DE2022292A1 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylamid - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung von Methacrylamid "

Priorität: 8. Mai 1969, Japan, Kr. 36051/69

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylamid.

Methacrylamidhatman bereits nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Unter diesen Verfahren ist die Herstellung von Methacrylamid durch Neutralisieren des aus Aceton-cyanhydrin und
Schwefelsäure erhaltenen Methacrylamid-sulfatβ am einfachsten
und ■wirtschaftlichsten. Dieses Verfahren erfordert" jedoch eine
sehr hohe Menge Schwefelsäure im Bezug auf das eingesetzte Aceton-cyanhydrin und eine hohe Reaktionstemperatur oberhalb 140⁰C. Wegen dieser scharfen Reaktionen ist das erzeugte·Methacrylamid-Bulfat stark gefärbt, beispielsweise tiefbraun oder dunkelbraun. Die Neutralisierung von Methacrylamid-sulfat" mit wässriger
Ammoniaklösung liefert ein mit Ammoniumsulfat stark verunreinigtes und stark gefärbtes Methacrylamid. Eine derartige Verfärbung ist sogar nach Waschen mit einem üblichen Lösungsmittel, wie

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Benzol, und nach wiederholtem Umkristallisieren kaum entfernbar. Obwohl die Verfärbung zu einem gewissen Grade" durch eine Behandlung mit Methyläthylketon oder Methylisobutylketon herabgesetzt wird, ist die Verwendung dieser lösungsmittel in industrieller Hinsicht wegen ihrer starken Verluste und hohen Kosten ungünstig. Die Reinigung des rohen Methacrylamide durch Sublimieren oder Destillieren ist verhältnismässlg wirksam, doch ist diese Arbeitsweise mühsam. Im Hinblick auf diese Tatsachen schien es schwierig zu sein, hochreines Methacrylamid aus rohem, durch die Reaktion zwischen Aceton-cyanhydrin und"Schwefelsäure erhaltenem Methacrylamid-sulfat nach irgendeinem üblichen Reinigungsverfahren zu erhalten. Es wurde diessei-ts gefunden, dass unter den vier Bestandteilen, d.h. Methacrylamid-sulfat, Wasser, Methacrylamid und Ammoniumsulfat eine "typische Beziehung hinsichtlich der Löslichkeit besteht, wie aus Figur 1 der beigefügten Zeichnung ersichtlicn ist« Es wurde weiter gefunden, dass, wenn Methacrylamid-sulfat unvollständig mit Ammoniak neutralisiert wird und wenn Tfethabrylaraid unter Anwendung dieser typischen iöslichkeitsbeziehung auegefällt wird,daie Produkt In einer hohen Reinheit und einer guten Beschaffenheit erhältlich ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieisen- Erkenntnissen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylamid hoher Reinheit, daa dadurch gekennzeichnet ist, dass man Methacrylamid-sulfat mit Ammoniak in Wasser auf einen Neutralisationsgrad von unter 95 i>, neutralisert, das ausgefallene rohe Methacrylamid aus der neutralisierten Mi-Bchung abfiltriert und das abfiltrierte, rohe Methacrylamid mit ι ammoniakhaltigem oder ammoniakfreiem Wasser reinigt. Vorzugswei-

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se wird die Neutralisation Ms zu einem Grad von 80 bis 90 $ durchgeführt.

Das als Ausgangsmaterial beim Verfahren vorliegender'.Erfindung verwendete Methacrylamid-sulfat kann durch Umsetzen von Acetonc'yanhydrin mit Schwefelsäure in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,3 bis 1 : 2,O bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 160° C hergestellt worden sein. Diese Verbindung liegt in wässriger Lösung vor, wenn sie neutralisiert wird.

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In Figur 1, die die Löslichkeitskurven der vier Bestandteile im System, d.h. Methacrylamid-sulfat, Wasser, Methacrylamid und Ammoniumsulfat, zeigt, bezeichnen die Linien a-, tis a, die Löslichkeiten von Ammoniumsulfat in einer Methacrylamid-sulfat und Methacrylamid bei entsprechenden Temperaturen .enthaltenden wässrigen Lösung. Die Linien b-, bis b. bezeichnen die Löslichkeit von Methacrylamid bei den entsprechenden Temperaturen in einer mit Ammoniumsulfat gesättigten Lösung von Methacrylamid-sulfat bei 20 C. Die Abszisse gibt die Konzentration des Methacrylamidsulfats an. Der Neutralisationsgrad von Methacrylamid-sulfat nähert sich dem Nullpunkt dieser Achse.

Aus der Figur 1ist ersichtlich, dass sich die Löslichkeit des erzeugten Ammoniumsulfats erhöht und diejenige des erzeugten Methacrylamids abfällt, da der Neutralisationsgrad im Falle einer konstanten Temperatur fortschreitet. Wenn der Neutralisationsgrad den Punkt C erreicht (etwa 90 #-ige Neutralisation), wird die Löslichkeit von Methacrylamid praktisch Null und es ist prak-■■* tisch das gesamte Methacrylamid ausgefallen, wodurch die Mutterlauge, eine wässrige, lediglich Ammoniumsulfat ausser einer ge-

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ringen Menge Methacrylamid-sulfat enthaltenden wässrigen Lösung

wird. Dies wird auch bei einer niedrigeren Temperatur, wie -

unterhalb 3O⁰C, in dem Falle beobachtet, dass der Neutralisationsgrad niedriger liegt, nämlich wenn die Konzentration des Methacrylamid-sulfats höher ist.

Als Ergebnis von Untersuchungen bei der Neutralisation von Methacrylamid-sulfat mit Ammoniak fand man, dass, obwohl rohe, nach einer Neutralisation abgetrennte Kristalle von Methacrylamid im Falle eines Neutralisationsgrades von unterhalb 95 $» insbeson-

'" dere unterhalb 90 fo, praktisch weiss sind, rohe, nach einer Neutralisation abgetrennte Kristalle von Methacrylamid eine bemerkenswerte Verfärbung, nämlich tiefgelblichbraun, im Falle ■ eines Neutralisationsgrades oberhalb dieser Grenze zeigen. Demgemäss kann man rohe Kristalle von Methacrylamid, die frei von Verfärbung sind, durch Einstellen des Neutralisationsgrades auf unterhalb dieser Grenze abtrennen. Wenn die Neutralisation in der Nähe dieses Grades durchgeführt wird, fällt praktisch die gesamte Menge des erzeugten Methacrylamide wegen dieser Löslichkeits-

φ eigenschaften aus.

Wenn der Neutralisationsgrad zu niedrig liegt, ist es erforderlich, eine beträchtliche Menge der Mutterlauge nach der Abtrennung der Kristalle in das Neutralisationssystem zurückzuführen. Noch ist es zwar etwas schwierig, die Neutralisation bei einem Neutralisationsgrad von unterhalb 90 $ mit einer Vorrichtung für den industriellen Maßstab zu steuern, doch soweit die Neutrali-

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sation mit einem gewöhnlichen p_H-Messer kontrolliert wird, ist es erforderlich, dass der p^-Messer im Bereich der kleinsten Werte, d.h. bei p„-Werten von O oder unterhalb O, anzeigt. Bei der Neutralisation vorliegender Erfindung ist der Neutralisationsgrad beim Nullwert des p^-Messers einem Neutralisationsgrad von 80 °/o äquivalent. Ein Neutralisationsgrad von 95 °ß> entspricht einem Pu von 1. Daher kann die Neutralisation sehr gut im Bereich von Pjr-Werten zwischen 0 und 1 kontrolliert werden. Aus diesem Grunde ist es günstig, die Neutralisation im Bereich von p_H 0 bis p_H 1 durchzufuhren.

Die Menge des Wassers im Reaktionsgemisch, das auf einen Neutrali sierungsgr ad von 80 bis 95 °/° neutralisiert" worden ist, sollte . derart kontrolliert werden, dass das erzeugte Ammoniumsulfat nicht über seiner Sättigung vorliegt. Es ist' daher besonders günstig, die Menge Wasser derart einzustellen, dass man eine gesättigte oder geringfügig niedrigere Konzentration von Ammoniumsulfat erhält, da die Löslichkeit des Methacrylamide beträchtlich erniedrigt wird, -^ie Zufuhr von Wasser für diesen Zweck kann vorteilhaft vor oder während der Neutralisation durchgeführt werden. Wenn Wasser vor einer Neutralisation zugeführt wird, kann man Ammoniakgas oder flüssiges Ammoniak als Neutralisierungsmittel verwenden. Wenn Wasser während einer Neutralisation zugeführt wird, kann man wässrige Ammoniaklösung als Neutralisationsmittel einsetzen. Im Falle, dass die Menge des erzeugten Ammoniumsulfats im Reaktionsgemisch nach einer Neutralisierung über die Sättigungslöslichkeitskurve von Ammoniumsulfat ansteigt, wie in der Figur 1 gezeigt ist, bleibt eine erhebliche Menge Ammoniumsulfat im rohen, nach einer Neutralisation abge-

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trennten Methacrylamid zurück, und die Wirksamkeit hinsiehtIioh der Reinigung des Methacrylamids wird bemerkenswert herabgesetzt.

Die geeignete Temperatur zur Neutralisierung nach vorliegender Erfindung liegt bei 5 bis 3O⁰C, insbesondere bei 20 bis 25°C.

Aus dem auf einen Neutralisationsgrad von 80 bis 90 fi neutralisierten Reaktionsgemisch fällt das erzeugte Methacrylamid beim Kühlen aus. Die geeignete Kühltemperatur liegt bei 5 bis 25°0, obwohl Temperaturen von 0 bis 25°C möglich sind. Das ausgefällte Methacrylamid wird dann nach einem üblichen Verfahren abgetrennt, z.B. durch Filtrieren. . ..

Da das abgetrennte Methacrylamid mit einer geringen Menge Methacrylaraid-sulfat und einer Spur von Ammoniumsulfat'verunreinigt ist, wird es gereinigt. Die Reinigung kann durch Umkristallisieren aus Wasser oder wässriger Ammoniaklösung" erfolgen. Obwohl der Reinigungszweck sehr gut durch Wasser erreicht werden kann, wird die Umkristallisation aus wässriger Ammoniaklösung, die Ammoniak in einer ausreichenden Menge erhält", um das in den rohen Kristallen von Methacrylamid zurückgehaltenen Methacrylamidsulfat in Methacrylamid zu überführen, bevorzugt, im Falle dass eine Spur Methacrylamid-sulfat noch in dem gereinigten Methacrylamid zurückbleibt. Anstelle dieser Umkristallisation kann man die rohen Kristalle von Methacrylamid mit Wasser oder wässriger Ammoniaklösung waschen. Im allgemeinen dürfte die Ammoniakkonzentration in der für die Reinigung verwendeten wässrigen Lösung nicht mehr als 10 $> betragen.

Die Mutterlauge nach der Abtrennung von Methacrylamid bei der Reinigungsstufe enthält eine beträchtliche Menge Methacrylamid

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und geringe Mengen von Methacrylamid-sulfat und Ammoniümsulfat. Deshalb wird--.sie zur Wiederverwendung als ein Teil des bei dieser Neutralisation eingesetzten Wassers zurückgeführt, so dass die Ausbeute an Methacrylamid beträchtlich erhöht wird.

Zur Vermeidung einer Polymerisation von Methacrylamid bei den vorgenannten Arbeitsweisen, wie Neutralisieren und Reinigen, kann man gewünschtenfalls einen Polymerisationsinhibitor, wie Thioharnstoff oder tert.-Butylamin, verwenden.

Die Mutterlauge nach der Abtrennung des rohen-. Methacrylamide aus dem neutralisierten Gemisch ist eine wässrige Lösung von Ammoniumsulfat, das eine geringe Menge Methacrylamid-sulfat enthält. Daher kann die Wiedergewinnung von Methacrylamid aus dieser Mutterlauge durch Zufügen von Ammoniak in einer dem darin enthaltenen Methacrylamid—sulfat äquivalenten Menge erfolgen.

Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen vorliegender Erfindung--zeigen die nachstehenden Beispiele, in denen die Harzen-Farhzahl (APHA) denjenigen Wert darstellt, der · colorimetrisch nach der in ASTM-D-1209-62 beschriebenen Methode unter Verwendung einer wässrigen lösung von K₂PtCIg-CoCIp.6HpO als Standardfarbe bestimmt wurde.

Beispiel 1

In ein mit einem Tropftrichter, einem Rührer'und einem p_H-Messer ausgerüstetes Becherglas gibt man 100 g rohes Methacrylajnid- ■ sulfat, das aus Aceton-cyanhydrin und Schwefelsäure in einem mo- · laren Verhältnis von 1 ι 1,6 bei 150°C hergestellt worden ist^

und 100 ml Wasser. Zu dem Gemisch fügt man tropfenweise unter Rühren in 30 Minuten 76 ml 30 $-igewässrige Ammoniaklösung. Die

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erhaltene Mischung zeigt einen p^ von 0,5 und. einen Neutralisati'onsgrad von 90 $'. Bei dieser Neutralisation wird die Temperatur im Becherglas auf 20 bis 25⁰C gehalten. Nach der Neutralisation kühlt man das Reaktionsgemisch auf 5 C und lässt es bei
dieser Temperatur 60 Minuten stehen. Den Niederschlag sammelt
man auf einem Glasfilter durch Filtrieren mit Belüftung und erhält 29,8 g rohes Methacrylamid, das weiss ist'. Umkristallisieren aus einem wässrigen Lösungsmittel liefert Methacrylamid in
99,1 $-iger Reinheit.

In das gleiche Becherglas wie· oben gibt man 100 g rohes Methacrylamid-sulfat und 100 ml Wasser, Zu dem Gemisch fügt man
tropfenweise unter Rühren in 30 Minuten 84 ml 30 $-ige wässrige Ammoniaklösung. Das erhaltene Gemisch zeigt einen p_H von 3,5
und einen Neutralisationsgrad von 100 fo. Während der Neutralisation wird die Temperatur im Becherglas auf 20 bis 25⁰C gehalten. Nach der Neutralisation kühlt man das Reaktionsgemisch auf 5 C und lässt es bei dieser Temperatur 60 Minuten stehen. Der
Niederschlag wird auf einem Glasfilter durch Filtrieren mit
Durchsaugen gesammelt und ergibt 29,6 g rohes Methacrylamid,. das tiefgelblichbraun gefärbt ist.

Beispiel 2

In das gleiche Becherglas wie in Beispiel 1 gibt man 100 g rohes Methacrylamid-sulfat und 100 ml Wasser. Zu dem Gemisch fügt man tropfenweise unter Rühren in 30 Minuten 67 ml 30 $-ige wässrige Ammoniaklösung. Das erhaltene Gemisch zeigt einen p^-Wert von 0 und einen Neutralisationsgrad von 80 fo. Während der Neutralisa-• tion hält man die Temperatur im Becherglas auf 20 bis 25⁰C. Nach der Neutralisation kühlt man das Reaktionsgemisch auf 5⁰C und

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lässt es auf dieser Temperatur 60 Minuten stehen. Den Niederschlag sammelt man auf einem Glasfilter durch Filtrieren mit Durchsaugen und erhält 31,4 g rohes Methacrylamid, das weiss ist.. Zum rohen Methacrylamid fügt man 36 ml Wasser und 0,002 g Thioharnstoff als Polymerisationsinhibitor und erwärmt, das erhaltene Gemisch auf 40 C unter Bildung einer Lösung. Die Lösung wird auf 5 C abgekühlt und 60 Minuten stehengelassen. Den Niederschlag filtriert man unter Absaugen ab, trocknet ihn und erhält 18,3 g weisses Methacrylamid« Das Methacrylamid zeigt einen Reinheitsgrad von 99_f 5 $ und eine Harzen-Farbzahl (APHA) in 10 $-iger wässriger Lösung von 20.

Beim Umkristallisieren des rohen Methacrylamid"s erhält man bei Verwendung von 37 ml einer verdünnten wässrigen Ammoniaklösung anstelle von Wasser Methacrylamid, das praktisch genau so rein 1st, wie oben. ;

Beispiel 3

In das gleiche Becherglas wie in Beispiel 1," gibt" man 100 g rohes Methacrylamid-sulfat und 100 ml Wasser. Zu dem Gemisch fügt· man tropfenweise unter Rühren in 30 Minuten 67 ml30 $-ige wässrige Ammoniaklösung. Das erhaltene Gemisch zeigt einen-p^-Wert von 0,1 und einen Neutralisationsgrad von etwa 90 ^. Die Temperatur im Becherglas hält man auf 20 bis 25 G. Nach der Neutralisation beträgt die Konzentration des Ammoniumsulfats 50 g/100 g Wasser. · Nach der Neutralisation kühlt man das Reaktionsgemisch auf 5⁰C und lässt es .bei dieser Temperatur '60 Minuten stehen. Den Niederschlag filtriert man durch Absaugen ab und erhält 32,0 g rohes Methacrylamid. Zum rohen Methacrylamid fügt man 43 ml Wasser und 0,002 g Thioharnstoff und erwärmt das erhaltene Gemisch zur BiI-Λ. 0098 47/195 1

•v-o

SAD

dung einer lösung auf 4O⁰C. Die Lösung kühlt man auf 5⁰C ab und lässt sie bei dieser Temperatur 60 Minuten stehen. Den Niederschlag filtriert man durch Absaugen ab, trocknet ihn und erhält 19 g weisse Kristalle. Die Mutterlauge nach der Filtration wird als ein Teil des für die ursprüngliche Neutralisation erforderlichen Wassers im Kreislauf geführt. Die nach 5 maiigem Wiederholen dieser Arbeitsweise aus dem Kreisprozess" der Mutterlauge
von der Umkristallisation erhaltenen Kristalle werden getrocknet und ergeben 24,6 g weisses Methacrylamid. Das Methacrylamid hat einen Reinheitsgrad von 99,4 $ und eine Harzen-Farbzahl (APHA)
in 10 $-iger wässriger Lösung von 25. Ausbeute: 96 $ Methacrylamid .

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Claims (2)

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   P at e nt a η s ρ r ü c h e

   Verfahren zur Herstellung von Methacrylamid von hoher. ■ ■■Reinheit, d a d u r eh ge k e η η ζ e i c h η e "fc,· ■ dass man Methacrylamid-sulfat mit Ammoniak in /Wasser auf einen Neutralisationsgrad unterhalb 95 $ neutralisiert, das ausgefallene rohe Methacrylamid aus -der neutralisierten Mischung abfiltriert und das abfiltrierte, rohe Methacrylamid mit ammoniakhaltigern oder ammoniakfreiem Wasser reinigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, da d u r c h g e k e η η ze ic h η e t, dass man als Ausgangsmaterial ein Methacrylamid-sulfat verwendet, das man durch Reaktion zwischen Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure in einer üblichen Weise erhalten

   hat. .' ■ ■" . ■ ■"·. ."■■■■

   3· "Verfahren nach Anspruch 1, d ad u r c h g e k e Unze i ch η e t, dass man das Methaerylamid-sulfBt auf einen Neutralisationsgrad von 80 bis 90 i<> neutralisiert.

   4· Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k en η ζ ei c h η et, dass man die Neutralisation bei 5 bis 30 C • ausführt.

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