DE2742975A1 - Verfahren zur herstellung von cyanursaeure - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - D.. E. As3.n-3nn - Z>r. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE
Kennzeichen: 2854 D £, 2742975

Stamicarbon B.V., Geleen, Niederlande Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzung von in einem Lösungsmittel gelöstem Harnstoff und/oder Biuret.

Für ein solches Verfahren sind schon zahlreiche Lösungsmittel, im allgemeinen organischer Art, vorgeschlagen worden.

Beispiele fur vorgeschlagene Lösungsmittel sind Sulfone, wie z.B. Sulfolan, Phenole, wie z.B. Chlorcresole, und Urethane, wie z.B. 5-Methyl-2-oxazolidinon (siehe die niederländische Offenlegungsschrift 74.05629). Die vorgeschlagenen Lösungsmittel haben jedoch alle ihre eigenen Nachteile und es besteht das Bedürfnis nach einem Lösungsmittel, das keinen der bestehenden Nachteile besitzt. Ein besonderer Nachteil vieler der vorgeschlagenen Lösungsmitte ist, dass das anfallende Cyanursäureprodukt schwer zu entfernende organische Verunreinigungen enthalt. Die Anwesenheit solcher Verunreinigungen ist fur mehrere Anwendungszwecke von Cyanursäure unerwünscht.

Nach der vorliegenden Erfindung stellt man Cyanursäure durch Erhitzung von Harnstoff und/oder Biuret in einem Losungsmittel her, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet wird, dass die Reaktion in geschmolzenem Ammoniumnitrat als Losungsmittel in Abwesenheit eines Siliciumoxidkatalysators und unter Senkung der Ammoniakkonzentration im Reaktor ausgeführt wird.

Es ist bekannt (siehe die amerikanische Patentschrift 2.949.484), dass bei Erhitzung eines aus Ammoniumnitrat und Harnstoff bestehenden .-.

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flüssigen Gemisches in Gegenwart eines Siliciumoxidkatalysators, z.B. Silicagel, auf eine Temperatur von 175-225 C Guanidinnitrat anfallen kann. Das Ammoniumnitrat wird bei dieser Reaktion als Reaktionsteilnehmer verbraucht. Es überrascht, dass bei Erhitzung einer Losung von Harnstoff und/oder Biuret in geschmolzenem Ammoniumnitrat in Abwesenheit eines solchen Siliciumoxidkatalysators und unter Senkung der Ammoniakkonzentration im Reaktor das Ammoniumnitrat nicht in erheblichem Masse mitreagiert, sondern dass der Harnstoff und/oder das Biuret nahezu ausschliesslich in Cyanursäure umgesetzt wird.

Es ist auch bekannt (Zhur-Prikl. Khim. 3J7 (1964), 1158-60)

Cyanursäure herzustellen durch Erhitzung einer Harnstoffschmelze in Abwesenheit von einem Losungsmittel aber in Anwesenheit einer untergeordneten Menge Ammoniumnitrat. Das Ammoniumnitrat wird verwendet als ein Art Katalysator und nicht als Losungsmittel. Die Ausbeute an Cyanursäure ist in einem solchen Verfahren sehr niedrig.

Das flussige Ammoniumnitrat, das beim erfindungsgemässen Verfahren als Losungsmittel verwendet wird, kann auf Wunsch neben Ammoniumnitrat noch untergeordnete Mengen, bis zu 50 Gew.-%, von einem oder mehreren anderen Salzen, insbesondere Salze eines Alkalimetalles oder Ammonium, oder Erdalkalimetallsalze. Salze von Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium und Calcium sind sehr geeignet, obwohl auch Salze van Lithium, Strontium und Barium brauchbar sind. Das Salz kann z.B. von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder einer organischen Säure (vorzugsweise eine aliphatische Carbonsäure, insbesondere eine Fettsäure mit bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, oder vorzugsweise Salpetersäure abgeleitet sein. Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat sind besonders geeignet. Auf diese Weise kann die Gefahr der unerwünschten Zersetzung des Ammoniumnitrats vermindert werden.

Es ist beim erfindungsgemässen Verfahren wichtig, die Ammoniakkonzentration im Reaktor zu vermindern. Dies kann auf jede bekannte Weise erfolgen, z.B. mittels Abstreifen mit einem Abstreifgas wie Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid. Auch kann man Äbstreif- oder Aufkochhilfsstoffe benutzen, die dem Reaktor in flussiger Form zugeführt werden, wie z.B. aliphatische, aromatische und gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise 3-12 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Cyclohexan, Toluol oder die Xylole. Auch kann der Ammoniakpartialdruck durch Absaugen, d.h. durch unteratmosphärische Arbeitsweise, vermindert werden.

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ο Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 150 und 280 C₁

ο ο

vorzugsweise zwischen 170 und 220 C und insbesondere zwischen 175 und 200 C.

Je hoher die Temperatur is%., um so schneller verläuft die Reaktion, aber die Gefahr des Anfalls unerwünschter Nebenprodukte wie Ammelid und Ammelin sowie der Zersetzund des Losungsmittels nimmt zu.

Der Reaktionsdruck kann z.B. zwischen 0,01 und 10 at liegen.

Die Reaktion kann sehr gut bei ungefähr atmosphärischem Druck, z.B. bei einem Druck von 0,5 bis 2 at, ausgeführt werden. Wenn man den Anmoniakpartialdruck durch Absaugen zu vermindern wünscht, arbeitet man vorzugsweise mit einem Reaktionsdruck van 0,01 bis 0,25 at.

Wahrend der Erhitzung des im geschmolzenen Ammoniumnitrat gelosten Harnstoffs und/oder Biurets werden diese Ausgangsstoffe in Cyanursäure umgesetzt, das sich relativ schwer im geschmolzenen Ammoniumnitrat lost und als Feststoff auskristallisiert.

Ein grosser Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist dass Cyanursäure mit einem sehr niedrigen Gehalt an den Nebenprodukten Ammelid und Ammelin erhalten werden kann. Ein niedriger Ammelid- und Ammelingehalt der erhaltenen Cyanursäure ist von grosser Bedeutnng; im allgemeinen ist ein Ammelid- und Ammelingehalt von mehr als 1 Gewichtsprozent wirtschaftlich unzulässig. Es ist Üblich, rohe Cyanursäure mit einem Ammelid- und Ammelingehalt von mehr als 1 Gew.-% durch eine Behandlung mit einer stark sauren wasserigen Losung zu reinigen, wobei Ammelid und Ammelin zn Cyanursäure hydrolysiert werden. Eine solche Hydrolysestufe ist jedoch aufwendig, so dass es wichtig ist dieselbe vermeiden zu können.

Auch enthalt das Cyanursäureprodukt wenig oder kein Guanidinnitrat als Nebenprodukt, im allegemeinen weniger als 1 6ew.-%.

Die Konzentration am Ausgangsstoff Harnstoff und/oder Biuret

ist vorzugsweise nicht so hoch, dass der Ammelidgehalt des Cyanursaureprodukts wesentlich zunimmt. Bei sehr geringen Konzentrationen wird zwar ein gutes Produkt erhalten, sind die Kosten je Produkteinheit jedoch hoch. Die Anfangskonzentration an Harnstoff und/oder Biuret liegt vorzugsweise zwischen 150 und 500 g Je kg Losung.

Das erfindungsgemasse Verfahren kann chargenweise ausgeführt werden, eignet sich Jedoch auch sehr gut fur den kontinuierlichen Betrieb. Eine mögliche Ausfuhrungsform eines kontinuierlichen Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird in beiliegender Zeichnung schematisch dargestellt.

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Über Leitung 1 wird Harnstoff und/oder Biuret dem Auflösebehäiter A zugeführt, in dem sich diese(r) Ausgangsstoff(e) in geschmolzenem Ammoniumnitrat lös(t)(en). Die Lösung strömt Über Leitung 2 zum Reaktionsgefäss B, das als Gasblasenwäscher ausgeführt ist und in dem die Umsetzung in Cyanursäure stattfindet. Über Leitung 3 kann dem Gefäss B ggf. ein Abstreifgas, z.B. Stickstoff, und/oder ein kondensierbarer Abstreifhilfsstoff wie Xylol zugefurht werden. Ober Leitung 4 entweicht ein ammoniak- und ammoniumnitratdampfhaltiges Gasgemisch, das dem Kondensator C zugeführt wird. Über Leitung strömt kondensiertes Ammoniumnitrat und ggf. Xylol zum Gefäss B zurück. Kondensator C ist vorzugsweise als Wäscher ausgefürht, wobei dann als Waschflüssigkeit eine über Leitung 2a zugefuhrte Lösung von Harnstoff und/oder Biuret im benutzten Lösungsmittel verwendet werden kann. Auch ist es möglich, Ammoniumnitrat mit Hilfe einer wässerigen Flüssigkeit wie Wasser aus dem Gasgemisch auszuwaschen. Eventuell mitkondensiertes Ammoniak kann durch Desorption, z.B. mittels Abstreifen, aus der Waschflüssigkeit ausgetrieben werden.

Ans C entweicht Über Leitung6 nichtkondensiertes Gas.

Dieses Gas besteht aus nahezu reinem Ammonaik oder aus einem Ammoniak/ Abstreifgas-Gemisch, aus dem sich das Ammoniak auf einfache Weise gewinnen lässt.

Aus Reaktor B strömt durch Leitung 7 eine Suspension von Cyanursäure in flussigem Ammoniumnitrat zu Abscheider D. Hier wird die Cyanursäure mit Hilfe von Filtration, Präalpitation und Dekantieren, Zentrifugieren oder auf anderen geeignete Weise abgetrennt. Das feste Produkt strömt durch Leitung zur Waschvorrichtung E, in der das Produkt mit Über Leitung 10 zugeführter Waschflüssigkeit gewaschen wird. Als Waschflüssigkeit wird in diesem Beispiel Wasser benutzt, das die Waschvorrichtung über Leitung 11 wieder verlässt. Das Waschwasser enthält Salz, unumgesetzten Harnstoff und/oder unumgesetztes Biuret und etwas Cyanursäure, welche Stoffe auf Wunsch abgetrennt und in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden können. Über Leitung 12 wird reine Cyanursäure abgeführt. Auf Wunsch kann das über 8 aus D austretende Cyanursäureprodukt noch auf bekannte Weise einer sauren Hydrolyse, z.B. mit Salpetersäure, unterzogen werden, um auf diese Weise die Nebenprodukte Ammelid und Ammelin zu Cyanursäure zu hydrolysieren. Normalerweise ist dies jedoch nich erforderlich, da der Ammelin/Ammelid-Gehalt der Cyanursäure für

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die meisten Anwendungszwecke bereits niedrig genug ist. Die in D abgetrennte Mutterlauge, die oft noch unumgesetzten Harnstoff und/oder unumgesetztes Biuret enthalt und cyanursauregesättigt ist, strömt Über Leitung 9 zum Auflosebehälter A.

Zu Beginn des kontinuierlichen Prozesses ist in B eine bestimmte Menge Ammoniumnitrat eingeleitet worden. Das Losungsmittel bleibt im Kreislauf, eventuelle Verluste können Über nichtgezeichnete Leitungen irgendwo im Kreislauf, vorzugsweise in A₁ ergänzt werden.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele und der Vergleichsversuche naher erläutert.

Beispiele I-III und Vergleichsversuche A und B

Ein aus der in der Tabelle angegebenen Menge Harnstoff und der (den) angegebenen Menge(n) des (der) erwähnten Salze(s) bestehendes Gemisch wird unter Durchleiten der angegebenen Menge Abstreifgas (Stickstoff) in einem Kolben mit einem Inhalt von 250 ml unter gutem Ruhren von Zimmertemperatur auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzt. Beim Vergleichsversuch A wird kein Stickstoff durchgeleitet.

Nachdem die Reaktionstemperatur erreicht ist, wird die angegebene Zeit lang reagiert. Anschlieesend wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe von Eiswasser schnell bis Zimmertemperatur gekühlt. Salz(e) und unumgesetzter Harnstoff werden in Wasser gelost, die Cyanursäure wirdt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Gehalt an Ammelid (einschliesslich Ammelin) wird in % der insgesamt hergestellten Cyanursauremenge ausgedruckt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgezeichnet.

Beim Vergleichsversuch B wurde nur eine untergeordnete Menge Ammoniumnitrat verwendet, so dass es nicht als Losungsmittel im Sinne dieser Beschreibung aufgefasst werden kann. Der Ammelidgehalt des Cyanursäureprodukts ist sehr hoch und die Ausbeute an Cyanursäure dementsprechend niedrig.

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Harnstoff

(g)

Beispiel I 30,0 Beispiel II 45,0 Beispiel III 30,0

NH₄NO₃

(g)

100,0 100,0 40,0

	Vergleichs	25	.0	70	,7
	versuch A
CD O	Vergleichs	75		25	,0
CO CD	versuch B
CU
Ό98

NaNO,

(g)

30,7

Reaktionszeit

(min)

60
60
120

275

60

Temperatur

175 2OO 176

178

200

	Harnstoff-	Ammelidgehalt
	umsetzungsgrad
(Nl/h)	(%)	(Gew.-%)
80	21	0,03
80	88	0,34
ca. 80;	50	0,30
nicht
gemessen
0	13	nicht ermittfc

86

3,20

ro

CO

cn

e e r s e i t e

Claims (8)

PATENTANS PRUCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzung von Harnstoff und/oder Biuret in einem Losungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Rekation in geschmolzenem Ammoniumnitrat als Losungsmittel in Abwesenheit eines Siliciumoxidkatalysators und unter Senkung der Ammoniakkonzentration im Reaktor ausgeführt wird .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das geschmolzene Ammoniumnitrat bis zu 50 Gew.-% eines oder mehrerer anderer Salze enthalt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 280 C ausgeführt wird..

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 170-220 C ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass

die Ammoniakkonzentration im Reaktor durch Abstreifen mit einem Abstreif- und/oder Aufkochhilfsstoff gesenkt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniakkonzentration im Reaktor mittels Absaugen gesenkt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, wie im wesentlichen beschrieben oder wie in dem Text, den Beispielen und/oder der Zeichnung enthalten.

8.. Cyanursäure, hergestellt unter Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche.

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