. Falls nicht grosse Sorgfalt für die Ueberwachung der Temperaturen und der pH-Werte aufgewendet wird, können keine guten Ausbeuten an den gewünschten Endprodukten erzielt werden. Insbesondere müssen die pH-Werte scrgfältig eingestellt werden, um eine merkliche Hydrolyse des eingesetzten Cyanurchlorids zu vermeiden.

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Die Nachteile der oben beschriebenen vorbekannten Verfahren können durch vorliegende Erfindung behoben werden. Beim erfindungsgemassen Verfahren handelt es sich zumindest in der ersten Stufe im Wesentlichen um ein Verfahren, welches praktisch in nicht-wässrigem Medium durchgeführt wird, nämlich wie folgt:

Man stellt zuerst eine Lösung von Cyanurchlorid in einem praktisch wasserfreien Medium her, das im Wesentlichen aus einem inerten organischen Lösungsmittel besteht; dazu kann man festes Cyanurchlorid verwenden oder vorzugsweise im Lösungsmittel absorbiertes gasförmiges Cyanurchlorid, das aus einer Herstellungsanlage für Cyanurchlorid stammt, indem man das genannte organische Lösungsmittal als Absorptionsmittel verwendet. Die Substitution des ersten Chloratoms wird so durchgeführt, dass man gleichzeitig diese Cyanurchloridlösung, das gewünschte primäre oder sekundäre Amin und ein säurebindendes Mittel in ein mit Rührwerk versehenes Reaktionsgefäss einbringt, um ein Chloratom durch den Aminrest zu ersetzen. Die Temperatur in diesem Reaktionsgefäss kann innerhalb der geeigneten Temperaturgrenzen (z.B. zwischen -10° und 60⁰C) gehalten werden, indem man das Reaktionsgemisch durch einen äusseren Wärmeregulator zirkulieren lässt. Die Substitution des zweiten Chloratcms wird durchgeführt, indem man ein säurebindendes Mittel und dasselbe oder ein anderes Amin zur Lösung des entstandenen monosubstituierten Produktes im organischen Lösungsmittel zufügt. Diese zweite Stufe kann ent-

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weder in einem praktisch wasserfreien Medium oder in einem wasserhaltigen inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Die gewünschten Temperaturen (z.B. wzisehen 20 und 90⁰C) können durch einen anderen äusseren Wärmeaustauscher aufrecht erhalten werden. Nach Beendigung der Umsetzung wird dasLösungsmittel entfernt. Der erhaltene nasse Kuchen wird hierauf zum technischen Triazinendprodukt getrocknet. Die verschiedenen Stufen sind in geeigneter Weise so kombiniert, dass ein kontinuierliches wirtschaftliches Verfahren vorliegt«

Das oben beschriebene erfindungsgemässe Verfahren, welches in der ersten Stufe Lösungen der Reaktionsteilnehmer in inerten organischen Lösungsmitteln unter praktisch wasserfreien Bedingungen verwendet, zeigt gegenüber den vorbekannten Verfahren viele bedeutende Vorteile. Das Verfahren kann in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden und das Cyanurchlorid direkt aus einer Produktionsanlage für Cyanurchlorid in Gasform entnommen werden, sodass es nicht mehr nötig ist, zuerst festes, fein verteiltes Cyanurchlorid herzustellen, wie dies in den vorbekannten Verfahren der Fall war. Ferner braucht die Temperatur in der ersten Stufe nicht zu niedrig' gehalten zu werden, und man benötigt deshalb auch keine grossen Mengen Eis. Da das Reaktionsgemisch auch in Form einer Lösung und nicht einer Aufschlämmung vorliegt, besitzt es auch bessere Wärmeaustauschfähigkeiten und gewährleistet somit einen rascheren Reaktionsablauf. Das erfindungsgemässe Verfahren kann also in kürzerer Zeit unter Erzielung höherer Ausbeuten und grösserer Reinheiten des gewünschten Endproduktes durchgeführt werden.

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Die Substitution des ersten Ghloratoms durch einen Aminrest ist im all-gemeinen etwas kritischer als die Substitution des zweiten

Chloratoms, in Bezug auf die maximal erzielbaren Reinheitsgrade der Endstoffe. Wenn man die Reaktionsteilnehmer in Lösung in organischen Lösungsmitteln hält, können die Bedingungen zur Erzielung der besten Ausbeuten und der reinsten Endprodukte bei Jeder Substitution leicht festgelegt und überwacht werden. Sowohl die Temperaturen als auch Reaktionszeiten können in weiten Grenzen schwanken. Die aus dem säurebindenden Mittel gebildeten Asiinhydrochloride oder Alkalimetallchloride können von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden, aber in gewissen Fällen können diese Salze"bis zur Gewinnung des endgültigen Triazinproduktes darin verbleiben. Das wesentlichste Kriterrum besteht darin, dass die erste Stufe· des vorliegenden Verfahrens in praktisch wasserfreiem Medium durchgeführt wird. Sind mehr als geringe Anteile Wasser Cz,B* 5%) im Reaktionsgeaisch vorhanden, so zeigen die erhaltenen Ausbeuten, insbesondere bei geläufigen Umsetzungstemperaturen, z.B. zwisehen 25 und 60⁰C, eine ausgeprägt fallende Tendenz and die Reinheit der Endprodukte leidet ebenfalls. Der Grund für diese Tatsache ist zur Zeit noch nicht geklärt. Aber es liegt auf der Hand, dass beträchtliche Wassermengen einen Verlust an Äusgangsmaterial oder Zwischenprodukten durch Hydrolyse verursachen. . ^; i...-:■■- .-." -■;,:· .-.-.-

. Als· Lösungsmittefc.für das Cyanurchlorid kann irgend eine organische Substanz>?aiasgewählt werden, weiche sich in den ablaufenden Umsetzungenjvinert verhält and praktisch

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wasserfrei ist. Geeignete Lösungsmittel sind Monochlorbenzol, Kohlenstofftetrachlorid, Methyläthylketon, Toluol, Benzol und dergl.. Kohlenstofftetrachlorid hat noch den speziellen Vorteil, ein gutes Absorptionsmittel für gasförmiges Cyanurchlorid zu sein. Bei gewissen anderen Lösungsmitteln, welche vielleicht nicht so wirksame Absorptionsmittel für gasförmiges Cyanurchlorid darstellen, kann das Cyanurchlorid aus dem absorbierenden Lösungsmittel, in welchem es sich befindet, direkt in ein anderes Lösungsmittel übergeführt werden. Die im Lösungsmittel löslichen Cyanurchloridmengen hängen natürlich von der Art des Lösungsmittels, der Temperatur der Lösung und anderen Faktoren ab, aber diese Faktoren beeinträchtigen die grundlegenden Operationen vorliegenden Verfahrens nicht. Die Wahl des speziellen Lösungsmittels kann auch etwas von seinem Siedepunkt, seinem inerten Verhalten bei verschiedenen pH-Werten, vom Grad der Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer usw. abhängen, wobei alle diese Eigenschaften es ermöglichen, die Umsetzungen unter vielen verschiedenen Bedingungen durchzuführen. Sehr gute Resultate inbezug auf die erzielten Ausbeuten und Reinheitsgrade der Endprodukte wurden bei Verwendung von Toluol'als wasserfreiesLösungsmittel erzielt.

' ^: Die" beigefügte Zeichnung stellt ein Diagramm dar, auf welchem in allgemeiner Weise ein kontinuierliches "Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4,6-amiho-s-triazinen gemäss der Erfindung erläutert wird. Auf der Zeichnung ist das erste Reaktionsgefäss 1 mit einem nicht dargestellten Rührer versehen, sowie mit geeigneten Einlassöffnungen für die Reaktions-

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BAD QRlGiNAL

teilnehmer und ist durch eine Leitung 2 mit dem zweiten Reaktionsgefäss 3 verbunden, welches ebenfalls mit einem nicht dargestellten Rührer und geeigneten Einlassen ,für zusätzliche Reaktionsteilnehmer versehen ist; durch eine Leitung 4 ist dieser Behälter 3 mit dem Destillierapparat 5 verbunden. Der Destillierapparat 5 ist mit einer Dampfheizschlange 6 und einem Lösungsmitteldampfauslass 7 versehen und durch eine Leitung mit dem Kühler 9 verbunden, welcher selbst wieder durch eine Leitung 10 mit dem Filter 11 in Verbindung steht. Der Filter ist mit einem Ablass 12 für festes Triazin versehen. Es können noch Filter 22 und 24 wahlweise vorhanden sein, welche mit den Leitungen 2 bzw. 4 durch Abzweigungen verbunden sind und dazu dienen, gegebenenfalls vorhandene feste Anteile (z.B. Aminhydrochlorid) aus den durch die genannten Leitungen fliessenden Flüssigkeiten zu entfernen. Falls die Filter 22 und 24 in Benützung stehen, sind noch geeignete Ventile zur Regulierung der Nebenoperationen vorhanden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, Prozentangaben sind als Gewichtsprozente zu verstehen und die Temperaturen ,sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

Ein geeignetes, mit Rührer versehenes Reaktionsgefass wird mit einer etwa 4 folgen Lösung von Cyanurchlorid in wasserfreiem Kohlenstofftetrachlorid beschickt. Hierauf werden unter ständigem Rühren des Reaktionsgemisches 2 Mol Isopropylämin pro Mol Cyanurchlorid zugesetzt und darauf geachtet, dass die Temperatur etwa 50° beträgt, was durch Umwälzung des Reaktions· "- gemisches durch einen Wärmeaustauscher bewerkstelligt werden kann. Sobald das Reaktionsgefass voll ist,werden gleich- . zeitig und mit gleicher Geschwindigkeit auf der Eintrittsseite weitere Anteile Isopropylämin und Cyarmrchloridlösung in Tetrachlorkohlenstoff im gleichen Mengenverhältnis wie vorher zugegeben und auf der gegenüberliegenden Auslassseite entsprechende Mengen der Umsetzungsprodukte abgelassen, Die austretenden Umsetzungsprodukte bestehen aus einer Lösung von 2,4-Dichlor~6-isopropylamino-s-triazin in Tetrachlorkohlenstoff, welche noch Isopropylamin-hydrochlorid suspendiert enthält. Dieses Hydrochlorid. wird vorzugsweise durch Zentrifugierung oder Filtration entfernt, und die verbleibende klare Lösung dann kontinuierlich in ein anderes ähnliches Reaktions^- gefass zusammen mit Aethylamin in einer Menge entsprechend 2 Mol Aethylamin pro Mol des dichlorierten Produktes einlaufen gelassen. Das Reaktionsgemisch im zweiten Reaktionsgefass wird ebenfalls gerührt und durch Umwälzung des Gemisches durch einen Wärmeaustauscher bei einer Temperatur von 50° gehalten. Der Ausfluss aus. dem zweiten Reaktionsgefass ist eirte Lösung von Atrazin (2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin)

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Γη Tetrachlorkohlenstoff 5 "welche noch suspendiertes AethylaminhydrοChlorid enthält. Letzteres wird vorteilhaft wieder aus der Lösung_? wie vorher beschrieben, entfernt und das Atrazin durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus seiner Lösung"gewonnen.

Wach dein beschriebenen Verfahren beträgt die Ausbeute am diehiorlerten Zwischenprodukt 98 - 99$, bezogen auf das eingesetzte Cyanurchlorid, und die Ausbeute an Atrazin beträgt etwa 95$ auf der gleichen Bezugsbasis. Gleich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn andere geeignete, . praktisch .wasserfreie Lösungsmittel anstelle von Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden* Entsprechend können die Umsetamgstemperaturen in weiten Grenzen verändert werden. So kann die Substitution des ersten Ghloratoms zwischen -10° und einer Temperatur nahe des Siedepunktes des-verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise bei Temperaturen bis zu 60P. Die Substitution des zweiten Chloratoms wird am "besten zwischen etwa 20° und einer Temperatur' nahe des Siedepunkts des verwendeten' Lösungsmittels durchgeführt, vorteilhaft bei Temperaturen Ms etwa 90°. Anstatt das Lösungsmittel· -abzudestillieren, kann man- die Atrazinlösung auch mit W-aöserdampf· behandeln, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei -ein-wässriger Atrazinsehlamm anfällt, der dann filtriert und getrocknet wird- Die Amine können durch Auflösen der abgetrennten.Aminhydrochloride in wässrigen Alkalien, Abscheidung,, Destillation und Kondensation der Amine zurückgewonnen werden- . - . _: .. .

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Beispiel 2 .

Die erste Reaktionsstufe des Verfahrens wird gleich ausgeführt wie im Beispiel 1, wobei man eine klare Lösung von 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin erhält. Diese wird hierauf zusammen mit einem Mol Äethylamin und einem Mol 50 #iger wässriger NaOH-Lösung pro Mol Diehlorverbindung in das zweite Reaktionsgefäss einlaufen gelassen. Die Umsetzungen verlaufen wie im "Beispiel libeschrieben» und der Ausfluss aus dem

P zweiten Reaktionsgefäss besteht aus einer Lösung von Atrazin in Tetrachlorkohlenstoff zusammen mit wässrigem NaCl anstelle von Aminhydrochlorid. Die gemischt-phasigen Lösungen werden einer Wasserdampfdestillation zwecks Entfernung und Rückgewinnung des Lösungsmittels unterworfen und der wässrige Atrazinschlamm wird filtriert, um das Atrazin von der NaCl-Lösung abzutrennen. Bei dieser Verfahrensweise sind die Ausbeuten wie im Beispiel 1 praktisch quantitativ, weil für die kritische erste Substitutionsreaktion ein wasserfreies Lösungs- mittelsystem verwendet worden ist. Die im Beispiel 2 beschriebene abgeänderte Verfahrensweise vereinfacht das Verfahren insofern, als ein Filtriervorgang weniger durchzuführen ist, da bei der zweiten Reaktionsstufe kein Aminhydrochlorid gebildet wird. , . -

= . Beispiel 3 · ,

Ein geeignetes, mit Rührer versehenes Reaktionsgefäss wird bis zum gewünschten Volumeninhalt mit einer 20 $lgen Lösung von Cyanurchlorid in Monochlorbenzol beschickt. -Gleich-

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zeitig wird Isopropylamin (2 Mol pro Mol Cyanurchlorid) in das Gefäss einlaufen gelassen, während der Gefässinhalt durch Zirkulieren-lassen durch einen äusseren Wärmeaustauscher auf einer Temperatur von etwa 10° gehalten wird. Wenn praktisch alles Cyanurchlorid in 2,4-Piehlor-6-isopropylamino-s-tri'azin übergeführt ist, werden ein Mol Cyanurchlorid in Form einer 20 $igen Lösung in Monochlorbenzol und 2 Mol Isopropylamin kontinuierlich in das Gefäss eingegeben, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Gemisches von etwa 10°. Gleichzeitig werden auf der gegenüberliegenden Seite des Ge f äs se sdie Reaktionsprodukte mit der gleichen Mengengeschwindigkeit abgelassen wie auf der Einlasseite die Produkte zugegeben werden. Die austretenden Produkte bestehen aus einem Gemisch von in Monochlorbenzol gelöstem. 2,4-Dichlor~6-isopropylaminos-triazin und ausgefallenem Aminhydrochlorid. Bs ist darauf zu achten, dass während der ganzen Reaktionsfolge genügend Monochlorbenzol anwesend ist, damit das Cyanurchlorid und die gebildeten dichlorierten Produkte in Lösung verbleiben. Die aus dem ersten Reaktionsgefäss abgezogenen Produkte werden zu einem Filter geführt,"wo das Aminhydrochlorid'entfernt wird, und das Filtrat wird dann kontinuierlich zusammen mit einem Mol Aethylamin und einem Mol 50 #iger wässrigen NaOH pro Mol des dichlorierten Produktes in'ein zweites Reaktionsgefäss eingeleitet. ü£e Umsetzungen laufen dabei in gleicher Weise ab wie im Beispiel 2 beschrieben, und die Gewinnung des Afcrazins erfolgt ebenfalls in der dort beschriebenen Weise, obwohl die Ausbeuten an Atrazin ein klein wenig niedriger

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sein können als die im Beispiel 1 erzielten, besitzt die Verfahrensweise nach Beispiel 3 vom wirtschaftlichen Stand- .. punkt aus grosses Interesse, da weniger Stufen benötigt werden in Bezug auf Filtrationen und Aminrückgewinnung und . da zugleich die zurückgewinnbaren Mengen an Lösungsmittel, höher sind. Die mit der Natriumhydroxydlösung eingebrachten Wassermengen sind verhältnismässig -gering uncL deshalb bedeutungslos.

Beispiel 4 -

Propazin (2-ChIOr-^,6-bis-risopropylamino-s-triazin) wird entsprechend den in den vorstehenden Beispielen dargelegten Verfahrensweisen hergestellt, mit der Ausnahme, dass für die zweite Substitutionsreaktion anstelle, von Aethylamin ■ eine äquimolare Menge Isopropylamin verwendet wird. Die Ausbeuten am gewünschten Endprodukt sind.praktisch quantitativ.

Beispiel 5

Simazin (2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin) wird entsprechend der Verfahrensweise gemäss einem der Beispiele. 1 bis 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Cyanur chlor id*- lösung für die Substitution des ersten Chloratoms anstatt mit Isopropylamin mit einer äquimolaren Menge Aethylamin behandelt wird, welches auch als säurebindendes Mittel dient. Auch hier¹ sind die Ausbeuten praktisch quantitativ.

Beispiel 6

Ein geeignetes, mit Rührer versehenes Reaktionsge— fass wird mit einer 20 %±gen Lösung- eines Mols Cyanurchlorid in Monochlorbenzol (MCB) beschickt. Zu dieser Lösung fügt man 1 Mol Isopropylamin und 1 Mol 50 $ige wässrige Natriumhydroxydlösung zu. Die Temperatur des Reaktionsgemisches (welches 3,86 % Wasser enthält) wird solange auf etwa 20° gehalten, bis praktisch das ganze Cyanurchlorid in 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-triazin übergeführt ist. Die Lösung letzterer Dichlorverbindung in MCB wird in ein zweites ähnliches Reaktionsgefäss überführt und dort dieser Lösung ein Mol Isopropylamin und 1 Mol 50 #iges wässriges NaOH pro Mol der Dichlorverbindung zugegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird solange auf einer Temperatur von 20 bis 30° gehalten bis die genannte Dichlorver-

) bindung sich in 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin, gelöst in MCB, umgewandelt hat. Hierauf wird das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen, Um das MCB zu entfernen, und das 2-Ohlor-4_T6~bis-isopropylamino-s-triazin wird aus dem Rückstand durch Filtration und Abtrennung

ι der wässrigen NaCl-Lösung gewonnen.

Die in den beiden Reaktiönszohen anwendbaren Temperaturen können in weiten Grenzen schwanken. Gewöhnlich ist die Temperatur bei der Substitution des ersten Chloratoms etwas niedriger als diejenige bei der Substitution des zwei-

> ten Chloratoms, kann aber in beiden Stufen gleich sein. So kann man Temperaturen vcn -10° bis wenig unterhalb des Siedepunkts der verwendeten Lösungsmittel zur Anwendung bringen, wobei die· gewählten Temperaturen etwas von der Löslichkeit

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der Reaktionsteilnehmer und Endprodukte in den Lösungsmitteln, sowie auch von den gewünschten Reaktionsgeschwindigkeiten abhängen. Der Temperaturbereich für die erste Stufe liegt beispielsweise zwischen -10 und 60° und der für die zweite Stufe z.B. zwischen 20 und 90°. Selbstverständlich soll man solche Temperaturen und andere Bedingungen vermeiden, welche die Ausbeuten an den gewünschten Bndprodukten herabsetzen könnten, aber es ist gleichzeitig wünschenswert, solche Bedingungen zu wählen, welche vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet die besten Ausbeuten und Endprodukte von hoher Qualität ergeben. Es wurde gefunden, dass Temperaturen in der Nähe des unteren Endes des Temperaturbereichs für die zu erzielende beste Reinheit und höchste Ausbeute bevorzugt sind, insbesondere wenn zwei verschiedene Amine zur Umsetzung gelangen.

Das bei den Umsetzungen verwendete säurebindende Mittel kann das im Ueberschuss vorhandene Amin sein, welches für die Substitutionsreaktion gebraucht wird; man kann aber auch ein anorganisches Alkali, z.B. Alkalimetallhydroxyde usw. verwenden. Falls man anorganisches Alkali als säurebindendes Mittel verwendet, soll man es in der für die Auflösung des gebildeten anorganischen Chlorids minimal nötigen Menge Wasser vorlegen. Ferner kann man als säurebindendes Mittel auch ein sekundäres oder tertiäres Amin verwenden, unter der Bedingung, dass dieses nicht mit dem Cyanurchlorid oder dem mo.nosubstituierten Triazin in merklichem Umfang reagiert. Anwendbare säurebindende Mittel, welche diese Bedingungen erfüllen,

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P ?

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sind Diisopropylämin und Triäthanolamin. Gewöhnlich verwendet man eine Menge an säurebindendem Mittel, die praktisch der theoretisch erforderlichen Menge entspricht, obwohl bei den Alkalimetallhydroxyden zwecks Erzielung der besten Ergebnisse manchmal ein ganz kleiner Ueberschuss vorteilhaft ist. Obwohl die Verwendung von wässrigem Alkali kleine Wassermengen in das Reaktionsgemisch einbringt, sind diese Mengen so klein, dass sie praktisch keine nachteilige Wirkung auf den Reaktionsablauf ausüben. Die Wassermenge soll weniger als 10 % und vorzugsweise weniger als 5 % des Gesamtvolumens ausmachen.

Wie schon dargelegt wurde, kann ein und dasselbe Amin in jeder der beiden" Reaktionszonen zur Herstellung eines Bisamino-Produktes verwendet werden. Wenn zwei verschiedene Amine zwecks Herstellung ungleichartig substituierten Chlorbis-amino-triazine zur Anwendung gelangen, spielt die Reihenfolge der Amine bei der Umsetzung gewöhnlich praktisch keine Rolle, solange genügend Lösungsmittel vorhanden ist, und die Reaktionsbedingungen im übrigen praktisch die gleichen sind. Falls ein Amin als säurebindendes Mittel verwendet wird, wird das bei der ersten Substitutionsst.ufe gebildete Aminhydrochlorid vorzugsweise entferrt, bevor man das-Reaktionsprodukt der zweiten Substitutionsreaktion unterwirft, insbesondere wenn zwei verschiedene Amine in den beiden Substitutionsstufen verwendet werden. Falls das zweite Amin ein stärkerer Säurebinder ist als das erste, kann die "Reinheit des Endproduktes etwas beeinträchtigt werden, falls das erste AmInhydrochlorid während der zweiten Substitutionsstufe Im^-Re-

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aktionsgemisch belassen wird. Wenn in jeder der beiden Substitutionsstufen jedoch dasselbe Amin zum Einsatz gelangt, spielt die Anwesenheit von Aminhydrochlorid keine nachteilige Rolle."

Die besten Resultate wurden erhalten wenn man die . genau äquimolaren Mengenverhältnisse (il %) zwischen dem Amin und dem Cyanurchlorid bei der ersten Substitutionsstufe einhält und einen ganz kleinen Ueberschuss an Amin in der ^ zweiten Substitutionsstufe zugibt und den Ueberschuss hierauf entfernt, z.B. mittels Ionenaustauscher oder anders.

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Claims (11)

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- 19 - Patentansprüche

l.f Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2-Chlor 4,6-his-amino-s-triazinen der allgemeinen Formel

Gl

^{r Έ} " (ι)

R \R

R₂ R₄

in welcher '

R-,, Rp, Rn und R, je Wasser st off atome, Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Arklkyl- oder Cyeloalkylreste bedeuten und jedes der Restepaare R-^ und Rp sowie Ro und R- zusammen mit dem zugehö- ■ rigen Stickstoffatom auch einen 5- oder 6-gliedrigen Alkyleniminorest oder den Morpholinorest bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst praktisch äquimolare Mengen eines primären oder sekundären Amins und praktisch vollständig in einem inerten organischen Lösungsmittel gelösten Cyanurchlörids in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einem praktisch wasserfreien Medium zur Umsetzung bringt, bis ein Chloratom des Cyanurchlörids durch den Rest des Amins ersetzt ist, und dass man hierauf ein zweites Chloratom des Cyanurchlörids durch den Rest desselben oder eines anderen primären oder sekundären Amins ersetzt, indem man das bei der ersten Umsetzung erhaltene monosubstituierte Produkt in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und in Lösung in einem Medium, Welehes das genannte inerte Lösungsmittel enthält, mit diesem AmAn umsetzt und dass man das

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so erhaltene gelöste N-substitulerte Monochlor-diamino-s-triazin aus seiner Lösung abtrennt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auch die Substitution des zweiten Chloratoms in einem praktisch wasserfreien Medium durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substitution des zweiten Chloratoms in^:?§^!'ine^;m Medium durchgeführt wird, welches ein inertes organische^"'L^suhgs-' mittel und Wasser enthält. ■ ' ^:

4. 'Verfahren gemäss Anspruch I^ dadurch gekennzeichnet, dass man als säurebindendes Mittel für die erste Substitutionsstufe einen molaren Ueberschuss des zur Umsetzung benutzten Amins verwendet, und dass man das gebildete Aminhydrochlorid vor der Ersetzung des zweiten Chloratoms aus dem Reaktionggemisch entfernt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Substitution des ersten Chloratoms in Gegenwart

iMenee einer/

einer solchenY anorganischen alkalischen Substanz als Säurebinder durchführt, welche zur Neutralisierung der bei der Umsetzung gebildeten Salzsäure ausreichend ist.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumhydroxyd als alkalische säurebindende Substanz verwendet.

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7, Verfahren gemäss Anspruch 1) dadurch gekennzeichnet, dass die Substitution des zweiten Chloratoms in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer artorganischen alkalischen Substanz) insbesondere von Natriumhydroxyd) durchgeführt wird.

8. !erfahren gemäss Anspruch 1, zur kontinuierlichen Herstellung der N-substituierten 2-Chlor-"4,6-bis- amino-s-triazine der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eitle erste Reaktionszone vorsieht) in welcher in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Cyanurchlorid in praktisch was seifrei ein Medium mit einem primären oder sekundären Amin zwecks Bildung von 2_>4-Diehlor-6-amino-s-triaz,in und Salzsäure Umgesetzt wird,, dass man ferner eine zweite Reaktionszone vorsieht) in welcher das genannte 2,.4-Dichlor-6-amino-s-triazin in Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit demselben oder einem anderen primären oder sekundären Ämin zwecks Bildung eines 2-C,hlor-4-amino~ 6-amino-s-triazins und Salzsäure umgesetzt wird, wobei man der ersten Reaktionszone kontinuierlich eine Mischung, bestehend aus der organischen Lösung des CyantirchloridSj dem genannten Amin und einem säurebindenden Mittel), kontinuierlich zufuhrt und gleichzeitig ebenfalls kontinuierlich eine organische Lösung des 2,4-Dichlor-6-amino-s-<triazins aus der ersten Reaktionszone abzieht und'diese Lösung zusammen mit einem primären oder sekundären Amin und einem säurebindenden Mittel in die zweite Reaktionszone einführt und fiar«ias tiiede*F kontinuierlich eine Lösung des gebildeten 2-Chlor~4-afflino-6-amino-"s-triazins abzieht und das genannte Endprodukt aus der Lösung

- 22 - '"■':' ' ■■■ '".

abtrennt, wobei die Mengen aller verwendeten Reaktionsteilnehmer einschliessiich der säurebindenden Mittel in beiden Reaktionszonen mindestens angenähert äquimolar sind.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet , dass in beiden Reaktionszonen dasselbe Amin verwendet wird*

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 8, dadurch ge-

, kennzeichnet, dass in der zweiten Reaktionszone ein anderes Amin als in der ersten Reaktionszone verwendet wird. .

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe als umzusetzendes Amin und als säurebindendes Mittel Isopropylamin verwendet wird, dass das gebildete Isopropylaminhydrochiorid dann aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, bevor letzteres in die zweite Reaktionszone eingebracht wird, in welcher wässrige latriumhydroxydlösung als säurebindendes Mittel für die zweite Substitutionsstufe verwendet wird.