DE1768216B2

DE1768216B2 - Verfahren zur abtrennung von ammoniak aus den bei der herstellung von acrylsaeurenitril aus propylen entstehenden reaktionsgasen

Info

Publication number: DE1768216B2
Application number: DE19681768216
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr. 4047 Dormagen; Mischung Norbert Dipl.-Ing. Hackenbroich; Mayer Adolf Dr. 4047 Dormagen Hausweiler
Original assignee: Erdölchemie GmbH, 500OKoIn
Priority date: 1968-04-16
Filing date: 1968-04-16
Publication date: 1976-09-02
Also published as: NL163774C; US3607022A; NL6905798A; DE1768216A1; BE731587A; JPS4925560B1; FR2006308A1; NL163774B; GB1267692A

Description

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff an festen Katalysatoren enthalten die Reaktionsgase neben Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetonitril noch höhersiedende und polymere Verbindungen sowie Ammoniak. Die Reaktionsprodukte können, wie es in fast allen Acrylsäurenitril-Anlagen heute durchgeführt wird, durch Waschen der Reaktionsgase mit Wasser aus dem Gas entfernt werden (Chem. Ing. Techn. 38 [1966] S. 704; Chem. Ing. 15. März 65, Seite 150-152, Plastics Week, 4. Okt. 1965).

Dabei muß dem Waschwasser so viel an Schwefelsäuire zugesetzt werden, daß das gesamte überschüssige Ammoniak als Ammonsulfat gebunden wird. Bei diesen Waschen werden neben den erwünschten Reaktionsprodukten Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetonitril sowie dem Ammoniak auch die hochsiedenden und polymeren Verbindungen von dem Waschwasser aufgenommen, so daß nach dem anschließenden Abtreiben von Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetonitril eine wäßrige Lösung von Ammonsulfat und hochsiedenden polymeren organischen Verbindungen zurückbleibt. Diese dunkelgefärbten Lösungen bereiten große Schwierigkeiten, da die Gewinnung eines kristallinen, farblosen Ammonsulfats daraus nicht möglich ist. Diese Lösungen können daher nur durch Eindüsen in den Feuerraum von Verbrennungsofen beseitigt werden. Dieses Verfahren ist aber kostspielig und unzureichend, denn der gesamte Schwefel des Ammonsulfats erscheint als Schwefeloxid in den

Abgasen des Verbrennungsofens.

Aus Chem. Ing. Techn. 38 (1966) Seite 704 und Chem. Ing. 15. März 1965, Seite 150 ist bekannt. Ammoniak aus den Reaktionsgasen mittels Schwefelsäure zu entfernen, wobei das Ammonsulfat in Form einer wäßrigen Lösung, die z. B. verbrannt werden muß (Plastics Week, 4. Okt. 1965), anfällt. Weiterhin ist auch ein ähnliches Verfahren aus OE-PS 2 31 976 bekannt. Sofern aus der dabei erhältlichen Lösung des Ammonsulfats kristallines Ammonsulfat gewonnen werden soll, ist der Aufwand eines zusätzlichen Kristallisators erforderlich.

Die Verwendung eines Tauchsättigers zur Entfernung von Ammoniak aus Gasen ist lange bekannt. Seit Jahrzehnten entfernt man auf diesem Wege Ammoniak aus Kokereigaser. (vgl. U 11 m a η η, Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 3. Band (1953) Seiten 615 - 629).

Die Kapazität der größten bisher gebauten Tauchsättiger ist aber für die großen heute üblichen Acrylsäurenitril-Anlagen zu klein. Das bedeutet, daß man in großen Acry'.säurenitril-Anlagen, die z. B. 90 000 jato Acrylsaurenitril erzeugen, wenigstens zwei parallelgeschaltete Tauchsättiger zur Entfernung von Ammoniak aus dem Reaktionsgas installieren müßte. Diese doppelte Installation de* Tauchsättiger-Systems ist aber sehr kostspielig.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus den bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen, Ammoniak und molekularem Sauerstoff bzw. Luft entstehenden Reaktionsgasen, die im wesentlichen Stickstoff, Sauerstoff. Propylen, Propan und Ammoniak, ferner Acrylsäurenitril, Blausäure, Acetonitril und geringe Mengen anderer organischer Verbindungen sowie Katalysatorstaub enthalten, wobei die Reaktionsgase nach Abkühlung und einer anschließend vorgenommenen Wasserwäsche zur Entfernung von organischen Polymeren und Katalysatorstaub zur Entfernung von Ammoniak in einem Wäscher mit schwefelsaurer Ammonsulfatlösung gewaschen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsgase zur Abtrennung des Ammoniaks in zwei Teilströme aufteilt, den einen Teilstrom einem Tauchwäscher (5A) zuführt, in dem die Reaktionsgase in eine kristallines Ammonsulfat enthaltende, schwefelsaure, gesättigte Ammonsulfatlösung eingeleitet werden, den zweiten Teilstrom aber einem Wäscher (5B) zuführt, in dem das Ammoniak durch Neutralisation mit einer schwefelsauren Ammonsulfatlösung in Ammonsulfat übergeführt wird, wobei die Konzentration der Ammonsulfatlösung im Wäscher (5B) so gewählt wird, daß höchstens beginnende Kristallisation auftritt, und daß man die im Wäscher (5B) anfallende Lösung oder Suspension von Ammonsulfat in den Tauchwäscher (5A) überführt.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand der Abbildung folgendermaßen beschrieben:

Das den Reaktor 1 verlassende Gas wird in 2 auf Temperaturen von 70° bis 300⁰C abgekühlt und mit dieser Temperatur einem Wäscher 3 zur Entfernung von Katalysator itaub und Polymeren zugeführt. In den Wäscher 3 wird eine organische. Polymerisate enthaltende wäßrige Lösung eingedüst. Der größte Anteil der im Sumpf des Wäschers abgezogenen Flüssigkeit wird wieder am Kopf eingedüst.

Aus dem Wäscher 3 führt man so viel der Waschlösung zu einem Verbrennungsofen ab, daß der Gehalt an Polymeren auf einem gewünschten Wert

bleibt. Das Volumen an Waschflüssigkeit hält man durch Zugabe von Wasser konstant.

Aus dem Ablauf 4 des Wäschers 3 zum Verbrennungsofen kann man mit Filtern oder Separatoren 12 den Katalysatorstaub nahezu frei von Polymerisaten abtrennen und der Aufarbeitung zuführen. Das den Wäscher verlassende Gas wird vorzugsweise durch einen Cyclonabscheider 13 geführt und weitgehend von mitgerissenen Flüssigkeitstropfen befreit.

Zur Entfernung von Ammoniak wird das Gas in zwei Ströme aufgeteilt. Der 1. Gasstrom A wird durch einen Tauchwäscher 5,4 geführt, von Ammoniak befreit und über einen Tropfenabscheider TA abgeführt. Als Waschlösung wird die schwefelsaure Ammonsulfatlösung verwendet, die den nachfolgend beschriebenen zweiten Wäscher 5ß verläßt und der erforderlichenfalls erneut Schwefelsäure zugesetzt wird. D:r als Wäscher 5Λ verwendete Tauchsättiger herkömmlicher Bauarl, wird z. B. in U 11 m a η η, Encyclopedic der technischen Chemie, 3. Auflage, 3. Band (1953), Seiten 615-629 beschrieben. In diesem ersten Wäscher 5A bildet sich Ammonsulfat, das über Zentrifugen 6 abgezogen und getrocknet wird. Die Mutterlauge wird über den Mutterlaugensammelbehälter 10 wieder dem Sättiger SA zugeführt.

Ein Teil des Sättigerinhaltes läuft ständig in den Umlaufbehäiter 8 über und wird mit Hilfe einer Pumpe über einen mit Dampf beheizten Wärmetauscher 9 wieder dem Sättiger zugeführt. Geringe Mengen teerigen Polymerisats sammeln sich im Umlaufbehälter und können dort entfernt werden.

Durch die Anwesenheit dca Abscheiders 13 mit Wassereindüsung in der Gasleitung vor dem Tauchsättiger ist aber der Anfall an teerigen Polymerisaten sehr gering. '

Der 2. Gasstrom B wird über einen /weiten Wäscher 5ßgeführt, in dem das im Gas enthaltene Ammoniak mit einer nichtgesättigten Lösung von Ammonsulfat und 3 bis 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure zu Ammonsulfat umgesetzt wird. Dieser Wäscher 5ß kann beispielsweise ein Tauchwäscher oder eine Waschkolonne sein; als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Strahlwäschers folgender Anordnung erwiesen: Der Strahlwäscher besteht aus einem Behälter mit aufgesetztem Waschrohr von etwa 10 bis 20 m Höhe. Das ammoniakhaltige Gas tritt oben in das Waschrohr ein, durchströmt es mit hoher Geschwindigkeit und verläßt dann den Wäscher über einen Abgang am Behälter und einen Tropfenabscheider TB. Unmittelbar hinter dem Eintritt wird über Düsen in das Gas die saure Waschlösung eingedüst; Biese durchwandert im Gleichstrom mit dem Gas das Waschrohr und wird im Behälter, der einen Beruhigungsraum sowie vorteilhaft Anordnungen zur Tropfenabscheidung hat, gesammelt und wieder in den Waschumlauf gebracht. Zur Entfernung von beispielsweise 100 bis 500 kg/Stunde Ammoniak aus etwa 50 000 NmVStunde Reaktionsgas werden t00 bis 300 mVStunde einer Ammonsulfatlösung mit etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure über Düsen in das Gas eingesprüht.

Der Druck vor den Düsen beträgt etwa 2,5 bis 4 at. Im Reaktionsgas hinter dem Strahlwäscher kann kein Ammoniak mehr nachgewiesen werden.

Dem Ammoniakwäscher 5ß wird so viel an Schwefelsäure zugesetzt, daß die gewünschte Konzentration erhalten bleibt. Die saure Waschlösung kann man so weit mit Ammonsulfat anreichern, daß sie eerade noch nicht gesättigt ist, man kann sie aber auch übersättigen und den Salzanteil z. B. auf 20 Volumprozent ansteigen lassen. Diese kristallfreien oder kristallhaltigen Sulfatlösungen werden abgezogen und über 8 und 9 in den anderen, herkömmlichen Tauchwäscher SA gegeben, in dem der Gasstrom A behandelt wird. Dort wird das aus dem Wäscher 5ß mit der Sulfatlösung eingebrachte Wasser verdampft und das Ammonsulfat aus beiden Anlagen in Kristalle guter Beschaffenheit bezüglich Farbe .und Korngröße überführt. Das dem Strahlwäscher mit der Sulfatlösung entzogene Wasser kann ihm als Kondensat oder als Sulfatlösung aus dem Ablauf der Schubzentrifuge wieder zugeführt werden.

Der wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Kosten für die Erstellung der Ammoniakwäscher-Anlagen wesentlich geringer sind als für herkömmliche Anlagen; weiterhin ist der Aufwand zur Bedienung der erfindungsgemäßen Anlage beträchtlich verringert.

Bei den bisherigen Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Resktionsgasen ging man davon aus, daß das Auswaschen des Ammoniaks aus dem Gas und das Kristallwachstum der Ammonsulfatkristalle im gleichen Behälter und gleichzeitig erfolgen müssen, und daß die Kristalle eine bestimmte mittlere Verweilzeit im Behälter haben müssen, damit sie die gewünschte Form und Größe erreichen. Diese Annahme führte dazu, daß man stets die Neutralisation des gesamten im Gas enthaltenen Ammoniaks in dem Behälter durchführte, in dem sich auch die Kristallbildung vollzog. Zur Entfernung von Ammoniak aus großen Gasmengen muß man demnach mehrere Tauchsättiger parallel betreiben. In Kokereien arbeitet man tatsächlich mit mehreren parallel angeordneten Tauchsättigern Jeder einzelne dieser Tauchsättiger muß mit allen Vorrichtungen zum Umwälzen, Überhitzen, Salzabzug etc. ausgerüstet sein, was zur Folge hat, daß die Kosten für Bau und Betrieb solcher Anlagen sehr hoch sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß man nicht das gesamte, sondern nur einen Teil des ammoniakhaltigen Gases über einen Wäscher führen muß, in dem sich gleichzeitig das Kristallwachstum vollzieht, und daß man das übrige Gas in einem sehr einfachen Wäscher, z. B. einem Strahlwäscher, ammoniakfrei waschen kann und die entstehende Ammonsulfatlösung, kristallfrei oder mit Kristallen, dem anderen Wäscher mit Kristallbildung zuführen kann.

Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß dabei das Ammonsulfat von fast gleicher Beschaffenheit bezüglich Kristal'.form, Kristallgröße und Reinheit ist wie das nach dem bisher bekannten Verfahren hergestellte.

Das Beispiel 1 zeigt, daß sich weitgehend unabhängig von der Verweilzeit der Kristalle im Sättiger, d. h. vom Salzanfall, ein mittleres Kornspektrum einstellt, das man nur durch drastische, d. h. unrealisierbare Änderungen der Betriebsbedingungen spürbar beeinflussen kann.

Beispiel 1

In einem Tauchsättiger herkömmlicher Bauart werden 60 000 NmVStunde eines Reaktionsgases aus Acrylsäurenitril-Reaktoren ammoniakfrei gewaschen. Dabei bilden sich im Sättiger stündlich 1,6 t Ammonsulfat. Das Produkt hat dabei folgende Korngrößen:

0 bis 0,2 mm = 3%
0,2 bis 0,5 mm = 13^u/b
0,5 bis 1 mm = 61%

1 bis 2 mm = 23%

Dem Sättiger wird dann zusätzlich eine gesättigte Lösung von 1,3 t Ammonsulfat/Stunde zugeführt; das mit der Lösung eingeführte Wasser wird durch Anheben der Temperatur im Sättiger verdampft. Es werden stündlich 2,9 t Ammonsulfat mit folgenden Korngrößen abgezogen:

0 bis 0,2 mm = 4%
0,2 bis 0.5 mm = 15%
0,5 bis 1 mm = 62%

1 bis 2 mm = 19%

Beispiel 2

73 000 kg/Stunde eines Reaktionsgases aus Acrylsäurenitril-Reaktoren mit 6100 kg Acrylsäurcnitril. 705 kg Acetonitril, 1100 kg Blausäure, 12 000 kg Wasser, 180 kg Ammoniak und 300 kg an polymeren und hochsiedenden organischen Verbindungen sowie 10 kg Katalysatorstaub werden mit 250⁰C in den Waschturm eines 1. Strahlwäschers 3 eingeführt, in den 250 mVStunde einer 20% organische Polymerisate enthaltenden wäßrigen Lösung eingedüst werden. Das Reaktionsgas kühlt sich in diesem Strahlwäscher auf etwa 82⁰C ab und wird über einen Tropfenabscheider 13 weggeführt; es ist frei von organischen Polymeren sowie Katalysatorstaub.

Aus dem 1. Strahlwäscher 3 führt man so viel der Waschlösung zu einem Verbrennungsofen ab. daß der Gehalt an Polymeren auf einem gewünschten Wert bleibt. Das Volumen an Waschflüssigkeit im Strahlwäscher hält man durch Zugabe von etwa 7 m'/Stunde eines schwach mit organischen Stoffen verunreinigten Prozeßwassers konstant. Aus dem Ablauf des Waschwassers zum Verbrennungsofen kann man über eine automatisch arbeitende Zentrifuge mindestens 95% des Kaialysatorabriebs abtrennen.

Das gewaschene Reaklionsgas wird dann in den Kopf eines 2. Strahlwäschers 5ß eingeleitet, in den stündlich 200 bis 300 m' einer 30- bis 35%igen Lösung von Ammonsulfat, die noch 3 bis 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält, eingedüst werden. Das gewaschene Reaktionsgas wird über einen Tropfenabscheider 7ß abgeführt, es ist frei von Ammoniak. Die Temperatur von Gas und Waschflüssigkeil beträgt etwa 82° C.

Von der Ammonsulfatlösung wird so viel abgezogen, daß die Konzentration an Ammonsulfat konstant bleibt; in den 2. Strahlwäscher 5ß werden Schwefelsäure und Frischwasser oder ein schwach verunreinigtes Prozeßwasser zugefahren.

Die aus dem Sumpf des 2. Strahlwäschers 5ß abgezogene Lösung von Ammonsulfat wird in einen Tauchsättiger SA geführt, der mit einem zweiten

ι Gasstrom beschickt wird, dessen Menge und Zusammensetzung völlig dem oben beschriebenen Gasstrom entspricht. Dieser Gasstrom wird vor Eintritt in den Tauchsättiger 5A ebenfalls in einem 1. Strahlwäscher 3 mit Wasser gewaschen. In diesem Tauchsättiger 5.4 befindet sich ein Salzschlamm von Ammonsulfat mit 3 bis 5% Schwefelsäure. Aus diesem Tauchsättiger zieht man stündlich 1350 kg Ammonsulfat mit folgenden Korngrößen ab:

) 0 bis 0.2 mm = 3%

0.2 bis 0,5 mm = 12%

0.5 bis 1 mm = 64%

1 bis 2 mm = 21%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

't Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus den bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen, Ammoniak und molekularem Sauerstoff bzw. Luft entstehenden Reaktionsgasen, die im wesentlichen Stickstoff, Sauerstoff, Propylen, Propan und Ammoniak, ferner Acrylsäurenitril, Blausäure, Acetonitril und geringe Mengen anderer to organischer Verbindungen sowie Katalysatorstaub enthalten, wobei die Reaktionsgase nach Abkühlung und einer anschließend vorgenommenen Wasserwäsche zur Entfernung von organischen Polymeren und Katalysatorstaub zur Entfernung von Ammoniak in einem Wäscher mit schwefelsaurer AmmonsulfatJösung gewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsgase zur Abtrennung des Ammoniaks in zwei Teilströme aufteilt, den einen Teilstrom einem Tauchwäscher (5A) zuführt, in dem die Reaktionsgase in eine kristallines Ammonsulfat enthaltende, schwefelsaure, gesättigte Ammonsulfatlösung eingeleitet werden, den zweiten Teilstrom aber einem Wäscher (5B) zuführt, in dem das Ammoniak durch Neutralisation mit einer schwefelsauren Ammonsulfatlösung in Ammonsulfat überführt wird, wobei die Konzentration der Ammonsulfatlösung im Wäscher (5B) so gewählt wird, daß höchstens beginnende Kristallisation auftritt, und daß man die im Wäscher (5B) anfallende Lösung oder Suspension von Ammonsulfat in den Tauchwäscher (5A) überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wäscher (5B) ein Strahlwäscher ist.

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