DE1808939B2

DE1808939B2 - Stabile feinkörnige Aufschlämmung von 1,4-Dioxacyclohexadion-2,5 sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1808939B2
Application number: DE1808939A
Authority: DE
Inventors: David Anthony Deprospero; Edward Emil Schmitt
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1967-11-16
Filing date: 1968-11-14
Publication date: 1975-02-06
Also published as: US3597449A; CH506520A; BR6804066D0; FR1590948A; NL159099B; GB1204599A; NL6815377A; SE353908B; SE378818B; ES360336A1; AT288345B; DE1808939A1; DE1808939C3; BE723879A; JPS516673B1

Description

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aufschlämujuag erfolgt dadurch, daß man ein Destillat von rohem l^Dioxacyclohexadion-^S unter Rühren in tert-Amylalkohol und/oder tert-Butylalkohol, aus welchem vorher Wasser und lactonreaktive Verbindüngen abgetrennt wurden, einleitet und dabei die Temperatur des Alkohols unterhalb des Schmelzpunkte.« von 1,4-Dioxacyclohexadion~2,5 hält.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann man reines oder unreines iestes cyclisches Anhydrid verwenden. Bis zu etwa 3 Monaten erfolgt keine Zersetzung des cyclischen Anhydrids, vorausgesetzt, daß es von der Flüssigkeit bedeckt bleibt. Diese Beständigkeit ist im Falle von unreinem cyclischem Anhydrid besonders überraschend, bei dem ein inniger Kontakt zwischen normalerweise zersetzenden Verunreinigungen, wie Wasser und dem cyclischen Anhydrid vorliegt

Wenn reines cyclisches Anhydrid benötigt wird, dann versetzt man die obige Aufschlämmung zum Lösen so der Feststoffe erwärmt. Beim Abkühlen der Lösung bilden sich cyclische Anhydridkristalle, die nötigenfalls in der gleichen Weise aus frischem tert.-Amylalkohol oder tert.-Butylalkohol zur Bildung von praktisch reinem cyclischen Anhydrid umkristallisieit werden as können.

Die dauernde Beständigkeit der cyclischen Anhydride von praktisch dem Zeitpunkt ab, an dem sie zuerst als unreines Destillat erhalten werden, bis zu dem Zeitpunkt, zu dem sie gereinigt zur Verwendung vorliegen, trotz des innigen und langen Kontakts mit unter gewöhnlichen Umständen reaktiven Nebenprodukten, ist ein überraschendes Merkmal dieses Verfahrens.

Mit den ernndumgsgemäßen Maßnahmen gelingt es also, reine und unreine cyclische Anhydride lagerfähig zu machen.

Erfindungsgemäß werden cyclische Anhydride durch Untertauchen in einer Flüssigkeit stabilisiert, die außerdem ein geeignetes Lösungsmittel zum Umkristallisieren des cyclischen Anhydrids darstellt.

Ferner wird durch die Erfindung eine ständige Stabilisierung von unreinem cyclischen) Anhydrid praktisch von dem Zeitpunkt, zu dem es in unreinem Zustand erzeugt wird, bis zu dem Zeitpunkt, zu dem es zur Verwendung gereinigt wird, erreicht, wodurch während des Zeitabschnitts zwischen der Bildung von unreinem eyelisebem Anhydrid und der Gewinnung des gereinigten cyclischen Anhydrids die cyclischen Anhydridausbeuten erhöht und die Reinigungsschwierigkeiten vermindert werden.

Ferner wird das cyclische Anhydrid durch Untertauchen in einer Flüssigkeit stabilisiert, in der Verunreinigungen, die normalerweise zusammen mit cyclischen Anhydriden auftreten, wenigstens teilweise löslich sind, wodurch mit der Stabilisierung eine partielle Reinigung des cyclischen Anhydrids verbunden wird.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung des cyclischen Anhydrids erfolgt durch Eintauchen in eine Flüssigkeit mit der Fähigkeit, Wasser in solcher Weise zu binden, daß das Wasser trotz seines innigen Kontaktes mit dem cyclischen Anhydrid dieses nicht zersetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung muß gewährleistet sein, daß der tert.-Amylalkohol und der Butylalkohol praktisch wasserfrei und frei von cyclischen anhydridreaktiven Verunreinigungen ist. Der Begriff »praktisch wasserfrei« bedeutet, daß der Wassergehalt des Alkohols 0,5% nicht überschreitet. Bevorzugt wird ein Wassergehalt von 0,1% oder weniger. Damit der niedrige Wassergehalt gewährleistet ist, müssen handelsüblicher tert.-Amyl- und tert-Butylalkohol gewöhnlich mit Hilfe üblicher Methoden, z. B. der im folgenden Beispiel A angegebenen Methode, vorgetrocknet werden.

Es ist ebenso wichtig, daß die Alkohole keine reaktiven Verunreinigungen, die mit dem cyclischen Anhydrid reagieren, enthalten. Es ist zweckmäßig, die Alkohole mit kleinen Mengen cyclischen! Anhydrid vorzubehandeln, um die Umsetzung und das Verschwinden dieser Verunreinigungen zu begünstigen. Die umgesetzten Verunreinigungen werden dann in üblicher Weise entfernt. Beispiel A erläutert eine bevorzugte Methode zur Entfernung dieser Verunreinigungen. Das cyclische Anhydrid kann aus vielen Quellen stammen. Beispielsweise kann das cyclische Anhydrid aus frisch hergestelltem reinem Produkt bestehen, das zur späteren Verwendung gelagert werden soll. Es kann in Form von kristallinen oder amorphen Teilchen verschiedener Größe und Gestalt oder in Form großer, fortlaufender Stränge eingetaucht werden. Vor dem Gebrauch wird der Alkohol entfernt und das Produkt getrocknet.

Das cyclische Anhydrid kann auch in unreiner Form verwendet werden, wofür beispielsweise das Produkt des üblichen Verfahrens zur Herstellung dieser cyclischen Anhydride durch thermisches Cracken von niedermolekularen Kondensationspolymeren von GIykolsäure oder Milchsäure in Form eines unreinen Destillats typisch ist.

Es ist dann bevorzugt, das unreine Destillat unter Rühren in einem Bad des Alkohols aufzufangen, das bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des cyclischen Anhydrids gehalten wird. Wenn das Destillat mit dem kühleren Alkohol zusammentrifft, wird es in feinen, unregelmäßig gestalteten Teilchen aus festem cyclischen Anhydrid abgeschieden. Im Falle des unreinen cyclischen Anhydrids ist es ein Vorteil, daß das eingetauchte cyclische Anhydrid fein verteilt wird, da dadurch die Extraktion der Verunreinigungen durch den Alkohol verbessert und eine rasche Auflösung des Feststoffs in dem Alkohol bei späterem Umkristallisieren von reinem cyclischem Anhydrid ermöglicht wird. Wenn feine Teilchen gewünscht werden, ist das Rühren des Alkohols wesentlich, um die Abscheidung von festem cyclischem Anhydrid in Form einer einheitlichen Masse zu verhindern. Die Teilchengröße des cyclischen Anhydrids steht in Beziehung zu den Betriebsvariablen, z. B. der Temperatur des Alkohols und dem Ausmaß des Rührens. Nach Zusatz des cyclischen Anhydriddestillats zu dem Alkohol findet eine gewisse Auflösung des cyclischen Anhydrids in dem Alkohol statt, bis der Alkohol gesättigt ist. Die cyclischen Anhydride sind in den Alkoholen bei den in Betracht kommenden Temperaturen bis zu etwa 15% oder weniger löslich. Man kann so lange cyclisches Anhydrid zusetzen, bis entweder kein Rühren mehr möglich ist oder bis das cyclische Anhydrid nicht länger von dem Alkohol bedeckt werden kann. Brauchbar sind Zusammensetzungen, die etwa 15 bis etwa 75 % enthalten. Zusammensetzungen mit einem Gehalt an cyclischem Anhydrid von etwa 50% werden bevorzugt.

Es wird angenommen, daß die gewählten Alkohole zwei besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Erstens sind sie Lösungsmittel für Wasser und die

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organischen Verunreinigungen, die normalerweise in von unreinem cyclischen! Anhydrid besonders vorteildem unreinen cyclischen Anhydrid vorkommen. In- haft, da reines cyclisch« Anhydnd bei Bedarf direkt f olgedessen extrahiert der Alkohol wenigstens einen ohne umständlichen Austausch der Losungsmittel aas Teü dieser Stoffeaus demcyclischen Anhydrid während der zur Lagerung verwendeten Zusammensetzimg umder Lagerung, wodurch eine partielle Reinigung des 5 kristallisiert werden kann. Auch dieses vereinfachte cyclischen Anhydrids und eine Verdünnung der poten- Umkristallisieren macht die ernndungsgemaße Zutiell reaktiven Verunreinigungen erzielt wird. Zweitens sammensetzung zu einem besonders vorteilhaften weisen die Alkohole in ihrem praktisch was-erfreien Mittel, das eine dauernde Beständigkeit des cyclischen Zustand eine starke Affinität zu Wasser auf, von dem Anhydrids praktisch von dem Zeitpunkt, zu dem es als angenonnaen wird, daß es die stärkste zersetzende io reines Destillat erzeugt wird, bis zu dem Zeitpunkt, Wirkung auf die cyclischen Anhydride ausübt Tert.- an dem es gebrauchsfertig in gereinigter Form geAmylalkohol und tert-Butylalkohol binden beträcht- wonnen wird, gewährleistet Nachdem die Zusammenliche Mengen Wasser in solcher Weise, daß das Wasser Setzung hergestellt ist, kanndas cyclische Anhydnd die cyclischen Anhydride trotz seiner Anwesenheit und darin in unreiner Form aufbewahrt werden, bis es seines langen Kontakts mit den cyclischen Anhydriden is benötigt wird. Es ist dann lediglich erforderlich, der nicht zersetzen kann. Diese Eigenschaft erlangt be- Zusammensetzung weiteren frischen Alkohol zuzusondere Bedeutung in den Fällen, in denen unreines setzen und die Feststoffe durch Erwärmen zu lösen, cydisches Anhydriddestillat in dem Alkohol aufge- Die Lösung wird dann abgekühlt, wodurch cyclische fangen wird, da das Destillat mitgeschlepptes Wasser Anhydridkristalle erzeugt werden, die nötigenfalls in enthält, das sich sonst in der Zusammensetzung in 20 gleicher Weise aus frischem gereinigtem Alkohol umMengen ansammeln würde, die schließlich die Zei- kristallisiert werden können. Ein bevorzugtes Versetzung des cyclischen Anhydrids herbeiführen könn- fahren zur Reinigung von unreinem cyclischen! Anten. Statt dessen neutralisiert der Alkohol, indem er hydrid unter Verwendung der erfindungsgemaßen Zudieses Wasser bindet, die Wirkung der Wasseransamm- sammensetzung wird in den folgenden Beispielen 1 lung und hält das cyclische Anhydrid in einem stabilen 25 und 2 erläutert. Zustand. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele,

Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Zusammen- die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, näher

setzung muß der Alkohol bei einer Temperatur unter erläutert.

dem Schmelzpunkt des cyclischen Anhydrids gehalten Beispiel A werden. Ein engerer Temperaturbereich von etwa 30 30

bis etwa 50°C ist jedoch vorzuziehen. Bei einer zu Herstellung von gereinigtem tert-Amylalkohol

hohen Temperatur würde eine allzu große Menge (a) Entfernung von glycolidreaktiven

cyclisches Anhydrid gelöst, die beim Abkühlen auf Verunreinigungen Zimmertemperatur zur Lagerung auskristallisieren

würde. Diese Kristalle backen mit festem cyclischen 35 Ein geeignetes Gefäß wird mit 98 Teilen handeis-Anhydrid unter Bildung einer unerwünschten zu- üblichem tert.-Amylalkohol und 2 Teilen Glycolid besammenhängenden Masse zusammen, wodurch die schickt. Die Mischung wird über Nacht bei Zimmerweitere Reinigung und Handhabung erschwert werden, temperatur stehengelassen. Während dieser Zeit Eine zu niedrige Alkoholtemperatur behindert dagegen reagieren glycolidreaktive Verunreinigungen, die in die Extraktion von Verunreinigungen aus dem cycli- 4° dem tert-Amylalkohol enthalten sind, mit dem GIyschen Anhydrid, was zu einer verminderten Reinigung colid, das sie zum Verschwinden bringt. Dann trennt des cyclischen Anhydrids führt. man den Alkohol von dem Glycolid ab und beschickt

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird un- eine übliche Destillationsvorrichtung mit Füllkörperreines Glycolid- oder Lactiddestillat, wie es durch kolonne, die bei Atmosphärendruck betrieben wird, thermisches Oacken eines niedermolekularen Konden- 45 mit 100 Teilen des unreinen Alkohols, wodurch sationspolymeren von Glykolsäure oder Milchsäure 93 Teile gereinigter tert.-Amylalkohol als Destillat und erhalten wird, unter Rühren in tert.-Amylalkohol, der 7 Teile eines dunklen bernsteinfarbenen Rückstands, bei 30 bis 5O⁰C gehalten wird, aufgefangen, bis der der die Verunreinigungen enthält, erhalten werden. Glycolid- oder Lactidgehalt der Zusammensetzung Die Analyse des gereinigten Alkohols durch Gasetwa 50% beträgt. Der tert.-Amylalkoho' wird vorher 50 Chromatographie und konductometrische nichtwäßmit dem betreffenden cyclischen Anhydnd behandelt, rige Titration ergibt eine Verminderung der glycolidum reaktive Verunreinigungen zu entfernen, und bis reaktiven Verunreinigungen, zu einem Wassergehalt von 0,1% oder weniger vorgetrocknet, (b) Entfernung von Wasser

In Form der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 55

sind die cyclischen Anhydride bis zu 3 Monaten bei Ein geeignetes Gefäß wird mit 70 Teilen nach der Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Arbeitsweise von (a) erhaltenem Alkohol und 1 Teil cyclischen Anhydrids lagerbeständig. Wenn di* Zu- Molekularsieb Typ 4-A (Linde, Inc.) beschickt. Nach sammensetzung aus unreinem cyclischem Anhydnd- einer Kontaktzeit von 12 bis 24 Stunden bei Zimmerdestillat hergestellt wird und mehr als einen Monat 60 temperatur wird der Alkohol von dem Molekularsieb gelagert werden soll, ist es zweckmäßig, den mit Ver- abgetrennt. Der Wassergehalt beträgt dann weniger unreinigungen beladenen Alkohol, in dem das cyclische als 0,1 % (gewöhnlich 0,02 bis 0,1 %). Anhydrid zuerst aufgefangen wurde, für die Lagerung durch frischen gereinigten Alkohol zu ersetzen. Beispiel 1

Tert.-Amylalkohol und tert.-Butylalkohol sind her- 65 Herstellung einer stabilen Glycolidzissammensetzung vorragende Lösungsmittel zum Umkristallisieren des

cyclischen Anhydrids. Aufgrund dieser Eigenschaft ist Ein geeignetes Gefäß wird mit 400 Teilen handels-

die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Lagerung üblicher Glycolsäure beschickt, die bei Atmosphären-

7 8

druck auf 170 bis 180⁰C erwärmt wird, um Wasser BeispielA beschriebenen ,Weise vorbehandelt worabzudestillieren. Dann wird der Druck unter Ein- den ist.

haltung der angegebenen Temperatur langsam auf Beispiel 4

5 mm Hg vermindert, bis kein Wasser mehr über- . . ^p _

' destiUiert. Die erhaltene Mischung wird abkühlen ge- 5 Reinigung von Rohlactid

lassen und zu einem Pulver vermählen, wodurch man Reines L-Lactid wird nach der Arbeitsweise von

280 Teile des Prepolymeren erhält. Beispiel 2, jedoch unter Verwendung der Rohlactid-

Etwa 280 Teile des Prepolymeren werden langsam aufschlämmung von Beispiel 3 und von tert-Butylin einen mit Stickstoff gespülten Kolben gegeben und alkohol, der nach der Arbeitsweise von Beispiel A bebei einer Temperatur von etwa 275 bis 300⁰C bei io handelt wurde, an Stelle der Glycolidaufschlämmung einem Druck unter 15 mm Hg gehalten. Es wird un- und von tert.-Amylalkohol hergestellt, reines Glycoliddestillat erzeugt, das in einem Aufnahmegefäß bei einer Temperatur von etwa 120° C auf- Vergleichsbeispiel 5 gefangen wird. Das heiße Glycolid wird praktisch Reinigung von Glycolid durch Umkristallisation unter sofort langsam unter Rühren in ein Bad aus gereinig- 15 Verwendung von Äthylacetat tem tert.-Amylalkohol (wie im Beispiel A hergestellt)

gegeben, das bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C Eine Probe aus rohem Glycolid wurde folgendergehalten wird. Das Glycoiid wird bei Berührung mit maßen hergestellt:

dem Alkohol fest, und scheidet sich in kleinen unregel- In ein geeignetes Reaktionsgefäß fügte man ungefähr

mäßig geformten Teilchen ab. Das Glycolid wird ao 26 g technischer Glykolsäure und erwärmt auf 170 kontinuierlich zugegeben, bis sich eine Auf schlämmung bis 180⁰C bei Atmosphärendruck, um das Wasser gebildet hat, die etwa 1 Teil Glycolid pro 1 Teil Al- abzudestillieren. Der Druck wird dann allmählich auf kohol enthält. Wo das Glycolid mit dem Alkohol in 5 mm Hg vermindert, und das Reaktionsgefäß wird Berührung kommt, hellt sich seine Farbe auf, während bei der angegebenen Temperatur gehalten, bis kein der tert.-Amyla!kohol entsprechend dunkler wird, as Wasser mehr destiUiert. Die entstehende Mischung Dann wird die Aufschlämmung unter Rühren zur wird abgekühlt, gewonnen und zu einem Pulver ver-Lagerung bis zum Gebrauch auf 20 bis 25° C gekühlt. mahlen. Ungefähr 18 g des Pulvers werden langsam in Für kurzzeitige Lagerung (bis zu etwa 1 Monat) kann eine Pyrolysekammer, die bei einer Temperatur von die Aufschlämmung so wie sie ist, aufbewahrt werden. ungefähr 250 bis 285 ⁰C und einem Druck, der geringer Für längere Zeit ist es zweckmäßig, den verunreinigten 30 ist als 15 mm Hg, betrieben wird, geleitet Das heiße tert.-Amylalkohol zu entfernen und durch frischen wie Destillat wird in einem geeigneten Aufnahmegefäß im Beispiel A hergestellten tert.-Amylalkohol zu er- gesammelt, abgekühlt und verfestigt, setzen. Es ist wesentlich, daß während der Lagerung Die Reinigung des so hergestellten unreinen GIy-

das Glycolid vollständig vom Alkohol bedeckt ist. colids erfolgte folgendermaßen durch Umkristalli-

35 sation:

B ei sρie 1 2 16g des unreinen Glycolids wurden zu feinen Teil- Reinigung von Rohglycolid ^CQen vermählen und dann in 16 ml Äthylacetat beim Siedepunkt des Lösungsmittels gelöst. Die Lösung

Ein geeignetes Kristallisiergefäß wird mit 220 Teilen wurde auf ungefähr 20⁰C gekühlt, und die_Kristalle wie im Beispiel A hergestelltem gereinigtem tert.-Amyl- 4° wurden aus der Lösung abgetrennt, mit Äther gealkohol, 48 Teilen wie im Beispiel 1 hergestellter Roh- waschen, wobei man 73% des Glycolids erhielt. Die glycolidaufschlämmung und 3 Teilen Aktivkohle be- Kristalle wurden anschließend in 130 ml Isopropanol schickt. Die Lösung wird 5 Minuten bei 103° C sieden beim Siedepunkt des Lösungsmittels gelöst und dann gelassen. Dann wird zur Entfernung der Kohle und wurde die Lösung allmählich auf ungefähr 20⁰C geanderer unlöslicher Stoffe abfiltriert. Das Glycolid « kühlt, wobei man Kristalle erhielt, die mit Äther gewird durch Abkühlen der Lösung auf 0⁰C auskristalli- waschen und getrocknet wurden. Man erhielt 87% siert Die Glycolidkristalle werden abfiltriert und dann des Glycolids. Diese Kristalle wurden dann erneut aus ein zweites Mal in der gleichen Weise aus tert.-Amyl- Äthylacetat wie oben beschrieben umkristallisiert und alkohol umkristallisiert. Das nach dem zweiten Um- gewonnen, gewaschen und getrocknet, die Ausbeute kristallisieren erhaltene Glycolid wird mit 100 Teilen 50 betrug ungefähr 75%.

Trichlonnonofiuormethan gewaschen und im Vakuum Die Reinheit des entstehenden Glycolids wurde mit

über Nacht bei 25 bis 35⁰C getrocknet, wodurch dem Viskositätskugelfalltest folgendermaßen bestimmt:

18 Teile praktisch reines Glycolid erhatten werden. Eine abgewogene Probe des Glycolids wird m eine

B e i s ρ i e 1 3 Röhre gegeben, die am unteren Ende abgeschlossen

„ _ ... _T .. ss ist und die eine kleine magnetische Stahlkugel enthält

HersteUungemerstabdenLacüdzusammensetzung ^S _Zu ^ Glycolid-Z^Semetz^^t mat

Aus 208 Teilen einer 45%igen wäßrigen Lösung von 0.0013 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht da !.-Milchsäure wird durch Destillation während einer Glycolid-Zusammensetzucg, Zinn(Il)-chloriddihydrai Zeit von 2 Stunden bei 70 bis 80° C unter einem Druck als Katalysator und 0,66 Gewichtsprozent, bezöget von 25 mm Hg diejenige Wassermenge entfernt, die δο auf die gleiche Grundlage, LaurylalkohoL Die Röhn theoretisch durch Einengen und Dehydratisierung ent- wird dann evakuiert und am oberen Ende verschlossen fernt werden kann. Das verbleibende Konzentrat wird Die Röhre wird vertikal in eine Kammer gegeben, ad bei Atmosphärendruck von 230 bis 23S⁰C (Kolben- 222⁰C erwärmt und die Viskosität des polymerisie temperatur) erwärmt. Wenn diese Temperatur erreicht renden Glycolids wird periodisch bestimmt, nuten ist, wird der Druck des Systems auf 26 mm Hg ver- 65 man die Fallzeit in Sekunden/cm (sec/tn) der frc mindert. Mit fortschreitender Destillation wird bei fallenden Kugel bestimmt bis man in ungefähr 60 bi 136 bis 137°C LactiddestiUat erhalten. Das Destillat 90 Minuten die höchste Viskosität bzw. Peak-Vbkc wird in tert.-Butylalkohol aufgefangen, der in der in sität erhalt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Entfernt man alle Verunreinigungen, die in der teilweise gereinigten Glycolid-Zusammensetzungen vorhanden sind, so kann man stärker viskose polymere Materialien herstellen, was wiederum bedeutet, daß die Materialien ein höheres Molekulargewicht aufweisen. Jede Probe, mit der man ein polymeres Material herstellen kann, das eine Viskosität besitzt, die größer ist als 550 sec/2,5 cm, bestimmt nach diesem Test, wird als im wesentlichen reine Glycolid-Zusammensetzung betrachtet.

Tabelle I

Umkristallisationslösungsmittel
112 13

Äthylacetat

Isopropanol

Äthylacetat

Kugelfallzeit
sec/2,5 cm

250

Vergleichsbeispiel 6

Reinigung von Glycolid durch Umkristallisation durch Verwendung verschiedener Lösungsmittel

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man nacheinander verschiedene Umkristallisationslösungsmittel verwendete. Die verschiedenen Umkristallisationsverfahren führen zu den in der folgenden Tabelle II aufgeführten Ergebnissen.

Tabelle II

Umkristallisationslösungsmittel
1 I 2

Äthylacetat
Äthylacetat

t-Amylalkohol
Benzol

Vergleichsbeispiel 7

Kugelfallzeit
sec/2,5 cm

120
360

Körnige Glycolid-Aufschlämmungen

Eine Aufschlämmung aus rohem Glycolid in t-Amylalkohol wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das Reaktionsgefäß, das die Aufschlämmung enthält, wird dann zugestopft und mit der Bezeichnung »Körniges Glycolid« versehen.

Am gleichen Tag wird im Verlauf der Herstellung des körnigen GlycoHds eine Probe des gleichen heißen Glycolid-Destillats, das zur Herstellung des körnigen Glycolids verwendet wird, von dem Destillationsaufnahmegefäß, das im Beispiel 1 beschrieben ist, entnommen, bevor das Glycolid mit dem t-Amylalkohol in Berührung kommt. Dieses heiße Destillat wird in einem Glasgefäß gesammelt, das unmittelbar danach zugeschmolzen wird und mit der Bezeichnung »Nichtkörniges Glycolid« versehen wird.

Das körnige Glycolid und das nichtkörnige Glycolid werden ohne Störung bei Umgebungslaborbedingungen während einer Zeit von ungefähr 15¹/, Monaten in beiden Fällen gelagert.

Gegen Ende der oben beschriebenen Lagerungszeiten wird die körnige Glycolid-Probe zur Abtrennung der rohen Glycolidteilchen aus der t-Amylalkoholflüssigkeit abfiltriert. Das rohe Glycolid wird dann zweimal jedesmal mit frischem trockenem (0,1%

Wasser) t-Amylalkohol in einer Menge, die dem Gewicht des Glycolids entspricht, gewaschen.

Eine visuelle Untersuchung des körnigen Glycolids zeigt, daß es eine einheitliche, fast weiße Farbe besitzt, die übliche Farbe von rohem Glycolid. Eine visuelle Untersuchung des nichtkörnigen Glycolids zur gleichen Zeit zeigt eine Anzahl von braunen Bereichen, die innerhalb der Probe verteilt sind, was anzeigt, daß eine teilweise Zersetzung des nichtkörnigen Glycolids während der Lagerungszeit von 15 Va Monaten stattgefunden hat.

Das körnige und das nichtkörnige Glycolid werden getrennt in der 9fachen Menge ihres Gewichts siedendem (ungefähr 104⁰C) frischem trockenem t-Amylalkohol gelöst. Das körnige Glycolid löst sich vollständig, jedoch lösen sich von dem nichtkörnigen Glycolid nur 50%. Der hohe Prozentgehalt an unlöslichen Stoffen zeigt an, daß ein Abbau im nichtkörnigen Glycolid während der Lagerungszeit von I5V2 Monaten in starkem Ausmaß stattgefunden hat. Die Lösungen wurden filtriert und dann auf 0 bis 1O⁰C gekühlt, wobei man in jedem Falle eine Charge an Glycolid-Kristallen erhielt, die wiedergewonnen wurden und ein zweites Mal auf gleiche Weise kristallisiert wurden. Die gewonnenen Kristalle wurden dann auf gleiche Weise wie im Beispiel 2 beschrieben mit trockenem Trichlormonofluormethan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Vergleichsbeispiel 8

Herstellung von Polyglykolsäure aus dem gelagerten körnigen Glycolid

Die körnigen und nichtkörnigen Glycolid-Kristalle

von Btispiel 7 wurden getrennt, während ungefähr 10 Stunden bei einem absoluten Druck von ungefähr 0,01 mm Hg sublimiert, um sie weiter zu reinigen. Die Kristalle wurden in einem Ölbad von 85 ⁰C erwärmt und die sublimierten Kristalle wurden an einem Kühlfinger, der mit Leitungswasser von ungefähr 10⁰C gekühlt wurde, gesammelt.

Die Polymerisation wurde dann folgendermaßen durchgeführt. In zwei Glasröhren mit starken Wänden mit einer Bohrung von ungefähr 0,76 cm (3/10"), die

an einem Ende zugeschmolzen waren, gab man 1,5 g des sublimierten körnigen und nichtkörnigen Glycolids zusammen mit 12 μ 1 einer Lösung, die 0,0167 g SnCl₂-2H₈O (als Polymerisationskatalysator) und 10 ml Laurylalkohol enthielt. Die Röhren wurden

dann auf ein Vakuum von weniger als 1 mm Hg evakuiert und die oberen Teile wurden zugeschmolzen. Die Reaktionsröhren wurden dann in veitikaler Position gestellt und auf 222°C erwärmt In periodischen Intervallen wurde nach dem Schmelzen die

Viskosität der Reaktionsmischung bestimmt, indem man die Stahlkugel mit einem Magneten aufhob and die Fallgeschwindigkeit bestimmte, bis man eine maximale bzw. Peak-Viskosität erreichte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IH aufgeführt.

60

Tabelle III

Probe	Lagerungszeit Monate	Kugelfallzeit sec/2,5 cm
kömig r ichtkörnig	15V, 15V,	675 265

Claims

mehrmaliges öffnen und Schließen eines Exsikkators Patentansprüche: so stark zersetzt werden, daß es selbst nach wieder holtem Umkristallisieren zur Herstellung von hoch-

1. Stabile feinkörnige Aufschlämmung von 15 molekularem Polymeren unbrauchbar war.

bis 75 Gewichtsprozent l^Dioxacyclohexadion^S 5 Zweitens werden Glycolid und Lactid gewöhnlich der allgemeinen Formel durch thermisches Cracken von niedermolekularen

Kondensationspolymeren von Glykolsäure oderMilch-

„ /O_x _ säure unter Bildung von Glycolid oder LactH und

Γ p³ kleinen Mengen Wasser und organischen Ven>: ni-

O=I J—R ίο gungen hergestellt Das Produkt wird als u: .*aes

O Destillat gewonnen und enthält mitgeschlepptes kon

densiertes Wasser und andere Verunreinigungen orga-

in der R je ein Wasserstoffatom oder je eine Me- nischer Natur aus der Crackstuf e. Das Destillat wird thylgruppe bedeutet, in tert-AmylalkohoI und/oder ^durch Umkristalllisieren in feste Form übergeführt und tert-Butylalkohol. ¹S gereinigt Das Glycolid oder Lactid befindet sich in

2. Verfahren zur Herstellung der Aufschlämmung inniger Mischung mit zersetzenden Verunreinigungen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^bis ^a^^s Reinigungsverfahren abgeschlossen ist. Daman ein Destillat von rohem 1,4-DiOXaCVcIo- ^durcn werden die Glycolid- und Lactidausbeuten verhexadion-2,5 unter Rühren in tert-Amylalkohol mindert. Es kommt auch vor, daß der gesamte Ansatz, und/oder tert.-Butylalkohol, aus welchem vorher ^{ao faIls vor der} Reinigung eine starke Zersetzung statt-Wasser und reaktive Verbindungen abgetrennt findet, als Monomeres für hochmolekulare Polymere wurden, einleitet und dabei die Temperatur des unbrauchbar wird, da dann eine spätere Reinigung des Alkohols unterhalb des Schmelzpunktes des 1,4-Di- zersetzten Materials nutzlos sein kann. Je länger die oxacyclohexadion 2,5 hält. Zeitspanne zwischen der Erzeugung des unreinen

as Glycolids oder Lactids und der Reinigung ist, desto

größer werden die Schwierigkeiten.

Lösungen der l.^Dioxacyclohexadione^S der Formel I in verschiedenen Lösungsmitteln wie Äthylacetat wie auch die reinen Feststoffe und Flüssigkeits-

Glycolid und Lactid sind vorteilhafte Monomere 30 zusammensetzungen der Dione sind beispielsweise in zur Herstellung von Polyglykolsäure bzw. Polymilch- den USA.-Patentschriften 2 668 162 und 3 297 033 säure. Die Eigenschaften dieses Polymeren hängen beschrieben.

stark von der Qualität des Monomeien ab. Um Poly- Es finden sich in der Literatur jedoch keine Hin-

mere mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht weise, daß Aufschlämmungen dieser Verbindungen in zu erzeugen, die als Fasern und selbsttragende Folien 35 t-Butyl- oder t-Amylalkohol stabil sind und hochreine verwendet werden können, ist es wesentlich, von hoch- Produkte ergeben.

gereinigtem Glycolid und Lactid auszugehen. Bei- Durch die erfindungsgemäßen Aufschlämmungen

spielsweise wird durch die Anwesenheit von Wasser kann man die l,4-DioxacycIohexadione-2,5 in hoher oder sauren Verumeinigungen in Glycolid die Poly- Reinheit herstellen und, die Aufschlämmungen können |

merisation verzögert. Die Polymerisation von reinem 40 lange gelagert werden. Außerdem kann man die Ver-Glycolid ergibt Polymere mit so hohen Schmelzvisko- bindungen vor ihrer Verwendung Umkristallisieren, sitäten bei 245⁰C wie 50 000 P. Dagegen weisen aus ohne daß ein Austausch des Lösungsmittels erforderunieinem Glycolid hergestellte Polymere Schmelz- lieh ist.

Viskositäten von 400 P oder weniger auf. Letztere Gegenstand der Erfindung ist eine neue Stoffzusam-

Polymere sind als Fasern oder selbsttragende Folien 45 mensetzung, mit der die Zersetzung der cyclischen unbrauchbar. Anhydride Glycolid und Lactid in reiner oder unreiner

Monomeres Glycolid und Lactid sind unbeständige Form vermieden wird. Der Begriff »cyclische Anhy-Verbindungen und zersetzen sich in Gegenwart von dride«, wie er hierin definiert ist, bezeichnet Glycolid bestimmten Verbindungen, insbesondere Wasser. Die und Lactid. Der Begriff »Lactid« umfaßt alle bekannten Zersetzung dieser beiden Verbindungen erfolgt will- 50 optischen isomeren Formen von Lactid, z. B. kürlich. Manchmal zersetzt sich ein Ansatz rascher l(—)-Lactid und D(+)-Lactid oder deren Gemische, als ein anderer ähnlicher Ansatz, oder eine Charge Mit einem »unreinen cyclischen Anhydrid« ist ein zersetzt sich, während sich eine andere nicht zersetzt. cyclisches Anhydrid (Lactid + Glycolid) gemeint, das Es wird angenommen, daß dieses regellose Verhalten gsnügende Mengen von Verunreinigungen enthält, um duich das Vorliegen verschiedener polymorpher For- 55 in irgendeiner Weise einer chemischen Zersetzung zu men von Glycolid und Lactid bedingt ist, von denen unterliegen.

einige empfindlich gegen Zersetzung sind, während es Die erfindungsgemäße Aufschlämmung besteht aus

andere nicht sind. 15 bis 75 Gewichtsprozent l,4-Dioxacyclohexadion-2,5

In Fällen, in denen hochreines Glycolid und Lactid der allgemeinen Formel
benötigt werden, verursacht die Zersetzungsneigung 60

zwei Probleme. Erstens besteht das Problem, wenn das _R /^N O

Produkt rein ist, wie es bis zum Gebrauch reingehalten I |

werden kann. Dieses Problem wird häufig dadurch O=I J—R

gelöst, daß das reine Material kurz nach der Herstel- O

lung verwendet wird. Die Herstellung von frischem 65

Glycolid oder Lactid ist jedoch unzweckmäßig. Die in der R je ein Wasserstoffatom oder je eine Methyl-Aufbewahrung in Exsikkatoren oder anderen Geräten gruppe bedeutet, in tert.-Amylalkohol und/oder tertist unzweckmäßig. Reines Glycolid kann durch bloßes Butylalkohol.