DE1493910B2 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril - Google Patents

Description

Reaktionszeit als bei den bekannten Verfahren gestattet, und wobei außerdem anorganische Nebenprodukte, wie Kochsalz oder Natriumsulfat (vgl. deutsche Patentschrift 694 780), nicht anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Blausäure in wäßrigsaurer Phase bei erhöhter Temperatur und Aufarbeiten des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion durch Filtrieren oder Zentrifugieren des ausgefallenen kristallinen Nitrilotriacetonitrils von der wäßrigsauren Phase besteht nunmehr darin, daß man wasserfreie oder in einem Lösungsmittel gelöste Blausäure innerhalb kurzer Zeit in eine vorgelegte wäßrige Lösung von Formaldehyd und dem Ammoniumsalz unter starkem Rühren und gleichzeitigem Kühlen auf eine Temperatur von höchstens etwa 60° C einträgt und die annähernd in stöchiometrischen Mengen eingesetzten Reaktionsteilnehmer unter Bildung von Nitrilotriacetonitril und der aus dem Ammonsalz in Freiheit gesetzten Säure umsetzt, worauf man Nitrilotriaacetonitril aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise gewinnt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man 8O°/oige wäßrige Blausäure in ein Gemisch aus dem Ammoniumsalz und einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung einträgt. Als Salzkomponenten sind beispielsweise die Ammoniumsalze der Schwefelsäure oder Phosphorsäure geeignet. Die Blausäure kann gegebenenfalls in einem gegenüber der stöchiometrischen Menge geringen Überschuß in die vorgelegte wäßrige Ammoniumsalz-Formaldehyd-Lösung eingebracht werden. Da die Bildung des Nitrilotriacetonitrils in exothermer Reaktion erfolgt, ist es notwendig, das Reaktionsgemisch zu kühlen, derart, daß man bis zum Ende der Blausäurezugabe die Temperatur des Gemisches auf vorzugsweise etwa 60° C hält. Die Zugabegeschwindigkeit der Blausäure ist dabei lediglich von den technischen Gegebenheiten der Wärmeabfuhr abhängig und beträgt beispielsweise zwischen etwa 5 und 60 Minuten. Zur Vervollständigung der Umsetzung kann die Reaktionsmischung nach beendeter Blausäurezugabe noch bis zu etwa 5 Stunden auf einer Temperatur von etwa 60° C gehalten werden.

Es ist zwar bekannt, daß die Umsetzung von Ammoniak mit Blausäure und Formaldehyd in Gegenwart geringer Säuremengen außer Nitrilotriacetonitril auch Methylen-bis-iminodiacetonitril als Nebenprodukt liefert. Dieses Nebenprodukt wird aber bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise überraschenderweise nicht erhalten, was wahrscheinlich auf die hohe Säurekonzentration im Verlauf der Umsetzung zurückzuführen ist, die bei Verwendung von Ammoniumsulfat gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung abläuft:

(NHJ₂SO₄ + 6 HCHO + 6HCN

-► 2N(CH₂CN)₃ + 6H₂O + H₂SO₄

Das Verfahren der Erfindung wird im Prinzip derart durchgeführt, daß man in eine wäßrige Lösung von beispielsweise Ammoniumsulfat und Formaldehyd konzentrierte Blausäure schnell zufließen läßt, wobei die Zuflußgeschwindigkeit lediglich von den Wärmeabführmöglichkeiten bestimmt wird. Bei Einhaltung einer bevorzugten Reaktionstemperatur von etwa 60° C scheiden sich nach kurzer Zeit aus der Reaktionslösung Kristalle von Nitrilotriacetonitril ab, die nach beendeter Reaktion abgetrennt, mit wenig Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden.
Das auf diese Weise hergestellte Nitrilotriacetonitril zeichnet sich durch einen besonders hohen Reinheitsgrad aus und liefert bei der Verseifung mit Natronlauge farblose Lösungen des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, wenn man die nach Abtrennung des Nitrils erhaltene säurehaltige Mutterlauge mit der stöchiometrischen Menge Ammoniak versetzt und die entstehende wäßrige Ammonsalzlösung gegebenenfalls nach vorheriger Konzentrierung erneut mit Formaldehyd und Blausäure umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren durch verschiedene Vorteile aus, welche darin bestehen, daß

1. durch die rasche Zugabe der Blausäure zu den übrigen Reaktionsteilnehmern die Reaktionszeit verkürzt wird,

2. das Anfallen von anorganischen und organisehen Nebenprodukten, die das Aufarbeiten des

Reaktionsgemisches erschweren, vermieden wird, und

3. durch Zunahme der Säurekonzentration im Verlauf der Umsetzung eine Verfärbung des Reaktionsgemisches und insbesondere des Verfahrensproduktes nicht auftritt.

Beispiell

1040 g (8 Mol) Ammoniumsulfat wurden in 3800 g (48 Mol) einer 37gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung gelöst und die Lösung unter starkem Rühren im Verlauf einer halben Stunde mit 1650 g (50 Mol) einer 80gewichtsprozentigen wäßrigen Blausäure versetzt. Die bei der Umsetzung auftretende Reaktionswärme wurde durch Kühlen des Reaktionsgemisches so weit abgeführt, daß die Reaktionstemperatur nicht mehr als 60° C betrug. Mit fortschreitender Reaktion fiel das entstandene Nitrilotriacetonitril aus der Reaktionslösung in Form weißer Kristalle aus. Nachdem die gesamte Blausäuremenge zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch weitere 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 55 und 60° C belassen und anschließend auf 20° C abgekühlt. Der angefallene Kristallbrei aus Nitrilotriacetonitril wurde abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril vom Fp 125°C betrug 1858 g, das sind 89% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Formaldehydmenge.

Die nach Abtrennung des Nitrils gewonnene Mutterlauge enthielt etwa 16 °/o freie Schwefelsäure sowie eine der Löslichkeit in der Mutterlauge entsprechende Menge an Nitrilotriacetonitril. Diese Mutterlauge kann bei der Herstellung von weiterem Nitrilotriacetonitril besonders gut verwendet werden, da sie einmal in Ammonsulfat überführbare Schwefelsäure enthält und außerdem mit Nitrilotriacetonitril gesät-

tigt ist, so daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Verluste an Nitrilotriacetonitril durch Lösung in der Mutterlauge vermieden werden. In diesem Fall konnte die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril auf 97 °/o der Theorie gesteigert werden.

Beispiel2

1320g (10 Mol) sekundäres Ammoniumphosphat wurden in 4900 g (60 Mol) einer 37%>igen wäßrigen Formaldehydlösung gelöst und in diese Lösung unter starkem Rühren und Kühlung 2050 g (60,7 Mol) 80°/oige Blausäure rasch zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur 50 bis 55° C betrug. Diese Temperatur wurde über 4 Stunden beibehalten und anschließend das Reaktionsgsmisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Isolierung des Nitrilotriacetonitril erfolgte analog Beisels 1.

Es wurden 2580 g Nitrilotriacetonitril erhalten, ίο was einer Ausbeute von 96,2 %, bezogen auf die eingesetzte Formaldehydmenge, entspricht.

Claims (6)

1 2 das aus der Lösung ausgefallene kristallisierte Nitri- Patentansprüche: lotriacetonitril abgetrennt werden. Für die Bildung des Nitrilotriacetonitrils nach dem bekannten Ver-

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriace- fahren ist es wichtig, daß das Reaktionsgemisch wähtonitril durch Umsetzung eines Salzes des Ammo- 5 rend der Umsetzung ständig sauer gehalten wird, da niaks und einer nicht oxydierenden Säure mit im alkalischen Bereich eine unerwünschte Verfär-Formaldehyd und Blausäure in wäßrigsaurer bung des Reaktionsgemisches eintritt.

Phase bei erhöhter Temperatur und Aufarbeiten Diese Bedingung wird jedoch bei vorbeschriebener

des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion Arbeitsweise nur in unbefriedigender Weise erfüllt, durch Filtrieren oder Zentrifugieren des ausgefal- io da durch die Zugabe von Natriumcyanid zum Auslenen kristallinen Nitrilotriacetonitrils von der gangsgemisch die vorhandene Salzsäure unter Kochwäßrigsauren Phase, dadurch gekenn- salzbildung verbraucht und dadurch die Agidität der zeichnet, daß man wasserfreie oder in einem Lösung laufend verringert wird. Als Folge zu schnel-Lösungsmittel gelöste Blausäure innerhalb kurzer ler Abnahme der Säurekonzentration und gegebenen-Zeit in eine vorgelegte wäßrige Lösung von 15 falls Umschlag des pH-Wertes des Reaktionsgemi-Formaldehyd und dem Ammoniumsalz unter star- sches in den alkalischen Bereich können unerkem Rühren und gleichzeitigem Kühlen auf eine wünschte, organische Nebenprodukte auftreten, die Temperatur von höchstens etwa 60° C einträgt eine Braunfärbung des Reaktionsgemisches verursa- und die annähernd in stöchiometrischen Mengen chen. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens eingesetzten Reaktionsteilnehmer unter Bildung 20 ergibt sich bei der notwendigen Reinigung des mit von Nitrilotriacetonitril und der aus dem Am- anorganischen Salzen verunreinigten Verfahrenspromonsalz in Freiheit gesetzten Säure umsetzt, wor- duktes. Zur Beseitigung der Salze wird nämlich das auf man Nitrilotriacetonitril aus dem Reaktions- rohe Nitrilotriacetonitril mit Wasser ausgewaschen, gemisch in bekannter Weise gewinnt. wobei neben den Salzen ein Teil des Nitrils in Was-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 25 ser gelöst wird und damit verlorengeht,
kennzeichnet, daß man 8O°/oige wäßrige Blau- Vorerwähnte Nachteile versuchte man beim Versäure verwendet. fahren der deutschen Patentschrift 1 112 081 dadurch

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch zu überwinden, daß man an Stelle von Natriumcyagekennzeichnet, daß man die Blausäure in ein nid Blausäure einsetzte. Im einzelnen wird nach die-Gemisch aus dem Ammoniumsalz und einer 30 sem Verfahren ein flüssiges Reaktionsgemisch aus 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung einträgt. äquimolekularen Mengen von Formaldehyd und flüs-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch siger oder gasförmiger Blausäure bei einem pH-Wert gekennzeichnet, daß man das Ammoniumsalz der < 3 bis vorzugsweise < 1 mit Ammoniak unter AufSchwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet. rechterhaltung dieses pH-Wertes so umgesetzt, daß

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 35 für jedes umzusetzende Wasserstoff atom des Ammogekennzeichnet, daß man bei der Zugabe der niaks je 1 Mol Formaldehyd und Blausäure zur An-Blausäurelösung eine Reaktionstemperatur von Wendung gelangt, wobei man die Geschwindigkeit etwa 60° C einhält und nach beendeter Zugabe der Zugabe des Ammoniaks so regelt, daß der Amdas Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur bis moniak im wesentlichen unmittelbar vollständig unzu 5 Stunden ausreagieren läßt. 40 ter Bildung von Nitrilotriacetonitril reagiert, welches

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch anschließend als Kristallisat abgetrennt wird. Die zur gekennzeichnet, daß man die Blausäure in einem Einstellung des pH-Wertes erforderliche Säure, beigegenüber der stöchiometrischen Menge geringen spielsweise Schwefelsäure, wird in geringen Mengen Überschuß zur Umsetzung bringt. dem Ausgangsgemisch zugegeben.

45 Bei vorbeschriebener Arbeitsweise läßt es sich infolge der geringen Säuremengen kaum vermeiden,

daß durch örtliche Überdosierung des Ammoniaks

im Reaktionsgemisch eine Verschiebung des

pH-Wertes in den alkalischen Bereich eintritt, wo-

50 durch eine Verfärbung des Reaktionsgemisches und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- eine Verunreinigung des Reaktionsproduktes bewirkt lung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung von wird. In diesem Fall wird gemäß der deutschen Pa-Ammoniumsulfat mit Formaldehyd und Blausäure in tentschrift 1112 081 vorgeschlagen, das Reaktionssaurem Milieu. gemisch mit aktivierter Holzkohle zu entfärben. Die Nitrilotriacetonitril hat in den letzten Jahren in zu- 55 Gefahr der Verfärbung kann nur dann weitgehend nehmendem Maße an technischer Bedeutung und an ausgeschlossen werden, wenn man Ammoniak in gewirtschaftlichem Interesse gewonnen, da sein Versei- ringer Geschwindigkeit dem Ausgangsgemisch zufügt fungsprodukt, die Nitrilotriessigsäure, in der Wasch- und dadurch lange Reaktionszeiten in Kauf nimmt, mittelindustrie, Textilfärberei sowie in der Galvani- Sowohl die zusätzliche Maßnahme des Entfärbens als siertechnik vielfältig Anwendung findet. 60 auch die geringe Zugabegeschwindigkeit des Ammo-Es ist gemäß der deutschen Patentschrift 694 780 niaks müssen als Verfahrensnachteile bezeichnet bekannt, Nitrilotriacetonitril derart herzustellen, daß werden. Es bestand daher bislang das dringende Beman eine Lösung von Ammoniumsulfat in 3O°/oigem dürfnis, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung Formaldehyd unter Kühlung mit konzentrierter Salz- von Nitrilotriacetonitril zu entwickeln, das frei von säure vermischt und in diese Mischung unter Rühren ß₅ den genannten Nachteilen ist.

eine 34%ige wäßrige Natriumcyanidlösung einfließen Eine derartige Verbesserung stellt das Verfahren

läßt. Nach 20stündigem Erwärmen des Gemisches der Erfindung dar, welches die Herstellung von unauf 40° C und weitere 20 Stunden auf 60° C kann gefärbtem, reinem Nitrilotriacetonitril in kürzerer