DE1906327C3 - Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus einer mit organischen Bestandteilen verunreinigten wäßrigen Lösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus einer mit organischen Bestandteilen verunreinigten wäßrigen Lösung, die bei der Herstellung von Acrylnitril durch Oxidation von Propen in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak, von Methylmeihacrylat aus Acetoncyanhydrin, Methanol und Schwefelsäure oder von Methylncrylat aus Acrylnitril, Methanol und Schwefelsaure erhalten worden ist.

Durch die Anwesenheit von Verunreinigungen in Form von zumeist teerartigen oder schwefelartigen organischen Stoffen, welche oftmals geringwertig sind und Abfälle darstellen, ist die Aufarbeitung der bei der Herstellung vorgenannter organischer Verbindungen entstehenden Ammoniumsulfatlösungen schwierig und aufwendig. Das Ablassen dieser Verunreinigungen in die Kanalisation ist wegen der Wasserverunreinigung meistens nicht erlaubt. Die Gewinnung von reinem Ammoniumsulfat mittels Kristallisation wird durch die organischen Bestandteile behindert. Daher werden verunreinigte Produkte erhalten, deren Reinigungskosten gewöhnlich den Wert des so erhaltenen Ammoniumsulfats übersteigen.

Es ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniiimsulfiit aus einer bei der Caprolactamhcrstellung erhaltenen Ammoniumsulfate Lösung bekannt. Hierbei wird aus der Lösung Wasser verdampft, so daß sich eine organische Phase der Verunreinigungen bildet, welche entfernt wird. Danach wird aus der verbliebenen wäßrigen Lösung Ammioniumsulfat «uskristallisiert. Dieses Verfahren zur Reinigung von Ammoniumsulfatlösungen ist nur anwendbar, wenn infolge dt'i Verdampfung von Wasser aus der Lösung tue erforderliche Phasenirennung zwischen der Ammoniumsulfatlösung und den Verunreinigungen stattfindet.

Für AmmoniumsiilfatlöMingen, von denen man beim crfindungsgemäßen Verfahren ausgeht, ist dieses bekannte Verfahren nicht anwendbar. Gemäß der US-PS 31 80 71.1 wird eine bei einem anderen Verfahren anfallende Alkylsulfonate enthaltende Ammonitimstilfatlösung durch Extraktion mit einem Gemisch aus Alkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffen gereinigt. Die Reinigung der erfindungsgemiiU zu behandelnden Ammoniumsulfatlösungen durch Extraktion mit Lösungsmitteln wie Äthylalkohol, Benzol oder Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Cyclohexan. Cyclohexanon, Methylisobuiylketon ist nicht möglich, weil diese die organischen Verunreinigungen nicht oder nur ungenügend lösen. Die GB-PS Ϊ0 59 241 beschreibt die Reinigung einer bei der Methylmethacrylatherstellung anfallender Ammoniumsulfatlösung mit Hilfe von Aktivkohle. Dieses Verfahren erfordert einen größeren apparativen Aufwand zur Abtrennung und Regeneration der Kohle. Die Ammoniumsuliatlösung wird zwar entfärbt, aber die teerartigen Verunreinigungen werden unvollständig beseitigt.

Für Ammoniumsulfatlösungen, von denen man beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgeht, isn dieses bekannte Verfahren nicht anwendbar.

Auch die Extraktion der Ammoniumstilfat-Lösung mit Lösungsmitteln wie Aceton, Benzo,' Äthylalkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Cyclohexan, Cyclohexanon, Methylisobutylketon und anderen Lösungsmitteln ist nicht möglich, weil diese die organischen Verunreinigungen nicht oder nur ungenügend lösen.

Erfindungsgemäß wird die Ammoniumsulfat-Lösung mit einem oder mehreren organischen wasserlöslichen Stoffen aus der Gruppe Dioxan, Dimethylformamid, Acetonitril und Lactame extrahiert, wobei eine Ammoniumsulfatlösung verwendet wird, die so weil konzentriert ist, daß sie mit dem organischen Stoff ein Zweischichtensystem bildet.

Beispiele für Lactame sind Caprolactam, Piperidon oder Pyrolidon. Bevorzugt wird Caprolactam, weil dieser Stuff bei erhöhter Temperatur nur in geringem Masse flüchtig ist und sich auf einfache Weise durch Extraktion mit Benzol in reiner Form zurückgewinnen läßt.

Bei der Extraktion gehen die organischen Verunreinigungen aus der Ammoniumsulfaf lösung in die Phase, die den wasserlöslichen organischen Stoff enthält, z. B. eine Caprolactamlösung. Es versteht sich, daß dann, wenn durch eine ungenügende Konzentration der Ammoniumsulfatlösung die Bildung eines Zweischichtensystems mit Hilfe des wasserlöslichen organischen Stoffes nicht möglich ist. die Lösung zuerst in ausreichendem Maße konzentriert werden muß. z. B. durch Eindampfen in einem sauren Medium. So muß der organische wasserlösliche Stoff zumindest mit einer gesättigten AmmnniumsulfatlöSLing ein Zwcischichtcnsysteni bilden.

(Jas erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt weiden, c' ,1.5 der /ugefiihrtc wasserlösliche organische Stoff zusammen mit den während einer Kristallisation anwesenden organischen Verunreinigengen eine aus organischen Stoffen bestehende Schicht bildei. Während des Kristallisationsvorganges gehen also die Verunreinigungen in die Phase mit den organischen Stoffen über. Die Auskristallisation des Ammoniuinsulfaits erfolgt dabei meistens in einem leicht sauren Medium.

Die Menge des zuzusetzenden wasserlöslichen organischen Stoffes hiingt von den Betriebsverhältnisscn ab. tuner lOpro/cntigen Amnionititmiilfailnsiing wird bezogen auf das Ammoniumsiilfat z. B. ^r>() Gew.-¹Vo Caprolactam in Form einer 75prozentigen wäßrigen Lösung beigegeben.

Von besonderer lledeiilimg isl das crfiiulungsgcmäßc Verfuhren bei der Aufarbeitung wälJriger Lösungen von Ammoniiimsulfat.die Hei der Herstellung von Acrylnitril durch Oxydation von Propylen in der Gasphase in

Anwesenheit von Ammoniak erhalten worden sind, wobei das Reaktionsprodukt mit Schwefelsäure behandelt und anschließend von der so erhaltenen Ammoniumsulfatlösung getrennt wird.

Vorteilhdfterweise kann die Ammoniumsulfatlösung mit einer bei der Caprolactamherstetlung anfallenden Ammoniumsulfatlösung, in der noch eine geringe Menge Caprolactam in Lösung vorhanden ist, gemischt werden, wodurch man weniger Caprolactam zuzusetzen braucht. ι ο

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Extraktion verwendete organische Stoff kann durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel von den Verunreinigungen getrennt werden. Noch dem Abdestillieren des Lösungsmittels kann der organische Stoff H erneut benutzt werden.

Wird das Caprolactam durch Extraktion mit z. B. Benzol aus der organischen Schicht entfernt, so bleibt eine konzentrierte wäßrige Lösung organischer Fremdkörper zurück.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher eriäuiert

Beispiel 1

1000 g wäßriger Lösung mit 290 g Ammoniumsulfat 2·» und 90 g organischen Verunreinigungen, welche sich bei der Herstellung von Acrylnitril gebildet haben, wird mit einer Lösung von 150 g Caprolactam in 50 g Wasser extrahiert. Dabei lösen sich die organischen Verunreinigungen in der Caprolactamlösung. Aus der verbleiben- so den Ammoniumsulfatlösung können durch Kristallisation 250g reine· Ammoniumsulfat gewonnen werden. Die Mutterlauge wird erneut tr·' Caprolactamlösung extrahiert, wobei der restliche Τεϋ des Ammoniumsulfats in reiner Form anfällt. 5")

Die verunreinigte Caprolactamlösung wird durch Extraktion mit 1000 g Benzol von den im Wasser zurückgebliebenen organischen Verunreinigungen getrennt. Nach Destillation des Benzols kann das Caprolactam erneut verwendet werden. -m

Beispiel 2

5000 g wäßriger Lösung mit 290 g AmmoniumsulfiU und 90 g bei der Acrylnitrilherstellung gebildeten organischen Verunreinigungen wird eine Lösung von r> 150 g Caprolactam in 50 g Wasser zugegeben. Nach Kindampfung der Lösung auf 1200 g wird die Caprolactamschicht ausgeschieden. Aus tier verbleibenden Ammoniumsulfatlösung lassen sich nun durch Auskristallisiercn 250 g reines Ammoniumsulfat gewinnen. Die vi Mutterlauge wird erneut mit Caprolactam behandelt, wobei der restliche Teil des Ammonitimsiilfats gleichfalls in reiner Form anfällt.

Der die Verunreinigungen enthaltenden Caprolactamlösung werden 16 g NaOH in 48 g Wasser ■. beigegeben, worauf mit 1000 g Benzol extrahiert wird. Die organischen Verunreinigungen bleiben dabei im Wasser zurück. Nach dem Abdestillieren des Ben/ols kann das Caprnhu'tiim aufs neue benutzt werden.

Ii e i s ρ i e I J

5000 g wäßriger Lösung mit 290 g Ammonitimsulfat und 90 g organischen Verunreinigungen, die bei der Herstellung von Acrylnitril angefallen ist, wird auf 1200 g eingedampft und anschließend mit I >0 g μ Acetonitril extrahiert.

Die Acetonitrilschicht wird abgetrennt; aus der verbliebenen Ammoniumsulfatlösung lassen sich nun durch Kristallisation 250 g reines Ammoniiimsqlfat gewinnen. Die verunreinigte Acetonitrillösung kann mit Hilfe eines Destillationsvorgangs gereinigt und aufs neue benutzt werden.

Beispiel 4

4000 g wäßriger Lösung mit 219 g Ammoniumsulfat und 90 g bei der Herstellung von Acrylnitril gebildeten Verunreinigungen werden 2000 g wäßrige Lösung mit 72 g Ammoniumsulfat und 86 g organischen Verunreinigungen zugegeben. Nach Eindampfung auf 1000 g wird mit einer Lösung von 150 g Caprolactam in 50 g Wasser extrahiert Die organischen Bestandteile lösen sich dabei in der Caprolactamlösung. Aus der restlichen Ammoniumsulfatlösung lassen sich jetzt durch Kristallisation 250 g reines Ammoniumsulfat gewinnen. Die Mutterlauge kann erneut mit Caprolactamlösung extrahiert werden; es wird dabei der Rest des Ammoniumsulfats in reiner Form erhalten. Die verunreinigte Caprolactamlösung kann durch Extraktion mit 1000 g Benzo! von den im Wasser zurückgebliebenen organischen Verunreinigungen getrennt werden. Nach Abdestillieren des Benzols kann das Caprolactam erneut verwendet werden.

Beispiel 5

Einem im Dauei betrieb arbeitenden Kristallisator wird stündlich 1 Liter Abwasser der Acrylnitrilherstellung zugeführt. Das Abwasser enthält 200 g Ammoniumsulfat und etwa 15 g organische Verunreinigungen pro Liter. Dem Kristallisationsgefäß fließen gleichzeitig 15 g Caprolactam in der Stunde zu. Der Ammoniumsulfatkristallbrei wird zentrifugiert und mit Wasser ausgewaschen. Mutterlauge und Waschflüssigkeit werden in den Kristallisator zurückgeführt. Es bilden sich stündlich 200 g reine Ammoniumsulfatkristalle. Das zugeführte Caprolactam bildet zusammen mi: den während der Kristallisation anwesenden organischen Verunreinigungen eine aus organiv.Hen Stoffen bestehende Schicht, welche über einen Scheide: abgelassen wird. Aus dieser Schicht kann das Lactam mittels Benzolextraktion zurückgewonnen werden, wobei sich Teer niederschlägt.

Beispiel 6

Einem kontinuierlich betriebenen Krisialiisationsgefäß geht stündlich I Liter Abwasser der Methylmethacrylatanlage zu. Die Herstellung von Methylmethacrylat erfolgt aus Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure und Methanol. Das Abwasser enthält 200 g Ammoniumsulfat und 25 g organische, meist teerige Verbindungen pro L iter. In diesen Kristallisator werden zugleich stündlich 15 g Caprolactam eingespeist. Die Kristallisation selbst findet in saurem Medium statt. Der Ammnnuimsulfatkristallbrci wird zentrifugiert und mit Wasser ausgewaschen. Mutterlauge und Waschflüssigkeit werden in den Kristallisator zurückgeführt. Es werden stündlich 200 g reine Ammoniumstilfatkristallc gewonnen. Das ztigcführle Caprolactam bildet mit den im Kristallisationsgefäß anwesenden Verunreinigungen die organischen Bestandteile enthaltende Schicht, welche über einen Scheider abgelassen wird.

Beim Beispiel 6 laßt sich auch eine wäßrige Aminoniumsulfatlösung einsetzen, die bei der Herstellung von Methylacrylat aus Acrylnitril, Methanol und Schwefelsäure erhalten worden ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Ammoniumsulfat aus einer mit organischen Bestandteilen verunreinigten wäßrigen Lösung, die bei der Herstellung von ϊ Acrylnitril durch Oxidation von Propen in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak, von Methylmethacrylat aus Acetoncyanhydrin, Methanol und Schwefelsäure oder von Methylacrylat aus Acrylnitril, Methanol und Schwefelsäure erhalten in worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumsulfat-Lösung mit einem oder mehreren organischen wasserlöslichen Stoffen aus der Gruppe Dioxan, Dimethylformamid, Acetonitril und Lactame extrahiert, wobei eine Ammoniumsul- ι ί fatlösung verwendet wird, die so weit konzentriert ist, daß sie mit dem organischen Stoff ein Zweischichtensystem bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen wasserlöslichen 2» Stoff Caprolactam verwendet.