AT365180B - Verfahren zur herstellung von reiner cyanursaeure - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Cyanursäure aus Roh- bzw. Ab- fallmelamin, welches insbesondere   ammelin- und   ammelidhaltig ist, mit Schwefelsäure. 



   Die meisten Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure beruhen auf der Pyrolyse von Harn- stoff, wobei ein mehr oder weniger stark verunreinigtes Endprodukt erhalten wird, welches zwecks weiterer Verwendung erst gereinigt werden muss. 



   Bisher sind drei Verfahren bekanntgeworden, welche ausgehend von Melamin bzw. Ammelin oder Ammelid unter Verwendung von Schwefelsäure zu Cyanursäure führen. 



   So wird in der DE-AS 1067027 ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure aus Melamin bzw. Ammelin oder Ammelid beschrieben, gemäss dem als Mineralsäure verdünnte, mindestens 5% ige, bevorzugt 10- bis 20%ige Schwefelsäure, in einem Überschuss bis zu 5% an freier   Säure über   die auf die vorhandenen Aminogruppen bezogene stöchiometrische Menge hinaus angewendet wird und die Hydrolyse bei einer Temperatur von mindestens   175 C   im geschlossenen Gefäss unter einem Über- druck durchgeführt werden muss. Bevorzugt sind Temperaturen von 180 bis   200 C.   



   Wie die Nacharbeitung der Beispiele dieser Vorveröffentlichung ergeben hat, ist dieses
Verfahren nur dann durchführbar, wenn etwa gemäss Beispiel 1 die Umsetzung mit wesentlich hö- heren Schwefelsäuremengen als den beanspruchten durchgeführt wird. Das Molverhältnis Melamin zu Schwefelsäure beträgt dort 1 :   3, 96.   Versucht man aber nach Beispiel 3 Melamin in analoger
Weise wie eine Mischung von Ammelin und Ammelid mit 20%iger Schwefelsäure umzusetzen, wobei das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu den vorhandenen Aminogruppen dem Schutzbegehren entsprechend 0, 52 beträgt, erhält man keine reine sondern auch nach einstündiger Hydrolyse an Stelle der angegebenen 10 bis 20 min nur Rohcyanursäure mit einem Gehalt an Verunreinigungen von zirka 15%. 



   Eine Steigerung der Hydrolysedauer auf 30 min und schliesslich auf 1 h bringt, wie Versuche ergeben haben, keinerlei Verbesserung des Reinheitsgrades, so dass auch mehrstündiges Erhitzen zu keiner ausreichend reinen Cyanursäure führen könnte. 



   Nach einem wesentlich jüngeren Verfahren (jap. Kokai, 1975,32, 193) muss daher zur Herstellung von Reinstcyanursäure unter Verwendung von verdünnten Mineralsäuren wie Schwefelsäure zweistufig gearbeitet werden, wobei aber offensichtlich Gesamtreaktionszeiten um 10 h eingehalten werden müssen, um ein Endprodukt maximalen Reinheitsgrades zu erhalten. 



   Die US-PS Nr. 3, 325, 493 beschreibt die Aufarbeitung melaminhaltiger Abwässer zu Cyanursäure, welche bei der Umkristallisation von Melamin anfallen und somit sehr melaminarm sind. 



  Nach diesem Verfahren wird das gelöste Melamin im alkalischen Medium zuerst mit Cyanursäure zu Melamincyanurat umgesetzt, durch Zugabe von Schwefelsäure bei pH-Werten zwischen 5 und 8 ausgefällt und die Verbindung anschliessend in einer weiteren Stufe mit 10- bis 50%iger Schwefelsäure zu Cyanursäure hydrolysiert. 



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Cyanursäure einer Reinheit von über 99% aus   ammelin- und/oder   ammelidhaltigem Roh- bzw. Abfallmelamin durch Reaktion von relativ hochkonzentrierter Schwefelsäure ohne nachteilige Zersetzungserscheinungen in einem Einstufenverfahren unter Normaldruck gewinnen kann. 



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung reiner Cyanursäure durch Hydrolyse von Roh- bzw. Abfallmelamin mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur unter Normaldruck, Zusatz von Wasser unter Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur, Auskristallisieren, Filtrieren, Aufschlämmen und nochmals Filtrieren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass für die Hydrolysestufe das Roh- bzw. Abfallmelamin bei Raumtemperatur in eine der Ammoniumbisulfatbildung äquivalente Menge 70- bis 80%iger Schwefelsäure unter Rühren eingetragen wird, worauf das Reaktionsgemisch innerhalb von 1 bis 2 h unter Abdestillieren von mit der Schwefelsäure eingebrachtem Wasser auf Temperaturen von 150 bis 190 C erhitzt und mehrmals etwas Wasser nachgegeben wird, wobei der eingestellte Siedepunkt nicht abgesenkt werden soll. 



   Bevorzugt sind dabei Schwefelsäurekonzentrationen zwischen 70 und 75% und Reaktionstemperaturen von 160 bis   190 C.   Was die erfindungsgemässen Schwefelsäurekonzentrationen betrifft, ist zu sagen, dass bei höheren Konzentrationen als etwa 80% die Gefahr besteht, dass die Reaktion ohne optimal wirksame Kühlung zu heftig wird und als Folge eine Zersetzung des Triazinringes eintreten kann. Bei Konzentrationen unter 70% wird die Reaktionsdauer, die bei den erfindungs- 

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 gemässen Reaktionstemperaturen im allgemeinen 3 bis 5 h beträgt, in nachteiliger Weise verlän- gert. 



   Überraschend ist jedenfalls, dass im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren nicht von verdünnten Mineralsäuren bzw. von einem Zweistufenverfahren ausgegangen werden muss, um ein reines Produkt zu erhalten, sondern dass relativ hochkonzentrierte Schwefelsäure bei Normal- druck in einem Einstufenverfahren eingesetzt werden kann, ohne dass die Ausbeute durch Zer- setzung des Ausgangs- bzw. Endproduktes zu Ammoniak und Kohlendioxyd leidet. Ausserdem ist die Reaktionszeit im Vergleich zum zitierten japan. Verfahren wesentlich kürzer. Überschreitungen wie Unterschreitungen des erfindungsgemäss vorgeschlagenen Temperaturbereiches haben für die
Ausbeute bzw. Umsetzungsdauer den gleichen Effekt wie ein   Über- bzw.   Unterschreiten der erfin- dungsgemäss vorgeschlagenen Schwefelsäurekonzentrationen.

   Die optimale Reaktionszeit, vor allem aber die hohe Reinheit des Endproduktes wird im wesentlichen dadurch erzielt, dass das Re- aktionsgemisch durch Abdestillieren von mit Schwefelsäure eingebrachtem Wasser innerhalb von
1 bis 2 h auf die Reaktions-, d. h. Siedetemperatur gebracht wird. Längere Aufheizungszeiten wären unwirtschaftlich, eine kürzere Aufheizungszeit von   z. B.   30 min anstatt der erfindungsgemässen Mindestaufheizungszeit von 1 h bewirkt eine Erhöhung des unerwünschten Ammelidgehaltes im Endprodukt von zirka 0,3 auf 1, 7%. 



   Nach Beendigung der Reaktion wird, um ein Ausfallen des Ammoniumbisulfats beim Abkühlen zu vermeiden, soviel Wasser zugesetzt, dass das gebildete Ammoniumbisulfat gelöst bleibt. 



  Durch Aufschlämmen der abfiltrierten Cyanursäure und nochmaliges Abfiltrieren lässt sich deren Reinheit steigern. 



   Cyanursäurederivate finden Verwendung als Desinfektionsmittel, als Zusätze zu PVC-Weichmachern, Vinylpolymere, Epoxydharzen u.   a. m.   



   Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern. 



   Beispiel 1 : In einem Glaskolben mit Rückflusskühler werden 736 g 77%ige Schwefelsäure vorgelegt und 252 g etwa 97%iges Rohmelamin unter Rühren eingetragen. Die Temperatur wird in 1 h bis zum Siedepunkt, der bei   160 C   liegt, erhöht. Sollte ein zu starker Temperaturanstieg erfolgen, kann mit Pressluft gekühlt werden. Die anfangs klare Lösung wird 4 h am Sieden gehalten. 



  Sollte die entstandene Suspension zu dickflüssig werden, werden einige ml Wasser nachgegeben. 



  Nach Beendigung der Hydrolyse werden 810 ml Wasser zugesetzt, es wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Cyanursäure nach dem Auskristallisieren abfiltriert. Sie wird mit Wasser   aufge-   schlämmt, gerührt, nochmals abfiltriert und gewaschen. Man erhält 243 g Cyanursäure (94, 2% bezogen auf das eingesetzte Rohmelamin) mit einem Ammelidgehalt von weniger als 0, 3%. 



   Sollte das Filtrat frei von Cyanursäure sein, werden nach Beendigung der Hydrolyse 1250 ml Wasser zugesetzt. Unter Kühlen wird   NHs   bis PH 6 eingeleitet. Die Cyanursäure wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur abfiltriert und wie oben angegeben gewaschen, man erhält 245 g Cyanursäure (95, 0%) mit einem Ammelidgehalt von weniger als 0, 3%. Die Ammonsulfat-Lösung wird zum Sieden erhitzt und mit der stöchiometrischen Menge an Melamin behandelt, wodurch die vorhandene Cyanursäure als Melamincyanurat gefällt wird. Das erhaltene Melamincyanurat kann zur Hydrolyse rückgeführt werden, die Ammonsulfatlösung ist praktisch frei von organischen Verunreinigungen. Melamincyanurat ist beispielsweise auch als Flammhemmer verwertbar. 



   Beispiel 2 : In einem Emailkessel werden 333 kg 70%iger Schwefelsäure vorgelegt und 100 kg eines Ammelin und Ammelid enthaltenden Abfallmelamins mit einem Melamingehalt von zirka 95% unter Rühren zugesetzt, wodurch die Temperatur auf zirka   90a ansteigt.   Diese Suspension wird bis zum Siedepunkt bei   312    erhitzt, anschliessend wird unter Abdestillieren von Wasser in 1 h auf   160 C   aufgeheizt. Die Suspension wird 4 h unter Sieden am Rückfluss auf 160 C gehalten, danach werden 310   l   Wasser zugesetzt, wodurch die Temperatur auf   120 C   abfällt.

   Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Cyanursäure abzentrifugiert, ausgewaschen, im Gewichtsverhältnis 1 Teil Cyanursäure : 2 Teilen Wasser aufgeschlämmt, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, abzentri- 
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 halt von weniger als 0, 3% erhalten. Die Verunreinigung an Ammoniumbisulfat beträgt etwa 0, 03%. 



  Melamin und Ammelin sind nicht nachweisbar. 



   Erhitzt man die Lösung nicht, wie oben angegeben, innerhalb 1 h auf   160 C,   sondern inner- 

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 halb von 2 h auf   190 C,   verkürzt sich die Reaktionszeit nach Erreichen dieses Siedepunktes von 4 h auf 1 1/2 h. Zur Verbesserung der Rührbarkeit ist es erforderlich, mehrmals etwas Wasser nachzugeben. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung reiner Cyanursäure durch Hydrolyse von Roh-bzw. Abfallmelamin mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur unter Normaldruck, Zusatz von Wasser unter Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur, Auskristallisieren, Filtrieren, Aufschlämmen und nochmals Filtrieren, dadurch gekennzeichnet, dass für die Hydrolysestufe das Roh- bzw. 



  Abfallmelamin bei Raumtemperatur in eine der Ammoniumbisulfatbildung äquivalente Menge 70- bis 80%iger Schwefelsäure unter Rühren eingetragen wird, worauf das Reaktionsgemisch innerhalb von 1 bis 2 h unter Abdestillieren von mit der Schwefelsäure eingebrachtem Wasser auf die Reaktionstemperatur von 150 bis   190 C   aufgeheizt und während der Reaktion mehrmals etwas Wasser nachgegeben wird, wobei der eingestellte Siedepunkt nicht abgesenkt werden soll.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäurekonzentrationen 70 bis 75% betragen.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 160 und 190 C beträgt.