DE1695247A1

DE1695247A1 - Verfahren zur Reinigung von Lactamen

Info

Publication number: DE1695247A1
Application number: DE19661695247
Authority: DE
Inventors: Berther Clau Dr-Ing Chem; Richard Sailer
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1965-06-15
Filing date: 1966-06-14
Publication date: 1972-05-10
Also published as: YU112566A; BE682555A; YU31791B; GB1078249A; US3476744A; DE1695247C3; DE1695247B2; NL142953B; NL6608223A; CH450433A

Description

Dr. MEDlGER

Verfahren zur Reinigung von Lactamen

Bei der Polymerisation von Lactamen wird das Monomere in sehr reiner Form benötigt. Besonders für die sogenannte Schnellpolymerisation werden an die Lactame hohe Reinheitsanforderungen gestellt, und zwar ist neben einer möglichst absoluten Reinheit ein immer gleich bleibender Reinheitsgrad des zu polymerisierenden Stoffes erwünscht In den Lactamen sind nun aber, je nach Herstellungsweise variierend, Verunreinigungen zu finden, deren Anwesenheit sich selbst in den vorkommenden kleinen Mengen störend bemerkbar machen und beispielsweise die Schnellpolymerisation sogar verhindern kann.

Zur Reinigung von Lactamen , z.B. von έ-Caprolactam, sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, so z.B. die Destillation ohne oder mit Zusatz von Chemikalien, wie z.B. Natronlauge (D.R.P. 861 383) oder Oleum (HoIl.Patent 70 839), Extraktion mit Lösungsmitteln (DAS 1 031 308, Schweiz.Patent 326 952), Kristallisation aus Lösungsmitteln (brit. Patent 837 070)» Behandlung mit Ionenaustauschern (DAS 1 I5O 986) und Behandlung mit Permanganat (D.xt.P. 966 502). Die Endstufe ist dabei meist ein Destillationssystem von mehreren Dünnschichtverdampfern oder Fraktionierkolonne. Die genannten Verfahren haben verschiedene Nachteile. So wird für die Destiallationdes Lactams eine verhältnismäßig große Energiemenge für die Verdampfung benötigt; auch werden gewisse Verunreinigungen dabei nur sehr unvollkommen abgetrennt. Bei der verhältnismäßig hohen thermischen Belastung können+sich während der Destillation neue Verunreinigungen bilden. Bei der Extraktion oder Kristallisation aus Lösungsmitteln muss man mit großen Lösungsmittelmengen arbeiten. Die Rückführung der Lösungsmittel ist verlustreich und bedingt wiederum eine Destillation.

Es hat sich nun gezeigt, dass die partielle Kristallisation von Lactamen aus der Schmelze eine ausgezeichnete Reinigungsmethode darstellt, die keine fremden Chemikalien benötigt und sehr wirtschaftlich ist, weil im Verhältnis zur Destillation nur eine geringe

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Energiemenge für die Schmelzwärme aufgebracht werden muss. Der Reinigungseffekt resultiert dabei aus dem bei der Erstarrungstemperatur des Lactams sich einstellenden Schmelzgleichgewicht. .i/ird nämlich eine Lactamschmelze auf ihren Erstarrungspunkt abgekühlt, so werden die zuerst sich abscheidenden Kristalle reiner sein,-als es die Ausgangssubstanz war, weil die meisten Verunreinigungen tiefer schmelzend sind bzwl mit Lactam tiefer schmelzende Eutektika bilden und sich darum beim Erstarren in der Schmelze anreichern. Die Energie, die in Form von Schmelzwärme aufgewendet wurde, wird wieder als Kristallisationswärme frei. Jie frei werdende Kristallisationswärme ist also ein Mass für die Menge der enstandenen Kristalle. Sie muss solange abgeführt werden, bis ein gut trennbarer Kristallbrei erhalten wird. Dies kann z.B. in einem Kratzkühler erfolgen, was aber apparativ sehr aufwendig ist. Eine Vakuumkristallisation ist wegen des tiefen Schmelzpunktes und des hohen Siedepunktes der Lactame nicht möglich. Eine andere Möglichkeit ist die Abführung der Äarme durch Einleiten eines inerten Gases, wobei noch gleichzeitig ein günstiger Belüitungseffekt erzielt wird. Infolge der geringen spezifischen wärme der Gase wird aber dafür ein verhältnismäßig großer Gaskreislauf oder aber eine sehr lange Zeitspanne benötigt. Es v/erden z.r>. etwa 1,9 1 Stickstoff von 20⁰C benötigt, um 1 g Caprolactam bei der Erstarrungstemperatur zur Kristallisation zu bringen.

Es wurde nun gefunden, dass man die Kristallisationswärme sehr einfach abführen und dazu noch einen günstigen thermochemischen Effekt erzielen kann, wenn man nur einen iCeil des zu reinigenden. Lactams schmilzt und den Rest in fester Form der Schmelze zugibt. Dieser Letzteren wurde dadurch die Kristallisationswärme entzogen, überraschenderweise zeigte sich, dass schon nach kurzer Durchmischung das zugefügte feste Lactam sich ebenfalls im Schmelzgleichgewicht befindet.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Reinigung von Lactamen ist dadurch gekennzeichnet, dass man einer adiabatisch gehaltenen Schmelze von 50 bis 90 Gewichtsteilen Lactam 50 bis 10 Gewichtsteile festes Lactam zusetzt und nach Einstellung des Schmelzgleichgewichtes

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den Kristallbrei von der Schmelze trennt. Um eine gute und leicht erfolgende Trennung von Kristallen und Schmelze zu gewährleisten, muss der entstandene Kristallbrei eine ausreichende Fließbarkeit haben. Zweckmäßi^erweise wird darum das Gewichtsverhältnis von Schmelze und festem Lactam so gewählt,dass ein Gemisch entsteht, welches 30 bis 70 Gewichtsprozent Kristalle enthält. Vorteilhafterweise lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Beispiel so ausführen, dass man '70 bis 80 Gewichtsprozent einer zu reinigenden Lactammenge schmilzt , durch Zugabe der restliehen 20 bis 30 Gewichtsprozent Lactam von Saumtemperatur einen Teil des Lactams M kristallisieren lässt und den erhaltenden Kristallbrei in Schmelze und Kristalle trennt.

Mit Vorteil wird der Schmelze eine berechnete Menge festes Lactam zugesetzt, welche ausreicht, den Wärmehaushalt des Gemisches so zu gestalten, dass nach Einstellung des Schmelzgleichgewichts eine bestimmte Menge kristallisiertes Lactam entsteht. Bei einr Schmelzbzw. Kristallisationswärme von 29 cal/g Caprolactam, einer spezifischen Wärme von 0,55 cal/g/°C, einem Erstarrungspunkt von 68,5°C, einer Temperatur der Caprolactamschmelze von 7O°C und einer Temperatur des festen Caprolactams von 20 C, ergeben , bei Vermeidung sonstiger Wärmeverluste , zum Beispiel 27 Teile festes Caprolactam zugesetzt zu 73 Teilen Schmelze nach Einstellung des Schmelzgleich- ™ gewichts 50 Teile kristallisiertes Caprolactam. Um zum Beispiel 100 g Caprolactam in der geschilderten Weise zu reinigen, werden 4 120 cal zum Schmelzen benötigt. Auf die übliche Art und Weise kristallisiert, würde man für diese Menge 5 650 cal zum Schmelzen aufbringen und dann wieder 1 532 cal Kristallisationswärme abführen müssen.

Das feste Lactam kann in Form von Pulvern , Kristallen oder Schuppen zugesetzt werden, wobei zwecks einer schnellen Einstellung des

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SchmelzgleichgewiclitB für eine gute Durchmischung des Ganzen zu sorgen ist. Dies geschieht entweder durch leichtes Rühren oder Einleiten von vorgewärmten Stickstoff, wobei als Gas aber zum Beispiel Luft, Wasserstoff oder ein Edelgas verwendet werden kann. Das Gleichgewicht hat sich 5-50 Minuten nach der Zugabe des festen lactams eingestellt. Das Kristallisationsgefäß muss vor Wärmeverlusten geschützt werden, damit die Wärmebilanz eingehalten und das Ansetzen von Lactamkrusten an den Wänden verhindert wird. Dies geschieht, indem man das Gefäß g,uf die übliche Art und Weise gut isoliert oder es mittels einem eine Flüssigkeit, wie zum Beispiel Wasser enthaltenden Doppelmantel auf die Erstarrungstemperatur thermostatisiert.

Der entstandene Kristallbrei wird von der Schmelze abgetrennt. Dies geschieht zum Beispiel mit Hilfe einer auf Erstarrungstemperatur vorgewärmten Nutsche oder mit einer entsprechend vorgewärmtenSchubzentrifuge. Die abgetrennte Schmelze kann mehrmals zur Kristallisation verwendet werden, eine Verringerung der Reinheit der erhaltenen Kristalle ist dabei nicht zu beobachten.

Gewünsentenfalls kann das Rohlactam vor der Reinigung einer Vorbehandlung mit Kaliumpermanganat unterworfen werden. Überraschenderweise führt eine solche Vorbehandlung zu besondere reinen Endprodukten J andere Oxidationsmittel, wie zum Beispiel HpOp und NaOCl weisen keinen oder sogar einen negativen Reinigungseffekt auf. Die Isolierung des Rohlactams und die Vorbehandlung mit Kaliumpermanganat geschieht zum Beispiel so, dass das nach der Synthese anfallende Rohlactam (Lactamöl) mit einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol, extrahiert wird. Der Extrakt wird mit Wasser zurückextrahiert und das ausextrahierte Lösungsmittel nach ganzer oder teilweiser destillativer Trennung von den angereicherten Verunreinigungen zur erneuten Extraktion von Lactamöl benutzt. Das in der wässrigen Eösung befindlche Lactam wird nun mit KIvInO. behandelt. Vorzugsweise wird die wässrige Lösung bei 30 bis 80⁰C

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mit 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent KMnO^, bezogen auf anwesendes Lactam, "behandelt, bis alles KMnO. zum Braunstein reduziert worden ist. Zweckmäßigerweise wird diese Behandlung mit einer teilweise destillativen Entfernung des Wassers verbunden. Nach einer Filtration wird das restliche Wasser entfernt und das erhaltene Lactam der Kristallisation zugeführt.

Die Kristallisation kann chargenweise ausgeführt, aber auch kontinuierlich gestaltet werden. Um kontinuierlich zu kristallisieren, gibt man anem in einem Kristalisationsrohr im Schmelzgleichgewicht befindlichen Kristallbrei von oben, unter Rühren, ständig frische Schmelze und festes Lactam im bestimmten Verhältnis zu, während man unten im gleichen Masse Kristallbrei abnimmt und einer Schubzentrifuge zuführt. Die zu - bzw. abgeführte Lactam-Menge im Verhältnis zur Gefäßgröße bestimmt die Zeit zur Einstellung des ichmelzgleichgewichts und damit die Verweilzeit. Die abgetrennte Mutterlauge kann entweder zum größten Teil direkt wieder , eventuell nach einer Verschuppung , in die gleiche Kristallisation zurückgeführt werden, oder sie wird restlos in einer zweiten Stufe nochmals kristallisiert. Im letzteren Pail können die in zweiter Stufe anfallenden Kristalle zur Feststoffzugabe in der ersten Stufe dienen. Ein Teil der Mutterlauge aus der letzten Stufe wird in eine Vorreinigungsstufe, zum Beispiel in die Extraktion des Rohlaetams mit einem organischen Lösungsmittel, zurückgeführt.

Die in der Mutterlauge angereicherten Verunreinigungen verbleiben nach der Rückextraktion der organischen Phase mit HpO zum größten Teil im Lösungsmittel. Der dann nach der Regenerierung des Lösungemittels verbleibende Rückstand von konzentrierten Verunreinigungen wird aus 4em Prozess herausgenommen. Je nach Qualität des Roiilacti kann durch Variation der zur Gegenextraktion verwendeten Wassermenje oder durch Veränderung der Menge Lösungsmittel, die durch Destillation regeneriert wird, mehr oder weniger Verunreinigungskonzentrat aus dem Prozess ausgeschieden werden. Da sonst ein ge-

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schlossener Kreislauf vorhanden ist, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr hohe Ausbeute an Eeinlactam erzielt.

Das auf diese Weise gereinigte Lactam eignet sich ausgezeichnet zur Sehnellpolymerisation.

Das Kennzeichen für die Reinheit des Lactams ist der Schmelzpunkt, die Permanganatzahl (PZ), die Flüchtig-Basen-Zahl (FBZ) und die sogenannte APHA-Zahl. Die PZ-Zahl ist die Zeit in Sekunden, die gebraucht wird, um 1 ml ⁿ/100 KMnO^, - Lösung , zugemischt zu 100 ml lprozentiger wässriger Lactamlösung , auf den Farbton einer gleichen Menge Vergleichslösung zu entfärben. Die Vergleichslösung wird durch Lösen von 3 g GoCl₂ . 6 H₂O und 2 g CuSC^ . 5 H₃O in 1 Liter Wasser hergestellt. Die FBZ wird ermittelt, indem man aus einer Lösung von 20 g Lactam in 200 ml in NaOH, 100 ml Wasser in eine mit n/10 Säure beschickte Vorlage destilliert. Der durch Rücktitration ermittelte und den überdestillierten Basen äquivalente Verbrauch an n/10 Säure in Milliliter stellt die FB-Zahl dar.

Die APHA-Zahl wird durch Vergleich mit einer 40prozentigen wässrigen Lactamlsöung mit der Verdünnungsreihe einer Standardlösung bestimmt. Die Standardlösung enthält 1 245gChlorplatinat K₃PtCl₆ und 1 g Cobaltchlorid in 1 Liter Wasser und entspricht 500 APHA -Einheiten.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Temperatur wird in ⁰C angegeben, als Teile werden Gewichtsteile verstanden.

Beispiel 1;

75 kg Caprolactam-Schmelze mit einer PZ von 450 und einer FBZ von 0,33 werden in einem mit Mineralwolle gut isolierten 120 Liter-Behälter aus V^A eingefüllt, der unten ein beheizbares V_entil hat und mit einem Rührwerk versehen ist. Die Caprolactam-Schmelze hat eine Temperatur von 70,5°· Nun werden in 15 Minuten 25 kg Caprolactam-Schuppen von gleicher Qualität wie die Schmelze unter Rühren zugesetzt. Während sich die ersten Anteile der Schuppen in der

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Schmelze noch lösen, entsteht bei weiterem Zusatz bald ein Kristallbrei mit einer gleichbleibenden Temperatur von 68,5 . Fach beendeter Zugabe des festen Caprolactams wird noch 15 Minuten langsam weiter gerührt. Dann wird der Kristallbrei über das beheizte Ventil einer vorgeheizten Schubzentrifuge zugeführt. Von dem abzentrifugierten Kristallbrei fallen 46 # als Kristalle und 54 $> als Schmelze an. Die erhaltenen Oaprolactam-Kristalle (44 kg) haben nun eine PZ von 6 800 und eine FBZ von 0,07.

Beispiel 2 :

In einem 150 Liter fassenden Doppelmantelgefäß , das mit Rührer und einem beheizbaren Ablassventil versehen ist, werden 90 kg Caprolactam-Schuppen eingefüllt. Dieses Caprolactam lat eine PZ von 1 000 und eine I¹BZ von 0,25 . Durch Beheizen des Doppelmantels mit Wasser von 80 bis 95 C wird das öaprolactam unter Rühren geschmolzen. Sobald dies geschehen ist und die Schmelze eine Temperatur von 69 bis 71° erreicht hat, wird der Doppelmantel mit Wasser von 68,5 bis 69⁰C beschickt. Nun werden 30 kg Caprolactam-Schuppen von gleicher Qualität unter Rühren zugesetzt, wobei ein Kristallbrei mit einer Temperatur von 68,5⁰C entsteht. Nach einer weiteren l/4 Stunde Rühren wird der Kristallbrei abgelassen und mit einer vorgewärmten Schubzentrifuge in Kristalle und Schmelze getrennt. Die Caprolactam-Kristalle (55,4 kg), die rund 48 <fo des Kristallbreies ausmachen, haben jetzt eine PZ von 8 000 und eine I¹BZ von 0,04.

Beispiel 3t

120 kg Caprolactam-Schuppen , die aus den abgetrennten Schmelzen von anderen Kristallisationen erhalten werden, werden wie in Beispiel 2 angegeben, kristallisiert. Das Caprolactam hatte vor der Kristallisation eine PZ von 340 und eine I¹BZ von 0,46 . Die Gaprolactam-Kristalle (53,7 kg), die nach der Kristallisation erhalten werden, haben eine PZ von 7 100 und eine FBZ von 0,08.

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Bei β pi e 1 4 s . --'-'-

120 kg'Laurinlactam mit einem Schmelzpunkt von 147 -0 (PZ = 750) werden wie in Beispiel 2 angegeben kristallisiert, indem man zu einer 90 kg - Schmelze von 149⁰C, JO kg Laurinlaetam von Raumtemperatur gibt. Man erhält nach dem Abzentrifugieren mit einer entsprechen« vorgeheizten Schubzentrifuge 58,7 kg laurinlactam mit einem Schmelzpunkt von 152,5⁰O (PZ = 6 800).

Beispiels * (vgl. Fig. l)

Stündlich werden 1 785 feile Lactamöl :_y das 1 250 Teile Caprolactam enthält, zusammen mit 246 Teilen Mutterlaugenlactam aus^der -"2TKrI-stallisationsstufe (22/25) über Leitung (1) in den Extraktionsteil (2) geleitet und mit Benzol Extrahiert. Während über Leitung (3)eine wässrige Ammonsulfatlösung abgeschieden wird, geht eine etwa 13proaantige benzolische Lösung von Lactam, deren Lactam eine PZ von<200, eine FBZ von 0,56 und eine APHA-Zahl von ">35 hat, über Leitung (4) in den Sit r aktionsteil (5) zur Gegenextraktion mit Wasser, Das ausextrahierte Benzol wird über Leitung (6) der Destillation (7) zugeführt. Das abdestillierte Benzol geht über Leitung (8) in die Extraktion (2) zurück, während über Leitung (9) stündlich 45 Teile stark verunreinigtes Lactam entnommen werden. Die aus der Extraktion (5) kommende wässrige Lactamlösung, die eine Konzentration von etwa 33 ^ Jiat, wird über Leitung (10) in die Voreindampfung (11) geleitet. Gleichzeitig werden über Leitung (12) stündlich 0»725 Teile Kaliumpermanganat , gelSet in Wasβer und 7 Teile Aktivkohle , angeschlämmt mit Wasser, in die Voreindampfung (11) gebracht. Die behandelte Lösung wird zwecks Entfernung von Kohle und Braunstein über Leitung (13) durch die Filtrieranlage (14) geleitet und kommt dann über Leitung(l5) in di^i Endeindampfung( 16). über Leitung (IT) kommen stündlich 1446 Tetl* Lactam, das höchstens noch 0,5 $> HgO enthält, mit 80⁰C in das Kristallisationsgefäß (18), das einen Inhalt von 1 500 Vol.-Teile hat. Gleichzeitig werden etündlich 954 Teile Über Leitung (19) aus der 2. Kristalllsationsstufe kommende Lactamkristalle von 31⁰C zu-

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gemischt. Der Kristallbrei wird über leitung (20) der Zentrifuge (21) zugeführt. Ton dort werden stündlich 1 200 Teile fceine lactamkristalle abgenommen. Die Mutterlauge ( 1 200 Teile/Std) wird über leitung (22) mit 72⁰G in die 2. Kristallisationsstufe (23) geleitet und mit stündlich 708 Teilen verschuppten Mutterlaugenlactams aus der 2. Kristallisationsstufe gemischt, letzteres wird mit 45⁰C über leitung (24) herangeführt. Der Kristallbrei wird über leitung (25) der Zentrifuge (26) zugeleitet. Die dort abgetrennten Kristalle gehen über leitung (19) zur 1, KristallisaUonsstufe, während die Mutterlauge über leitung (27)zum Teil mit der Kühlwalze (28) verschuppt wird und in die 2. Kristallisationsstufe zurückgeht, zum Teil zusammen mit dem lactamöl in die Extraktion {2$ kommt.

Das bei (21) gewonnene lactam hat eine Permanganatzahl von 14 500, eine Fluchtige-Basen-Zahl von 0,03 und eine. JLPHA-Zahl von 2. Die Ausbeute , bezogen auf eingesetztes RoiLLactanij, beträgt 96 #.

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Claims

Dr, MEDIGER -10- Patentansprüche t durch Kristallisation

1. Verfahren zur Reinigung von Lactamen^ dadurch gekennzeichnet, dass man einer adiabatisch gehaltenen Schmelze von 50 bis 90 Gewichtsteilen lactam 50 bis 10 Gewiehtsteile festes Lactam zusetzt und nach Einstellung des Schmelzgleichgewichts den Kristallbrei von der Schmelze trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Schmelze und zugesetztem festem lactam so gewählt wird, dass das entstandene Gemisch 30 bis 70 Gewichtsprozent Kristalle enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 70 bis 80 fi einer zu reinigenden Lactammenge schmilzt , durch Zugabe der restlichen 30 bis 20 $> Lactam von Raumtemperatur einen Teil des Lactams kristallisieren lässt und den erhaltenen Kristallbrei in Schmelze und Kristalle trennt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet ₉ dass das Rohlactam vor der Reinigung in wässriger Lösung bei 30 bis 80⁰C mit 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat , bezogen auf das anwesende Lactam, behandelt wird. .

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass Lactame mit 7 bis 13 Ringgliedern gereinigt werden.

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