DE1768216C3 - Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus den bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen entstehenden Reaktionsgasen - Google Patents

Description

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureiiitril durch Umsetzung von Propylen mit 'Ammoniak und Sauerstoff an festen Katalysatoren enthalten die Reaktionsgase neben Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetonitril noch höhersiedende und polymere Verbindungen sowie Ammoniak. Die Reaktionsprodukte können, wie es in fast allen Acrylsäurenitril-Anlagen heute durchgeführt wird, durch Waschen der Reaktionsgase mit Wasser aus dem Gas entfernt werden (Chem. Ing. Techn. 38 [1966] S. 704; Chem. Ing. 15. März 65, Seite 150-152, Plastics Week,4. Okt. 1965).

Dabei muß dem Waschwasser so viel an Schwefelsäure zugesetzt werden, daß das gesamte überschüssige Ammoniak als Ammonsulfat gebunden wird. Bei diesen Waschen werden neben den erwünschten Reaktionsprodukten Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetonitril sowie dem Ammoniak auch die hochsiedenden und polymeren Verbindungen von dem Wasch wasser aufgenommen, so daß nach dem anschließenden Äbtreiben von Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetonitril eine wäßrige Lösung von Ammonsulfat und hochsiedenden polymeren organischen Verbindungen zurückbleibt. Diese dunkelgefärbten Lösungen bereiten große Schwierigkeiten, da die Gewinnung eines kristallinen, farblosen Ammonsulfats daraus nicht möglich ist. Diese Lösungen können daher nur durch Eindosen in den Feuerraum von Verbrennungsofen beseitigt werden. Dieses Verfahren ist aber kostspielig, und unzureichend, denn der gesamte Schwefel des Ammonsulfats erscheint als Schwefeloxid in den

Abgasen des Verbrennungsofens,

Aus Chem. Ing. Tcchn. JB(1966) Seite 704 und dem. In« 15 MiIr/. 1965. Seile 150 ist bekannt. Ammoniak aus den Reaklionsgasen mittels Schwefelsäure zu entfernen, wobei das Ammonsulfat in Form einer wilßrigon Lösung die z, B. verbrannt werden muß (Plastics Week, 4 Okl 1965) anfüllt. Weiterhin ist utich ein ähnliches Verfahren aus OE-PS 2 31 976 bekannt. Sofern aus der dabei erhältlichen Lösung des Ammonsulfats kristallines Ammonsulfat gewonnen werden soll, ist der Aufwand eines zusätzlichen Kristallisators erforderlich.

Die Verwendung eines Tauchsättigers zur Entfernung von Ammoniak aus Gasen ist lange bekannt. Seil lahrzehnten entfernt man auf diesem Wege Ammoniak au« Kokereigasen (vgl, U11 m a η η, Encyclopädie der i^hnischen Chemie. 3. Auflage, 3. Band (1953) Seiten

Die Kapazität der größten bisher gebauten Tauchsäitigcr ist aber für die großen heute üblichen Acrylsäurenitril-Anlagcn zu klein. Das bedeutet, daß man in großen Acrylsäurenitril-Anlagen, die z. B. 90 000 jato Acrylsäurenitril erzeugen, wenigstens zwei parallelgeschaltete Tauchsättiger zur Entfernung von Ammoniak aus dem Reaktionsgas installieren müßte. Diese doppelte Installation des Tauchsättiger-Systems ist aber sehr kostspielig

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur

Abtrennung vor, Ammoniak aus den bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen, Ammoniak und molekularem Sauerstoff bzw. Luft entstehenden Reaktionsgasen, die im wesentlichen Stickstoff, Sauerstoff. Propylen, Propan und Ammoniak, ferner Acrylsäurenitril, Blausäure, Acetonitril und geringe Mengen anderer organischer Verbindungen sowie Katalysatorstaub enthalten, wobei die Reaktionsgase nach Abkühlung und einer anschließend vorgenommenen Wasserwäsche zur Entfernung von organischen Polymeren und Katalysatorstaub zur Entfernung von Ammoniak in einem Wäscher mit schwefelsaurer Ammonsulfatlösung gewaschen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsgase zur Abtrennung des Ammoniaks in zwei Teilströme aufteilt, den einen Teilstrom einem Tauchwäscher (5A) zuführt, in dem die Reaktionsgase in eine kristallines Ammonsulfat enthaltende, schwefelsaure, gesättigte Ammonsulfatlösung eingeleitet werden, den zweiten Teilstrom aber einem Wäscher (5B) zuführt, in dem das Ammoniak durch Neutralisation mit einer schwefelsauren Ammonsulfatlösung in Ammonsulfat übergeführt wird, wobei die Konzentration der Ammonsulfatlösung im Wäscher (5B) so gewählt wird, daß höchstens beginnende Kristallisation auftritt, und daß man die im Wäscher (5B) anfallende Lösung oder Suspension von Ammonsulfat in den Tauchwäscher (5A) überführt.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand der Abbildung folgendermaßen beschrieben:

Das den Reaktor 1 verlassende Gas wird in 2 auf Temperaturen von 70° bis 300⁰C abgekühlt und mit dieser Temperatur einem Wäscher 3 zur Entfernung von Katalysatorstaub und Polymeren zugeführt. In den Wäscher 3 wird eine organische. Polymerisate enthaltende wäßrige Lösung eingedüst. Der größte Anteil der im Sumpf des Wäschers abgezogenen Flüssigkeit wird wieder am Kopf eingedüst.

Aus dem Wäscher 3 führt man so viel der Waschlösung zu einem Verbrennungsofen ab, daß der Gehalt an Polymeren auf einem gewünschten Wert

bleibt. Das Volumen an Waschflüssigkeit hüll man durch Zugabe von Wasser konstant.

Aus dem Ablauf 4 des Wüschers 3 zum Verbrennungsofen kann man mil Pillern oder Separatoren 12 den Kiiialysatorstaub nahezu frei von Polymerisaten abiren· ncn und der Aufarbeitung zuführen Das den Wüschet verlassende Gas wird vorzugsweise durch einen Cyclonabscheider 13 geführt und weitgehend von mitgerissenen Flüssigkciistropfen befreit.

Zur Entfernung von Ammoniak wird das Gas in zwei Ströme aufgeteilt. Der I. Gasstrom A wird durch einen Tauchwäscher 5/1 geführt, von Ammoniak befreit und über einen Tropfenabscheider 7Λ abgeführt. Als Waschlösung wird die schwefelsaure Ammonsulfallösung verwendet, die den nachfolgend beschriebenen /,weiten Wäscher 5B verläßt und der erforderlichenfalls erneut Schwefelsäure zugesetzt wird. Der als Wäscher 5Λ verwendete Tauchsättiger herkömmlicher Bauart, wird /.. B. in U 11 m a η η, Encyclopädic der technischen Chemie, 3. Auflage, 3. Band (1953), Seilen 615-629 beschrieben. In diesem ersten Wäscner 5A bildet sich Ammonsulfat, das über Zentrifugen 6 abgezogen und getrocknet wird. Die Mutterlauge wird über den Mutterlaugensammelbehälter 10 wieder dem Sättiger 5/4 zugeführt.

F.in Teil des Sättigerinhaltes läuft ständig in den Uinlaufbchältcr 8 über und wird mit Hilfe einer Pumpe über einen mit Dampf beheizten Wärmetauscher 9 wieder dem Sättiger zugeführt. Geringe Mengen teerigen Polymerisats sammeln sich im Umlaufbehälter und können dort entfernt werden.

Durch die Anwesenheit des Abscheiders 13 mit Wassereindüsung in der Gasleitung vor dem Tauchsättiger ist aber der Anfall an teerigen Polymerisaten sehr gering. 35-

Der 2. Gasstrom B wird über einen zweiten Wäscher 5ßgeführt, in dem das im Gas enthaltene Ammoniak mit einer nichtgesättigten Lösung von Ammonsulfat und 3 bis 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure zu Ammonsulfat umgesetzt wird. Dieser Wäscher 5B kann beispielsweise ein Tauchwäscher oder eine Waschkolonne sein; als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Strahlwäschers folgender Anordnung erwiesen: Der Strahlwäscher besieht aus einem Behälter mit aufgesetztem Waschrohr von etwa 10 bis 20 m Höhe. Das ammoniakhaltige Gas tritt oben in das Waschrohr ein, durchströmt es mit hoher Geschwindigkeit und verläßt dann den Wäscher über einen Abgang am Behälter und einen Tropfenabscheider TB. Unmittelbar hinter dem Eintritt wird über Düsen in das Gas die saure Waschlösung eingedüst; diese durchwandert im Gleichstrom mit dem Gas das Waschrohr und wird im Behälter, der einen Beruhigungsraum sowie vorteilhaft Anordnungen zur Tropfenabscheidung hat, gesammelt und wieder in den Waschumlauf gebracht. Zur Entfernung von beispielsweise 100 bis 500 kg/Stunde Ammoniak aus etwa 50 000 NmVStunde Reaktionsgas werden 100 bis 300m^J/Stunde einer Ammonsulfatlösung mit etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure über Düsen in das Gas eingesprüht.

Der Druck vor den Düsen beträgt etwa 2,5 bis 4 at. Im Reaktionsgas hinter dem Sirahlwäscher kann kein Ammoniak mehr nachgewiesen werden.

Dem Ammoniakwäscher 5ß wird so viel an Schwefelsäure zugesetzt, daß die gewünschte Konzentration erhalten bleibt. Die saure Waschlösung kann man so weit mit Ammonsulfat anreichern, daß sie gerade noch nicht gesättigt ist, man kann sie aber auch übersättigen und den Siilzanteil z. ß. auf 20 Volumprozent ansteigen lassen Diese kristallfrcien oder kristallhaltigen Sulfatlösungcn werden abgezogen und über 8 und 9 in den anderen, herkömmlichen Tauchwüseher 5/1 gegeben, in dem der Gasstrom A behandelt wird, Dort wird das aus dem Wäscher 5Ö mit der Sulfiiilösung eingebrachte Wasser verdampft und das Ammonsulfat aus beiden Anlagen in Kristalle gti'cr Beschaffenheit bezüglich Farbe und Korngröße überführt. Das dem Strahlwäscher mit der Sulfatlös'ing entzogene Wasser kann ihm als Kondensat oder als Sulfatlösung aus dem Ablauf der Schubzentrifuge wieder zugeführt werden.

Der wirtschaftliche Vorteil des crfindungsgemiißcn Verfahrens besieht darin, daß die Kosten für die Erstellung der Ammoniakwäscher-Anlagen wesentlich geringer sind als für herkömmliche Anlagen; weiterhin ist der Aufwand zur Bedienung der erfindungsgeniiißen Anlage beträchtlich verringert.

Bei den bisherigen Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Reaklionsgascn ging man davon aus, daß das Auswaschen des Ammoniaks aus dem Gas und das Kristallwachstum der Ammonsulfatkristalle im gleichen Behälter und gleichzeitig erfolgen müssen, und daß die Kristalle eine bestimmte mittlere Verweilzeit im Behälter haben müssen, damit sie die gewünschte Form und Größe erreichen. Diese Annahme führte dazu, du'J man stets die Neutralisation des gesamten im Gas enthaltenen Ammoniaks in dem Behälter durchführte, in dem sich auch die Kristallbildung vollzog. Zur Entfernung von Ammoniak aus großen Gasnicngen muß man demnach mehrere Tauchsättiger parallel betreiben. In Kokereien arbeitet man tatsächlich mit mehreren parallel angeordneten Tauchsättigern. jeder einzelne dieser Tauchsättiger muß mit allen Vorrichtungen zum Umwälzen, Überhitzen, Salzabzug etc. ausgerüstet sein, was zur Folge hat, daß die Kosten für Bau und Betrieb solcher Anlagen sehr hoch sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß man nicht das gesamte, sondern nur einen Teil des ammoniakhaltigen Gases über einen Wäscher führen muß, in dem sich gleichzeitig das Kristallwachsturp vollzieht, und daß man das übrige Gas in einem sehr einfachen Wäscher, z. B. einem Strahlwäscher, ammoniaklrei waschen kann und die entstehende Ammonsulfatlösung, kristallfrei oder mit Kristallen, dem anderen Wäscher mit Kristallbildung zuführen kann.

Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß dabei das Ammonsulfat von fast gleicher Beschaffenheit bezüglich Kristallform. Kristallgröße und Reinheit ist wie das nach dem bisher bekannten Verfahren hergestellte.

Das Beispiel 1 zeigt, daß sich weitgehend unabhängig von der Verweilzeit der Kristalle im Sättiger, d. h. vom Saizanfall, ein mittleres Kornspektrum einstellt, das man nur durch drastische, d. h. unrealisierbarc Änderungen der Betriebsbedingungen spürbar beeinflussen kann.

Beispiel 1

In einem Tauchsättiger herkömmlicher Bauart werden 60 000 NmVStunde eines Reaktionsgases aus Acrylsäurenitril-Reaktoren ammoniakfrei gewaschen. Dabei bilden sich im Sättiger stündlich 1,6 t Ammonsulfat. Das Produkt hat dabei folgende Korngrößen:

0 bis 0,2 mm = 3%
0,2 bis 0,5 mm = 13%
0,5 bis 1 mm = 61%

1 bis 2 mm = 23%

Dem Sättiger wird dann zusätzlich eine gesättigte Lösung von 1,3 t Ammonsulfal/Stundc zugeführt; das mit der Lösung eingeführte Wasser wird durch Anheben der Temperatur im Sättiger verdampft. Es werden stündlich 2,9 t Ammonsulfat mit folgenden Korngrößen abgezogen:

0 bis 0,2 mm = 4%
0,2 bis 0,5 mm = 15%
0,5 bis 1 mm = 62%

1 bis 2 mm = 19%

Beispiel 2

73 000 kg/Stunde eines Reaktionsgases aus Acrylsäurcnilril-Reaktoren mit 6100 kg Acrylsäurcnitril, 705 kg Acetonitril, 1100 kg Blausäure, 12 000 kg Wasser. 180 kg Ammoniak und 300 kg an polymeren und hochsiedenden organischen Verbindungen sowie 10 kg Katalysatorstaub werden mit 250⁰C in den Waschturm eines 1. Strahlwäschers 3 eingeführt, in den 250 nvVStundc einer 20% organische Polymerisate enthaltenden wäßrigen Lösung eingedöst werden. Das Reaktionsgas kühlt sich in diesem Strahlwäscher auf etwa 82°C ab und wird über einen Tropfenabscheider 13 weggeführt; es ist frei von organischen Polymeren sowie Kalalysatorstaub.

Aus dem I. Strahlwäscher 3 führt man so viel der Waschlösung zu einem Verbrennungsofen ab, daß der Gehalt an Polymeren auf einem gewünschten Wert bleibt. Das Volumen an Waschflüssigkeit im Strahlwäschcr hüll man durch Zugabe von etwa 7 mVStundc eines schwach mit organischen Stoffen verunreinigten Prozeßwassers konstant. Aus dem Ablauf des Waschwassers zum Verbrennungsofen kann man über eine automatisch arbeitende Zentrifuge mindestens 95% des Katalysatorabriebs abtrennen.

Das gewaschene Reaktionsgas wird dann in den Kopf eines 2. Strahlwäschers 5B eingeleitet, in den stündlich

S 200 bis 300 m³ einer 30- bis 35%igcn Lösung von Ammonsulfat, die noch 3 bis 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält, eingedost werden. Das gewaschene Reaktionsgas wird über einen Tropfenabscheider 7ß abgeführt, es ist frei von Ammoniak. Die

ίο Temperatur von Gas und Waschflüssigkeit beträgt etwa 82° C.

Von der Ammonsulfatlösung wird so viel abgezogen, daß die Konzentration an Ammonsulfat konstant bleibt; in den 2. Sirahlwäscher 5ß werden Schwefelsäure und Frischwasser oder ein schwach verunreinigtes Prozeßwasser zugefahren.

Die aus dem Sumpf des 2. Strahlwäschers 50 abgezogene Lösung von Ammonsulfal wird in einen Tauchsättiger 54 geführt, der mit einem zweiten

Gasstrom beschickt wird, dessen Menge und Zusammensetzung völlig dem oben beschriebenen Gasstrom entspricht. Dieser Gasstrom wird vor Eintritt in den Tauchsättiger 5 A ebenfalls in einem 1. Strahl wäscher 3 mit Wasser gewaschen. In diesem Tauchsältiger 5A

befindet sich ein Salzschlamm von Ammonsulfal mit 3 bis 5% Schwefelsäure. Aus diesem Tauchsättiger zieht man stündlich 1350 kg Ammonsulfat mit folgenden Korngrößen ab:

0 bis 0,2 mm = 3%
0,2 bis 0,5 mm = 12%
0,5 bis 1 mm = 64%

1 bis 2 mm = 21%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. Pmcniansprüchc:

   I. Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak mis den bei der Herstellung von Acrylsllui'cnilril »us Propylen, Ammoniak und molekularem Sauerstoff bzw. Luft entstehenden Reaktionsgasen, die im wesentlichen Stickstoff, Sauerstoff, Propylen, Propan und Ammoniak, ferner AcrylsiUireniiril, Blausäure, Acetonitril und geringe Mengen anderer ro organischer Verbindungen sowie Katalysalorstaub enthalten, wobei die Reaktionsgase nach Abkühlung und einer anschließend vorgenommenen Wasserwäsche zur Entfernung von organischen Polymeren und KiiUilysatorstaub zur Entfernung von Ammo- «5 niak in einem Wäscher mit schwefelsaurer Ammonsulfatlösting gewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaklionsgase zur Abtrennung des Ammoniaks in zwei Teilströme aufteilt, den einen Teilstrom einem Tauchwäscher (5A) zuführt, in dem die Reaktionsgase in eine kristallines Ammonsulfat enthaltende, schwefelsaure, gesättigte Ammonsulfatlösung eingeleitet werden, den zweiten Teilstrom aber einem Wäscher (5B) zuführt, in dem das Ammoniak durch Neutralisation mit einer schwefelsauren Ammonsulfatlösung in Ammonsulfat überführt wird, wobei die Konzentration der Ammonsulfatlösung im Wäscher (5B) so gewählt wird, daß höchstens beginnende Kristallisation auftritt, und daß man die im Wäscher (5B) anfallende Lösung oder Suspension von Ammonsulfat in den Tauchwäscher (5A) überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wäscher (5B) ein Strahlwäscher ist.

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