DE1244789B - Verfahren zum Reinigen von rohem Melamin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

A44507IVd/12p
7. November 1963
20. Juli 1967

Es ist bekannt, daß Melamin hergestellt werden kann, indem man eine Aquo-ammono-carbonsäure, beispielsweise Harnstoff, Biuret, Triuret, Cyansäure, Cyanursäure, Ammelid oder Ammelin allein oder mit zugefügtem Ammoniak zusammen unter erhöhtem Druck auf ausreichend hohe Temperaturen erhitzt. Es ist auch bekannt, den bei einem solchen Verfahren erhaltenen heißen Pyrolyseabfluß mit Wasser abzuschrecken, so daß eine heiße wäßrige Aufschlämmung oder Lösung von Melamin, die außerdem Verunreinigungen und restliches nicht umgesetztes Ausgangsmaterial enthält, erhalten wird. Von dieser beispielsweise 90 bis 150° C heißen Melaminlösung, die unter atmosphärischem oder etwas erhöhtem Druck steht, werden Ammoniak und Kohlendioxyd, die bei dem verminderten Druck entweichen, abgetrennt, und die Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert, um nicht gelöstes Material zu entfernen. Das Filtrat wird auf etwa 50° C oder darunter gekühlt, um das Melamin auszukristallisieren. Das Melamin wird von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet. Das in dieser Weise erzeugte rohe Melamin enthält gewöhnlich etwa 96 bis 97% Melamin und kann eine rötliche Färbung haben.

Aus der französischen Patentschrift 1 302 004 ist es bekannt, rohes Melamin, das, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, dadurch zu reinigen, daß man zunächst den Kohlendioxydgehalt des rohen Melamins vorzugsweise durch Abstreifen mit Dampf herabsetzt, danach das rohe Melamin unter Überdruck bei 140 bis 230° C in wäßrigem Ammoniak digeriert, wobei die Ammoniakkonzentration zwischen 8 und 28% NH₃, bezogen auf das Gewicht von Wasser und Ammoniak, gehalten wird, anschließend die erhaltene Lösung filtriert und das Filtrat gewünschtenfalls mit Aktivkohle entfärbt und aus ihm schließlich das Melamin auskristallisieren läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von rohem Melamin, das durch Druckerhitzen von Harnstoff, Biuret, Triuret, Cyansäure, Cyanursäure, Ammelid oder Ammelin erhalten worden ist und noch miterzeugte und farbbildende Verunreinigungen, einschließlich Hydroxytriazin, enthält, wobei zunächst der Kohlendioxydgehalt des rohen Melamins, vorzugsweise durch Abstreifen mit Wasserdampf, gesenkt wird, das rohe Melamin in wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von 140 bis 230° C unter Druck digeriert wird, während die Konzentration des wäßrigen Ammoniaks bei 8 bis 28 Gewichtsprozent NH₃, bezogen auf anwesendes Wasser plus Ammoniak, gehalten wird, worauf die

Verfahren zum Reinigen von rohem Melamin

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Ivan Christoffel, Hopewell;

Eimer Lionel Nelson, Chester;

Delbert Procter Schutz, Hopewell, Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1963 (284 023) - -

erhaltene Lösung filtriert und das Filtrat gewünschtenfalls mit Aktivkohle entfärbt wird und schließlich aus dem Filtrat Melamin auskristallisiert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Melamin mit wäßrigem Ammoniak, das mit Sauerstoff gesättigt ist und nicht mehr als ³Ii Gewichtsprozent an Kohlendioxyd enthält, digeriert wird.

Das rohe Melamin kann vollständig in Lösung vorliegen oder teilweise in dem wäßrigen Ammoniak suspendiert sein. Das auf diese Weise erhaltene feste, gereinigte Melamin besitzt einen ausgezeichneten Reinheitsgrad und enthält insbesondere wesentlich weniger Eisen als Melamin, das nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 302 004 gereinigt wurde. Vermutlich übt der anwesende Sauerstoff zwei wesentliche Effekte aus. Erstens wandelt er die Eisenverunreinigungen in den dreiwertigen Zustand um, wonach man das Eisen in der Filtrierungsstufe entfernen kann. Zweitens — und das ist besonders überraschend — verringert die Anwesenheit von Sauerstoff nach der Filtration die Verunreinigung der Lösung durch Eisen, das durch Korrosion der Anlage, in der das Verfahren durchgeführt wird, in die Lösung gelangt. Wenngleich aus der deutschen Patentschrift 953 876 bekannt ist, daß die Anwesenheit von Sauerstoff während der Harnstoffsynthese zur Verminderung der Korrosion beiträgt, so sind die Bedingungen bei der Harnstoff-

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synthese von denen des vorliegenden Verfahrens doch so sehr verschieden, daß kein Grund zu der Annahme bestand, daß der Sauerstoff bei dem vorliegenden Verfahren die gleiche Wirkung haben würde. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Melamin kann zu einem weißen, festen, trockenen, marktfähigen Produkt getrocknet werden.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine ausreichende Menge an wäßrigem, mit Sauerstoff gesättigtem Ammoniak, um das gesamte Melamin bei der für die Digestion angewandten Temperatur zu lösen, verwendet. Wenn die Digestion mit weniger wäßrigem Ammoniak, als zum Auflösen des gesamten Melamins erforderlich, durchgeführt wird, so muß dem Digestionsprodukt noch so viel Wasser zugesetzt werden, daß das gesamte Melamin in Lösung geht, bevor die Lösung filtriert und gekühlt oder eingeengt wird, um das gereinigte Melamin auszukristallisieren. Vorzugsweise wird eine heiße gesättigte Lösung von MeI-amin in 12- bis 24%igem wäßrigem, mit Sauerstoff gesättigtem Ammoniak bei einer Temperatur über 155° C hergestellt, und das gereinigte Melamin wird durch Kühlen des Filtrats auf eine Temperatur in dem Bereich von 30 bis 60° C auskristallisiert.

Die zum Digerieren des rohen Melamins erforderliche Zeit variiert mit der Konzentration des wäßrigen Ammoniaks und der Temperatur, bei der die Digestion durchgeführt wird. Je niedriger die Konzentration des Ammoniaks und je niedriger die Temperatur (beide in den angegebenen Bereichen) ist, desto langer ist die zum Löslichmachen der Verunreinigungen erforderliche Zeit. Für bestimmte Verfahrensbedingungen kann die zur Erzielung des gewünschten Reinheitsgrades des Melamins erforderliche Digestionszeit durch routinemäßige Probeansätze und Analyse des erhaltenen gereinigten Produktes bestimmt werden, wobei der Melamingehalt des Produktes beispielsweise nach dem in American Cyanamid Company bulletin »Chemistry of Melamine«, 1954 (Blatt 65-3-7500-3/54), beschriebenen Verfahren bestimmt wird.

Ein bloßes Digerieren des rohen Melamins in heißem wäßrigem Ammoniak mit anschließender Filtration und Kristallisation wäre nicht ausreichend, um ein Melamin, das frei ist von Hydroxytriazinen und rötlicher Verfärbung, die es für viele Verwendungszwecke ungeeignet machen, zu erzeugen. Es wurde gefunden, daß es wesentlich ist, von dem rohen Melaminabfluß zunächst das gesamte Kohlendioxyd bis auf die oben angegebene Menge abzustreifen, und außerdem, daß das Digestionsgemisch von Melamin und wäßrigem Ammoniak zumindest während des letzten Teiles der Digestion mit Sauerstoff gesättigt ist.

Ein Melaminsyntheseabfluß von der Umsetzung einer Aquo-ammono-carbonsäure bei hoher Temperatur enthält nach Abschrecken mit Wasser und Abtrennen der Gase unter vermindertem Druck noch so viel Kohlendioxyd, daß beim Vermischen dieses Abflusses mit Wasser und Ammoniak ein Gemisch erhalten wird, das mehr als die für die Digestion zulässige Höchstmenge von ³A % CO₂ enthält. Das ist der Fall, obwohl ein großer Teil des bei der Pyrolyse gebildeten Kohlendioxyds bei der Verminderung des Druckes als Gas entweichen kann. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird das Kohlendioxyd von dem Syntheseabfluß vorzugsweise mit Dampf bei einer Temperatur von etwa 100° C oder darüber abgestreift, so daß ein Produkt mit einem Kohlendioxydgehalt von ³A % oder darunter erhalten wird. Vorzugsweise enthält der Abfluß nach dieser Behandlung weniger als VaVo Kohlendioxyd und ist am besten praktisch frei von Kohlendioxyd.

Der Druck muß während der Digestion natürlich ausreichend hoch sein, daß die gewünschte Ammoniakkonzentration aufrechterhalten werden kann.

Die verwendete Menge an Sauerstoff ist nicht kritisch, solange genügend Sauerstoff anwesend ist, um das Digestionsgemisch zu sättigen. Der Sauerstoff kann vor oder während der Digestion zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß ein beträchtlicher Teil der Digestion nach dem Zusatz des Sauerstoffs durchgeführt wird.

Nach der Digestion können geringe Mengen an nicht gelöstem Material in der Melaminlösung zurückbleiben, und gewöhnlich enthält diese Lösung solches Material. Dieses Material wird abfiltriert. Restliche farbbildende Verunreinigungen können entfernt werden, indem man die filtrierte Lösung mit Aktivkohle behandelt. Diese Behandlung mit Aktivkohle ist jedoch zur Reinigung nicht ausreichend, sofern nicht die Maßnahme der Abtrennung von Kohlendioxyd und Sättigung des Digestionsgemisches mit Sauerstoff durchgeführt wurde. Die filtrierte und entfärbte Lösung wird gekühlt, um das Melamin auszukristallisieren, das dann von der Mutterlauge abgetrennt, mit wäßrigem Ammoniak zwecks Entfernung anhaftender Mutterlauge gewaschen und in üblicher Weise getrocknet wird, um es von Wasser und Ammoniak zu befreien.

Die Mutterlauge und die Waschflüssigkeit werden vorzugsweise destilliert, um das darin enthaltene Ammoniak zurückzugewinnen, und dann gekühlt, wobei ein Gemisch von Ammelid und Ammelin auskristallisiert. Die verbleibende Mutterlauge, die Melamin und restliches Ammelid und Ammelin enthält, wird am besten zusammen mit der zur Auffüllung erforderlichen Menge an Wasser zum Abschrecken von weiterem heißem Melaminabfluß, der nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden soll, verwendet. Auf diese Weise wird praktisch das gesamte erzeugte Melamin als reines Produkt gewonnen. Die als Nebenprodukte gewonnenen Hydroxytriazine werden vorzugsweise der Aquo-ammono-carbonsäure, aus der weiteres Melamin erzeugt werden soll, zugesetzt und werden dann zu gegebener Zeit ebenfalls in Melamin umgewandelt.

Durch das Verfahren der Erfindung wird es möglich, mit nur dieser einen Kristallisationsstufe ein Melamin hoher Reinheit mit einem Gehalt von 99% oder mehr an Melamin zu gewinnen. Das heißt, es kann leicht ein Produkt erhalten werden, daß gemäß Analyse 99,5% oder mehr Melamin enthält und praktisch frei ist von einer Verfärbung und von unlöslichen Materialien und anderen Verunreinigungen und sich für die Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen und für andere Zwecke, für die reines Melamin erforderlich ist, eignet.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung. Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Die für die verschiedenen Massen angegebenen Mengen an Wasser werden als Differenz von 100 % und der Gesamtmenge der übrigen anwesenden Materialien in Prozent erhalten.

Beispiel

In einen Melaminreaktor wurde geschmolzener Harnstoff eingebracht und unter einem Druck von 140 atü auf eine Temperatur von 425° C erhitzt. Der von dem Melaminreaktor durch ein Drucknachlaßventil abgezogene Syntheseabfluß enthielt:

Melamin 33,0%

Ammelid plus Ammelin 2,4 °/o

Harnstoff plus Biuret 1,8%

NH₃ 27,4%

CO₂ 35,4%

Der Abfluß wurde mit rückgeführter wäßriger Mutterlauge, wie weiter unten beschrieben, auf etwa 110° C gekühlt. Der abgeschreckte Abfluß wurde in einen Abstreifer geleitet, in den Ammoniak und Kohlendioxyd durch direkten Kontakt mit Dampf von 100 bis 115° C unter einem Druck von 0,14 atü abgestreift wurden. Ammoniak und Kohlendioxyd so wurden zusammen mit Wasserdampf als Kopffraktion abgezogen, und vom Boden des Dampfabstreifers wurde ein Abfluß mit der folgenden Zusammensetzung abgezogen:

Melamin 16,4%

Ammelid plus Ammelin 1,2%

Biuret plus Harnstoff 0,8%

CO₂ Spuren

Wasser 81,6%

In die von dem Abstreifer abgezogene Aufschlämmung wurde flüssiges Ammoniak im Verhältnis von 1 Teil Ammoniak je 6,5 Teile in der Aufschlämmung anwesenden Wassers, was einem 13,3%igen wäßrigen Ammoniak entspricht, eingeleitet. Die erhaltene ammoniakalische Aufschlämmung wurde mit Sauerstoff gesättigt und zum Digerieren in einen Behälter aus rostfreiem Stahl eingeleitet, wo sie durch direkten Zusatz von Dampf auf 170 bis 180° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wurde. Sie wurde insgesamt 30 Minuten bei dieser Temperatur von 170 bis 180° C und unter einem Druck in dem Bereich von 17,5 bis 21 atü gehalten. Die aus diesem Behälter abgezogene Lösung enthielt 0,5% CO₂ und Ammoniak und Wasser in Mengen entsprechend 12,0%igem wäßrigem Ammoniak.

Diese Lösung wurde filtriert, um anwesendes festes Material abzutrennen, durch ein Bett von Aktivkohle geführt und dann in einem Kristallisierer von der Temperatur von 170 bis 180° C, mit der sie von dem Aktivkohlebett abgezogen wurde, auf 50° C gekühlt, um das Melamin auszukristallisieren. Der Druck während der Kristallisation wurde bei 6,6 bis 7,0 atü gehalten, um das Entweichen von Ammoniak zu verhindern. Die in dem Kristallisierer erhaltene Aufschlämmung wurde in einem Aufschlämmungseindicker eingedickt und dann einer Zentrifuge zugeleitet, wo das auskristallisierte Melamin von seiner Mutterlauge abgetrennt und, bevor es abgezogen wurde, mit 12%igem wäßrigem Ammoniak gewaschen wurde und getrocknet. Das Produkt war weiß und enthielt 99,6% Melamin und weniger als 0,1% Ammelid plus Ammelin.

Die vereinigten Mutterlaugen und Waschflüssigkeiten von dem Aufschlämmungseindicker und der Zentrifuge wurden in eine Ammoniakdestillationskolonne eingeleitet. Das Ammoniak wurde zusammen mit einer geringen Menge Sauerstoff und Kohlendioxyd durch Dampfdestillation unter einem Druck von etwa 16,5 atü bei einer Temperatur am Kopf der Kolonne von etwa 44° C und am Boden von ungefähr 205° C von der Flüssigkeit abgetrennt. Die am Boden der Kolonne austretende wäßrige Lösung wurde einem Kristallisierer zugeführt, in dem sie auf etwa 100° C gekühlt wurde. Ausfallendes Ammelid und Ammelin wurden abfiltriert und mit geschmolzenem Harnstoff, der in den Melaminreaktor eingeleitet wurde, vereinigt. Die Mutterlauge von dem Filter, die restliches Melamin und eine geringe Menge an Ammelid plus Ammelin enthielt, wurde zusammen mit zur Auffüllung zugesetztem Wasser zurückgeführt und zum Abschrecken des heißen Abflusses des Melaminreaktors verwendet. Auf diese Weise wurde das reine Melamin in hoher Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten Harnstoff, erhalten.

Wenn das Beispiel wiederholt wurde, jedoch ohne daß das Digestionsgemisch aus Melamin und wäßrigem Ammoniak mit Sauerstoff gesättigt wurde, so hatte das als Endprodukt erhaltene Melamin eine rötliche Färbung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Reinigen von rohem Melamin, das durch Druckerhitzen von Harnstoff, Biuret, Triuret, Cyansäure, Cyanursäure, Ammelid oder Ammelin erhalten worden ist und noch miterzeugte und farbbildende Verunreinigungen, einschließlich Hydroxytriazin, enthält, wobei zunächst der Kohlendioxydgehalt des rohen Melamins, vorzugsweise durch Abstreifen mit Wasserdampf, gesenkt wird, das rohe Melamin in wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von 140 bis 230° C unter Druck digeriert wird, während die Konzentration des wäßrigen Ammoniaks bei 8 bis 28 Gewichtsprozent NH₃, bezogen auf anwesendes Wasser plus Ammoniak, gehalten wird, worauf die erhaltene Lösung filtriert und das Filtrat gewünschtenfalls mit Aktivkohle entfärbt wird und schließlich aus dem Filtrat Melamin auskristallisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Melamm mit wäßrigem Ammoniak, das mit Sauerstoff gesättigt ist und nicht mehr als ⁸A Gewichtsprozent an Kohlendioxyd enthält, digeriert wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 953 876;
   französische Patentschrift Nr. 1 302 004.