DE1808939C3

DE1808939C3 - Stabile feinkörnige Aufschlämmung von 1,4-Dioxacyclohexadion-2,5 sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1808939C3
Application number: DE1808939A
Authority: DE
Inventors: David Anthony Deprospero; Edward Emil Schmitt
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1967-11-16
Filing date: 1968-11-14
Publication date: 1975-10-09
Also published as: NL159099B; BE723879A; FR1590948A; CH506520A; ES360336A1; AT288345B; US3597449A; JPS516673B1; GB1204599A; SE353908B; BR6804066D0; DE1808939A1; SE378818B; DE1808939B2; NL6815377A

Description

IO

in der R je ein Wasserstoff atom oder je eine Methylgruppe bedeutet, in tert-Amylalkohol und/oder tert.-Butylalkohol. ¹S

2. Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Destillat von rohem 1,4-Diox£.cyclohexadion-2,5 unler Rühren in tert.-Amylalkohol und/oder tert.-Butylalkohol, aus welchem vorher ^ao Wasser und reaktive Verbindungen abgetrennt wurden, einleitet und dabei die Temperatur des Alkohols unterhalb des Schmelzpunktes des 1,4-Dioxacyclohexadioa-2,5 hält.

Glycolid und Lactid sind vorteilhafte Monomere zur Herstellung von Polyglykolsäure bzw. Polymilchsäure. Die Eigenschaften dieses Polymeren hängen stark von der Qualität des Monomeien ab. Um Polymere mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht zu erzeugen, die als Fasern und selbsttragende Folien verwendet werden können, ist es wesentlich, von hochgerrinigtem Glycolid und Lactid auszugehen Beispielsweise wird durch die Anwesenheit von Wasser oder sauren Verunreinigungen in Glycolid die Polymerisation verzögert. Die Polymtrisation von reinem Glycolid ergibt Polymere mit so tnhen Schmelzviskositäten bei 245⁰C wie 50 000 P. Dagegen weisen aus unreinem Glycolid hergestellte Polymere Schmelzviskositäten von 400 P oder weniger auf. Letztere Polymere sind als Fasern oder selbsttragende Folien unbrauchbar.

Monomeres Glycolid und Lactid sind unbeständige Verbindungen und zersetzen sich in Gegenwart von bestimmten Verbindungen, insbesondere Wasser. Die Zersetzung dieser beiden Verbindungen erfolgt willkürlich. Manchmal zersetzt sich ein Ansatz rascher als ein anderer ähnlicher Ansatz, oder eine Charge zersetzt sich, während sich eine andere nicht zersetzt. Es wird angenommen, daß dieses regellose Verhalten duich das Vorliegen verschiedener polymorpher Formen von Glycolid und Lactid bedingt ist, von denen einige empfindlich gegen Zersetzung sind, während es andere nicht sind.

In Fällen, in denen hochreines Glycolid und Lactid benötigt werden, verursacht die Zersetzungsneigung zwei Probleme. Erstens besteht das Problem, wenn das Produkt rein ist, wie es bis zum Gebrauch reingehalten werden kann. Dieses Problem wird häufig dadurch gelöst, daß das reine Material kurz nach der Herstellung verwendet wird. Die Herstellung von frischem Glycolid oder Lactid ist jedoch unzweckmäßig. Die Aufbewahrung in Exsikkatoren oder anderen Geräten ist unzweckmäßig. Reines Glycolid kann durch bloßes inniger Mischung mit zersetzenden bis das Reinigungsverfahren abgeschlossen ist. Dadurch werden die Glycolid- und Lactidausbeuten vermindert. Es kommt auch vor, daß der gesamte Ansatz, falls vor der Reinigung eine starke Zersetzung stattfindet, als Monomeres für hochmolekulare Polymere unbrauchbar wird, da dann eine spätere Reinigung des zersetzten Materials nutzlos sein kann. Je länger die Zeitspanne zwischen der Erzeugung des unreinen Glycolids oder Lactids und der Reinigung ist, desto größer werden die Schwierigkeiten.

Lösungen der l,4-Dioxacyclohexadione-2,5 der Formel I in verschiedenen Lösungsmitteln wie Äthylacetat wie auch die reinen Feststoffe und Flüssigkeitszusammensetzungen der Dione sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 668162 und 3 297 033 beschrieben.

Es finden sich in der Literatur jedoch keine Hinweise, daß Aufschlämmungen dieser Verbindungen in t-Butyl- oder t-Amylalkohol stabil sind und hochreine Produkte ergeben.

Durch die erfindungsgemäßen Aufschlämmungen kann man die l,4-Dioxacyclohexadione-2,5 in hoher Reinheit herstellen und, die Aufschlämmungen können lange gelagert werden. Außerdem kann man die Verbindungen vor ihrer Verwendung Umkristallisieren, ohne daß ein Austausch des Lösungsmittels erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Stoffzusammensetzung, mit der die Zersetzung der cyclischen Anhydride Glycolid und Lactid in reiner oder unreiner Form vermieden wird. Der Begriff »cyclische Anhydride«, wie er hierin definiert ist, bezeichnet Glycolid und Lactid. Der Begriff »Lactid« umfaßt alle bekannten optischen isomeren Formen von Lactid, z. B. i.(—)-Lactid und D(+)-Lactid oder deren Gemische. Mit einem »unreinen cyclischen Anhydrid« ist ein cyclisches Anhydrid (Lactid + Glycolid) gemeint, das genügende Mengen von Verunreinigungen enthält, um in irgendeiner Weise einer chemischen Zersetzung zu unterliegen.

Die erfindungsgemäße Aufschlämmung besteht aus 15 bis 75 Gewichtsprozent l,4-Dioxacyclohexadion-2,5 der allgemeinen Formel

in der R ie ein Wasserstoffatom oder je eine Methylgruppe bedeutet, in tert.-Amylalkohol und/oder tert.-Butylalkohol.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aufschläm- daß der Wassergehalt des Alkohols 0,5 % nicht übergang erfolgt dadurch^ daß man em Desü lat von schreitet. Bevorzugt wird ein Wassergehalt von 0,1% rpfcem 1,4-Dioxacydohexadion-y unter Ruhren in oder weniger. Damit der niedrige Wassergehalt getert-Amylalkohol und/oder tert.-Butylalkohol, aus währleistet ist, müssen handelsüblicher tert.-Amyl-Welchero vorher Wasser und lactonreaktive Verbin- 5 und tert.-Butylalkohol gewöhnlich mit Hilfe üblicher -dangen abgetrennt wurden, einleitet und dabei die Methoden, z. B. der im folgenden Beispiel A angege- : Temperatur des Alkohols unterhalb des Schmelz- benen Methode, vorgetrocknet werden,
punktes von l^Dioxacyclohexadion-!^ hält. Es ist ebenso wichtig, daß die Alkohole keine reak-

Zur Herstellung der ernndungsgemäßen Zusammen- tiven Verunreinigungen, die mit dem cyclischen Ansetzung kann man reines oder unreines festes cyclisches io hydrid reagieren, enthalten. Es ist zweckmäßig, die Anhydrid verwenden. Bis zu etwa 3 Monaten erfolgt Alkohole mit kleinen Mengen cyclischen! Anhydrid keine Zersetzung des cyclischen Anhydrids, voraus- vorbehandeln, um die Umsetzung und das Vergesetzt, daß es von der Flüssigkeit bedeckt bleibt. schwinden dieser Verunreinigungen zu begünstigen. Diese Beständigkeit ist im Falle von unreinem cycli- Die umgesetzten Verunreinigungen werden dann in schem Anhydrid besonders überraschend, bei dem ein 15 üblicher Weise entfernt. Beispiel A erläutert eine inniger Kontakt zwischen normalerweise zersetzenden bevorzugte Methode zur Entfernung dieser Verunreini-Verunreinigungen wie Wasser und dem cyclischen gungen. Das cyclische Anhydrid kann aus vielen Anhydrid vorliegt. Quellen stammen. Beispielsweise kann das cyclische

Wenn reines cyclisches Anhydrid benötigt wird, dann Anhydrid aus frisch hergestelltem reinem Produkt beversetzt man die obige Aufschlämmung zum Lösen ao stehen, das zur späteren Verwendung gelagert werden der Feststoffe erwärmt. Beim Abkühlen der Lösung soll. Es kann in Form von kristallinen oder amorphen bilden sich cyclische Anhydridkristalle, die nötigenfalls Teilchen verschiedener Größe und Gestalt oder in in der gleichen Weise aus frischem tert.-Amylalkohol Form großer, fortlaufender Stränge eingetaucht wer- oder tert.-Butylalkohol zur Bildung von praktisch den. Vor dem Gebrauch wird der Alkohol entfernt reinem cyclischen Anhydrid umkristallisiert werden 25 und das Produkt getrocknet,
können. Das cyclische Anhydrid kann auch in unreiner Form

Die dauernde Beständigkeit der cyclischen Anhy- verwendet werden, wofür beispielsweise das Produkt

dride von praktisch dem Zeitpunkt ab, an dem sie des üblichen Verfahrens zur Herstellung dieser cycli-

zueist als unreines Destillat erhalten werden, bis zu sehen Anhydride durch thermisches Cracken von

dem Zeitpunkt, zu dem sie gereinigt zur Verwendung 30 niedermolekularen Kondensationspolymeren von GIy-

vorliegen, trotz des innigen und langen Kontakts mit kolsäure oder Milchsäure in Form eines unreinen

unter gewöhnlichen Umständen reaktiven Neben- Destillats typisch ist.

produkten, ist ein überraschendes Merkmal dieses Es ist dann bevorzugt, das unreine Destillat unter

Verfahrens. Rühren in einem Bad des Alkohols aufzufangen, das

Mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen gelingt es 35 bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des

also, reine und unreine cyclische Anhydride lagerfähig cyclischen Anhydrids gehalten wird. Wenn das Destillat

zu machen. mit dem kühleren Alkohol zusammentrifft, wird es in

Erfindungsgemäß werden cyclische Anhydride durch feinen, unregelmäßig gestalteten Teilchen aus festem

Untertauchen in einer Flüssigkeit stabilisiert, die cyclischen Anhydrid abgeschieden. Im Falle des

außerdem ein geeignetes Lösungsmittel zum Um- 40 unreinen cyclischen Anhydrids ist es ein Vorteil, daß

kristallisieren des cyclischen Anhydrids darstellt. das eingetauchte cyclische Anhydrid fein verteilt wird,

Ferner wird durch die Erfindung eine ständige da dadurch die Extraktion der Verunreinigungen durch

Stabilisierung von unreinem cyclischem Anhydrid den Alkohol verbessert und eine rasche Auflösung des

praktisch von dem Zeitpunkt, zu dem es in unreinem Feststoffs in dem Alkohol bei späterem Umkristalli-

Zustand erzeugt wird, bis zu dem Zeitpunkt, zu dem 45 sieren von reinem cyclischem Anhydrid ermöglicht

es zur Verwendung gereinigt wird, erreicht, wodurch wird. Wenn feine Teilchen gewünscht werden, ist das

während des Zeitabschnitts zwischen der Bildung von Rühren des Alkohols wesentlich, um die Abscheidung

unreinem cyclischem Anhydrid und der Gewinnung von festem cyclischem Anhydrid in Form einer einheit-

des gereinigten cyclischen Anhydrids die cyclischen liehen Masse zu verhindern. Die Teilchengröße des

Anhydridausbeuten erhöht und die Reinigungsschwie- so cyclischen Anhydrids steht in Beziehung zu den Be-

rigkeiten vermindert werden. triebsvariablen, z. B. der Temperatur des Alkohols

Ferner wird das cyclische Anhydrid durch Unter- und dem Ausmaß des Rührens. Nach Zusatz des

tauchen in einer Flüssigkeit stabilisiert, in der Ver- cyclischen Anhydriddestillats zu dem Alkohol findet

unreinigungen, die normalerweise zusammen mit eine gewisse Auflösung des cyclischen Anhydrids in

cyclischen Anhydriden auftreten, wenigstens teilweise 55 dem Alkohol statt, bis der Alkohol gesättigt ist. Die

löslich sind, wodurch mit der Stabilisierung eine par- cyclischen Anhydride sind in den Alkoholen bei den

tielle Reinigung des cyclischen Anhydrids verbunden in Betracht kommenden Temperaturen bis zu etwa

wird. 15% oder weniger löslich. Man kann so lange cycli-

Die erfindungsgemäße Stabilisierung des cyclischen sches Anhydrid zusetzen, bis entweder kein Rühren

Anhydrids erfolgt durch Eintauchen in eine Flüssigkeit 60 mehr möglich ist oder bis das cyclische Anhydrid nicht

mit der Fähigkeit, Wasser in solcher Weise zu binden, länger von dem Alkohol bedeckt werden kann. Brauch-

daß das Wasser trotz seines innigen Kontaktes mit dem bar sind Zusammensetzungen, die etwa 15 bis etwa

cyclischen Anhydrid dieses nicht zersetzt. 75% enthalten. Zusammensetzungen mit einem Gehalt

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammen- an cyclischem Anhydrid von etwa 50% werden be-

setzung muß gewährleistet sein, daß der tert.-Amyl- 65 vorzugt.

alkohol und der Butylalkohol praktisch wasserfrei und Es wird angenommen, daß die gewählten Alkohole

frei von cyclischen anhydridreaktiven Verunreinigun- zwei besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen,

een ist. Der Begriff »praktisch wasserfrei« bedeutet, Erstens sind sie Lösungsmittel für Wasser und die

<f

organischen Verunreinigungen, die normalerweise in von unreinem cyclischen Anhydrid besonders vorteildem unreinen cyclischen Anhydrid vorkommen. In- haft, da reines cyosches Anhydrid be Bedarf direkt folgedessen extrahiert der Alkohol wenigstens einen ohne umständlichen Austausch der Losungsm UeI aus Teil dieser Stoffe aus dem cyclischen Anhydrid während der zur Lagerung verwendeten Zusammensetzung umder Lagerung, wodurch eine partielle Reinigung des 5 kristallisiert werden kanu^ Auch dieses vereinfachte cyclischen Anhydrids und eine Verdünnung der poten- Umkristallisieren macht die erfindungsgemaße Zutiell reaktiven Verunreinigungen erzielt wird. Zweitens sammensetzung zu einem besonders vorte. haften weisen die Alkohole in ihrem praküsch wasserfreien Mittel, das eine dauernde Beständigkeit des cyclischen Zustand eine starke Affinität zu Wasser a«if, von dem Anhydrids praktisch von dem Zeitpunkt, zu dem es als angenommen wird, daß es die stärkste zersetzende io reines Destillat .erzeugt wird, bis zu dem Zeitpunkt, Wirkung auf die cyclischen Anhydride ausübt. Tert.- an dem es gebrauchsfertig in gereimgter Form geAmylalkohol und tert.-Butylalkohol binden beträcht- wonnen wird, gewährleistet. Nachdem die Zusamrnenliche Mengen Wasser in solcher Weise, daß das Wasser Setzung hergestellt ist, kann das cyclische Anhydrid die cyclischen Anhydride trotz seiner Anwesenheit und darin in unreiner Form aufbewahrt werden bis es seines langen Kontakts mit den cyclischen Anhydriden i_S benötigt wird. Es ist dann lediglich erforderlich, der nicht zersetzen kann. Diese Eigenschaft erlangt be- Zusammensetzung weiteren frischen Alkohol zuzusondere Bedeutung in den Fällen, in denen unreines setzen und die Feststoffe durch Erwarmen zu losen. cyclisches Anhydriddestillat in dem Alkohol aufge- Die Lösung wird dann abgekühlt, wodurch cyclische fangen wird, da das Destillat mitgeschlepptes Wasser Anhydridkristalle erzeugt weraen, die nötigenfalls in enthält, das sich sonst in der Zusammensetzung in 20 gleicher Weise aus frischem gereinigtem Alkohol umMengen ansammeln würde, die schließlich die Zei- kristallisiert werden können. Ein bevorzugtes Versetzung des cyclischen Anhydrids herbeiführen könn- fahren zur Reinigung von unreinem cyclischen! Anten. Statt dessen neutralisiert der Alkohol, indem er hydrid unter Verwendung der erfindungsgemaßen Zudieses Wasser bindet, die Wirkung der Wasseransamm- sammensetzung wird in den folgenden Beispielen! lung und hält das cyclische Anhydrid in einem stabilen 25 und 2 erläutert.
Zustand. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele,

Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Zusammen- die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, näher

setzung muß der Alkohol bei einer Temperatur unter erläutert.

dem Schmelzpunkt des cyclischen Anhydrids gehalten Beispiel A
werden. Ein engerer Temperaturbereich von etwa 30 30

bis etwa 50⁰C ist jedoch vorzuziehen. Bei einer zu Herstellung von gereinigtem tert.-Amylalkohol

hohen Temperatur würde eine allzu große Menge (a) Entfernung von glycolidreaktiven

cyclisches Anhydrid gelöst, die beim Abkühlen auf Verunreinigungen
Zimmertemperatur zur Lagerung auskristallisieren

würde. Diese Kristalle backen mit festem cyclischen 35 Ein geeignetes Gefäß wird mit 98 Teilen handels-Anhydrid unter Bildung einer unerwünschten zu- üblichem tert.-Amylalkohol und 2 Teilen Glycolid besammenhängenden Masse zusammen, wodurch die schickt. Die Mischung wird über Nacht bei Zimmerweitere Reinigung und Handhabung erschwert werden, temperatur stehengelassen. Während dieser Zeit Eine zu niedrige Alkoholtemperatur behindert dagegen reagieren glycolidreaktive Verunreinigungen, die in die Extraktion von Verunreinigungen aus dem cycli- 40 dem tert.-Amylalkohol enthalten sind, mit dem GIyschen Anhydrid, was zu einer verminderten Reinigung colid, das sie zum Verschwinden bringt. Dann trennt des cyclischen Anhydrids führt. man den Alkohol von dem Glycolid ab und beschickt

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird un- eine übliche Destillationsvorrichtung mit Füllkörperreines Glycolid- oder Lactiddestillat, wie es durch kolonne, 'die bei Atmosphärendruck betrieben wird, thermisches Cracken eines niedermolekularen Konden- 45 mit 100 Teilen des unreinen Alkohols, wodurch sationspolymeren von Glykolsäurt oder Milchsäure 93 Teile gereinigter tert.-Amylalkohol als Destillat und erhalten wird, unter Rühren in tett.-AmylalkohoI, der 7 Teile eines dunklen bernsteinfarbenen Rückstands, bei 30 bis 50⁰C gehalten wird, aufgefangen, bis der der die Verunreinigungen enthält, erhalten werden. Glycolid- oder Lactidgehalt der Zusammensetzung Die Analyse des gereinigten Alkohols durch Gasetwa 50% beträgt. Der tert.-Amylalkohol wird vorher 50 Chromatographie und konductometrische nichtwäßmit dem betreffenden cyclischen Anhydrid behandelt, rige Titration ergibt eine Verminderung der glycolidum reaktive Verunreinigungen zu entfernen, und bis reaktiven Verunreinigungen,
zu einem Wassergehalt von 0,1% oder weniger vorgetrocknet, (b) Entfernung von Wasser

In Form der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 55

sind die cyclischen Anhydride bis zu 3 Monaten bei Ein geeignetes Gefäß wird mit 70 Teilen nach der Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Arbeitsweise von (a) erhaltenem Alkohol und 1 Teil cyclischen Anhydrids lagerbeständig. Wenn die Zu- Molekularsieb Typ 4-A (Linde, Inc.) beschickt. Nach sammensetzung aus unreinem cyclischem Anhydrid- einer Kontaktzeit von 12 bis 24 Stunden bei Zimmerdestillat hergestellt wird und mehr als einen Monat 60 temperatur wird der Alkohol von dem Molekularsieb gelagert werden soll, ist es zweckmäßig, den mit Ver- abgetrennt. Der Wassergehalt beträgt dann weniger unreinigungen beladenen Alkohol, in dem das cyclische als 0,1 % (gewöhnlich 0,02 bis 0,1 %).
Anhydrid zuerst aufgefangen wurde, für die Lagerung
durch frischen gereinigten Alkohol zu ersetzen. Beispiel 1

Tert.-Amylalkohol und tert.-Butylalkohol sind her- 6₅ Herstellung einer stabilen Glycolidzusammensetzung vorragende Lösungsmittel zum Umkristallisieren des

cyclischen Anhydrids. Aufgrund dieser Eigenschaft ist Ein geeignetes Gefäß wird mit 400 Teilen handels-

die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Lagerung üblicher Glycolsäure beschickt, die bei Atmosphären-

druck auf 170 bis 18O⁰C erwärmt wird, um Wasser Beispiel A beschriebenen Weise vorbehandelt worabzudestillieren. Dann wird der Druck unter Ein- den ist.

haltung der angegebenen Temperatur langsam auf B e i s ρ i e 1 4

5 mm Hg vermindert, bis kein Wasser mehr über- . .

destilliert. Die erhaltene Mischung wird abkühlen ge- 5 Reinigung von Rohlactid

lassen und zu einem Pulver vermählen, wodurch man Reines L-Lactid wird nach der Arbeitsweise von

280 Teile des Prepolymeren erhält. Beispiel 2, jedoch unter Verwendung der Rohlactid-

Etwa 280 Teile des Prepolymeren werden langsam aufschlämmung von Beispiel 3 und von tert.-Butylin einen mit Stickstoff gespülten Kolben gegeben und alkohol, der nach der Arbeitsweise von Beispiel A bebei einer Temperatur von etwa 275 bis 300⁰C bei xo handelt wurde, an Stelle der Glycolidaufschlämmung einem Druck unter 15 mm Hg gehalten. Es wird un- und von tert.-Amylalkohol hergestellt,
reines Glycoliddestillat erzeugt, das in einem Aufnahmegefäß bei einer Temperatur von etwa 120°C auf- Vergleichsbeispiel 5
gefangen wird. Das heiße Glycolid wird praktisch Reinigung von Glycolid durch Umkristallisation unter sofort langsam unter Rühren in ein Bad aus gereinig- i₅ Verwendung von Äthylacetat
tem tert.-Amylalkohol (wie im Beispiel A hergestellt)

gegeben, das bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C Eine Probe aus rohem Glycolid wurde folgendergehalten wird. Das Glycolid wird bei Berührung mit maßen hergestellt:

dem Alkohol fest, und scheidet sich in kleinen unregel- In ein geeignetes Reaktionsgefäß fügte man ungefähr

mäßig geformten Teilchen ab. Das Glycolid wird 20 26 g technischer Glykolsäure und erwärmt auf 170 kontinuierlich zugegeben, bis sich eine Aufschlämmung bis 18O⁰C bei Atmosphärendruck, um das Wasser gebildet hat, die etwa 1 Teil Glycolid pro 1 Teil Al- abzudestillieren. Der Druck wird dann allmählich auf kohol enthält. Wo das Glycolid mit dem Alkohol in 5 mm Hg vermindert, und das Reaktionsgefäß wird Berührung kommt, hellt sich seine Farbe auf, während bei der angegebenen Temperatur gehalten, bis kein der tert.-Amylalkohol entsprechend dunkler wird. 25 Wasser mehr destilliert. Die entstehende Mischung Dann wird die Aufschlämmung unter Rühren zur wird abgekühlt, gewonnen und zu einem Pulver ver-Lagerung bis zum Gebrauch auf 20 bis 25°C gekühlt. mahlen. Ungefähr 18 g des Pulvers werden langsam in Für kurzzeitige Lagerung (bis zu etwa 1 Monat) kann eine Pyrolysekarnmer, die bei einer Temperatur von die Aufschlämmung so wie sie ist, aufbewahrt werden. ungefähr 250 bis 285⁰C und einem Druck, der geringer Für längere Zeit ist es zweckmäßig, den verunreinigten 30 ist als 15 mm Hg, betrieben wird, geleitet. Das heiße tert.-Amylalkohol zu entfernen und durch frischen wie Destillat wird in einem geeigneten Aufnahmegefäß im Beispiel A hergestellten tert.-Amylalkohol zu er- gesammelt, abgekühlt und verfestigt,
setzen. Es ist wesentlich, daß während der Lagerung Die Reinigung des so hergestellten unreinen GIy-

das Glycolid vollständig vom Alkohol bedeckt ist. colids erfolgte folgendermaßen durch Umkristalli-

35 sation:

Beispiel2 16 g des unreinen Glycolids wurden zu feinen Teil-

Reinigung von Rohglycolid ^Cften vermählen und dann in 16 ml Äthylacetat beim

Siedepunkt des Lösungsmittels gelöst. Die Lösung

Ein geeignetes Kristallisiergefäß wird mit 220 Teilen wurde auf ungefähr 20⁰C gekühlt, und die_ Kristalle wie im Beispiel A hergestelltem gereinigtem tert-Amyl- 4° wurden aus der Lösung abgetrennt, mit Äther gealkohol, 48 Teilen wie im Beispiel 1 hergestellter Roh- waschen, wobei man 73% des Glycolids erhielt. Die glycolidaufschlämmung und 3 Teilen Aktivkohle be- Kristalle wurden anschließend in 130 ml Isopropanol schickt. Die Lösung wird 5 Minuten bei 103⁰C sieden beim Siedepunkt des Lösungsmittels gelöst und dann gelassen. Dann wird zur Entfernung der Kohle und wurde die Lösung allmählich auf ungefähr 20⁰C geanderer unlöslicher Stoffe abfiltriert. Das Glycolid 45 kühlt, wobei man Kristalle erhielt, die mit Äther gewird durch Abkühlen der Lösung auf 0⁰C auskristalli- waschen und getrocknet wurden. Man erhielt 87% siert. Die Glycolidkristalle werden abfiltriert und dann des Glycolids. Diese Kristalle wurden dann erneut aus ein zweites Mal in der gleichen Weise aus tert.-Amyl- Äthylacetat wie oben beschrieben umkristallisiert und alkohol umkristallisiert. Das nach dem zweiten Um- gewonnen, gewaschen und getrocknet, die Ausbeute kristallisieren erhaltene Glycolid wird mit 100 Teilen 50 betrug ungefähr 75%.

Trichlormonofluormethan gewaschen und im Vakuum Die Reinheit des entstehenden Glycolids wurde mit

über Nacht bei 25 bis 35° C getrocknet, wodurch dem Viskositätskugelf alltest folgendermaßen bestimmt:

18 Teile praktisch reines Glycolid erhalten werden. Eine abgewogene Probe des Glycolids wird in eine

Beisrjiel 3 Röhre gegeben, die am unteren Ende abgeschlossen

,.. ^P _T ., . 55 ist und die eine Heine magnetische Stahlkugel enthält.

Herstellung einer stabilen Lactidzusammensetzung _{Zu der} Gi^Hd-Zusammensetzung fugt man

Aus 208 Teilen einer 45 %igen wäßrigen Lösung von 0,0013 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der

L-Milchsäure wird durch Destillation während einer Glycolid-Zusammensetzung, Zinn(II)-chloriddihydrat

Zeit von 2 Stunden bei 70 bis 8O⁰C unter einem Druck als Katalysator und 0,66 Gewichtsprozent, bezogen

von 25 mm Hg diejenige Wassennenge entfernt, die 60 auf die gleiche Grundlage, Laurylalkohol. Die Röhre

theoretisch durch Einengen und Dehydratisierung ent- wird dann evakuiert und am oberen Ende verschlossen,

fernt werden kann. Das verbleibende Konzentrat wird Die Röhre wird vertikal in eine Kammer gegeben, auf

bei Atmosphärendruck von 230 bis 235° C (Kolben- 222⁰C erwärmt und die Viskosität des polymerisie-

temperatur) erwärmt Wenn diese Temperatur erreicht renden Glycolids wird periodisch bestimmt, indem

ist, wird der Druck des Systems auf 26 mm Hg ver- 65 man die Fallzeit in Sekunden/cm (sec/in) der frei

mindert. Mit fortschreitender Destillation wird bei fallenden Kugel bestimmt, bis man in ungefähr 60 bis

136 bis 137°C Lactiddestillat erhalten. Das Destillat 90 Minuten die höchste Viskosität bzw. Peak-Visko-

wird in tert.-Butylalkohol aufgefangen, der in der in sität erhält

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Entfernt man alle Verunreinigungen, die in der teilweise gereinigten Glycolid-Zusammensetzungen vorhanden sind, so kann man stärker viskose polymere Materialien herstellen, was wiederum bedeutet, daß die Materialien ein höheres Molekulargewicht aufweisen. Jede Probe, mit der man ein polymeres Material herstellen kann, das eine Viskosität besitzt, die größer ist als 550 sec/2,5 cm, bestimmt nach diesem Test, wird als im wesentlichen reine Glycolid-Zusammensetzung betrachtet.

Tabelle I

Umkristallisationslösungsmittel
1 I 2 j 3

Äthylacetat

Isopropanol

Äthylacetat

Kugelfallzeit sec/2,5 cm

250

Vergleichsbeispiel 6

Reinigung von Glycolid durch Umkristallisation durch Verwendung verschiedener Lösungsmittel

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man nacheinander verschiedene Umkristallisationslösungsmittel verwendete. Die verschiedenen Umkristallisationsverfahren führen zu den in der folgenden Tabelle Il aufgeführten Ergebnissen.

Tabelle II

Umkristallisationslösungsmittel
1 I 2

Äthylacetat
Äthylacetat

t-Amylalkohol
Benzol

Vergleichsbeispiel 7

Kugelfallzeit sec/2,5 cm

120 360

Körnige Glycolid-Aufschlämmungen

Eine Aufschlämmung aus rohem Glycolid in t-Amylalkohol wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das Reaktionsgefäß, das die Aufschlämmung enthält, wird dann zugestopft und mit der Bezeichnung »Körniges Glycolid« versehen.

Am gleichen Tag wird im Verlauf der Herstellung des körnigen Glycolids eine Probe des gleichen heißen Glycolid-Destillats, das zur Herstellung des körnigen Glycolids verwendet wird, von dem Destillationsaufnahmegefäß, das im Beispiel 1 beschrieben ist, entnommen, bevor das Glycolid mit dem t-Amylalkohol in Berührung kommt. Dieses heiße Destillat wird in einem Glasgefäß gesammelt, das unmittelbar danach zugeschmolzen wird und mit der Bezeichnung »Nichtkörniges Glycolid« versehen wird.

Das körnige Glycolid und das nichtkörnige Glycolid werden ohne Störung bei Umgebungslaborbedingungen während einer Zeit von ungefähr 15V2 Monaten in beiden Fällen gelagert.

Gegen Ende der oben beschriebenen Lagerungszeiten wird die körnige Glycolid-Probe zur Abtrennung der rohen Glycolidteilchen aus der t-Amylalkoholflüssigkeit abfiltriert. Das rohe Glycolid wird dann zweimal jedesmal mit frischem trockenem (0,1% Wasser) t-Amylalkohol in einer Menge, die dem Gewicht des Glycolids entspricht, gewaschen.

Eine visuelle Untersuchung des körnigen Glycolids zeigt, daß es eine einheitliche, fast weiße Farbe besitzt, die übliche Farbe von rohem Glycolid. Eine visuelle Untersuchung des nichtkörnigen Glycolids zur gleichen Zeit zeigt eine Anzahl von braunen Bereichen, die innerhalb der Probe verteilt sind, was anzeigt, daß eine teilweise Zersetzung des nichtkörnigen Glycolids während der Lagerungszeit von 15Vi Monaten stattgefunden hat.

Das körnige und das nichtkörnige Glycolid werden getrennt in der 9fachen Menge ihres Gewichts siedendem (ungefähr 104⁰C) frischem trockenem t-Amylalkohol gelöst. Das körnige Glycolid löst sich vollständig, jedoch lösen sich von dem nichtkörnigen Glycolid nur 50 %. Der hohe Prozentgehalt an unlöslichen Stoffen zeigt an, daß ein Abbau im nichtkörnigen Glycolid während der Lagerungszeit von 15Va Monaten in starkem Ausmaß stattgefunden hat. Die Lösungen wurden filtriert und dann auf 0 bis 10⁰C gekühlt, wobei man in jedem Falle eine Charge an Glycolid-Kristallen erhielt, die wiedergewonnen wurden und ein zweites Mal auf gleiche Weise kristallisiert wurden. Die gewonnenen Kristalle wurden dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 beschrieben mit trockenem Trichlormonofluormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Vergleichsbeispiel 8

Herstellung von Polyglykolsäure aus dem gelagerten körnigen Glycolid

Die körnigen und nichtkörnigen Glycolid-Kristalle

von Beispiel 7 wurden getrennt, während ungefähr 10 Stunden bei einem absoluten Druck von ungefähr 0,01 mm Hg sublimiert, um sie weiter zu reinigen. Die Kristalle wurden in einem Ölbad von 85° C erwärmt und die sublimierten Kristalle wurden an einem Kühlfinger, der mit Leitungswasser von ungefähr 10⁰C gekühlt wurde, gesammelt.

Die Polymerisation wurde dann folgendermaßen durchgeführt. In zwei Glasröhren mit starken Wänden mit einer Bohrung von ungefähr 0,76 cm (3/10"), die an einem Ende zugeschmolzen waren, gab man 1,5 g des sublimierten körnigen und nichtkörnigen Glycolids zusammen mit 12 μ 1 einer Lösung, die 0,0167 g SnCl₂ · 2H₂O (als Polymerisationskatalysator) und 10 ml Laurylalkohol enthielt. Die Röhren wurden dann auf ein Vakuum von weniger als 1 mm Hg evakuiert und die oberen Teile wurden zugeschmolzen. Die Reaktionsröhren wurden dann in veitikalei Position gestellt und auf 222°C erwärmt. In periodischen Intervallen wurde nach dem Schmelzen die Viskosität der Reaktionsmischung bestimmt, indem man die Stahlkugel mit einem Magneten aufhob und die Fallgeschwindigkeit bestimmte, bis man eine maximale bzw. Peak-Viskosität erreichte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Probe	Lagerungszeit Monate	Kugelfallzcit sec/2,5 cm
körnig r ichtkörnig	15Va 15V.	675 265

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile feinkörnige Aufschlämmung von 15 bis 75 Gewichtsprozent l^Dioxacyclohexadion^.S der allgemeinen Formel

mehrmaliges Öffnen und Schließen eines Exsikkators To Sk zersetzt werden., daß es selbst nach wiederholtem Umkristallisieren zur Herstellung von hochmolekularem Polymeren unbrauchbar war.

Zweitens werden Glycolid und Lactid gewöhnlich durch thermisches Cracken von niedermolekularen Kondensationspolymeren von Glycolsäure oder Müchsaureunter Bildung von Glycolid oder Lacüd und Mengen Wasser und organischen Verunreini-