DE2656169C2

DE2656169C2 -

Info

Publication number: DE2656169C2
Application number: DE2656169A
Authority: DE
Inventors: Arnold Nels Chicago Ill. Us Wennerberg; Thomas Martin Naperville Ill. Us O'grady
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1987-12-10
Also published as: LU76395A1; CA1071177A; AU503003B2; AU2027676A; JPS6261529B2; DK153319C; IT1066617B; FR2336347A1; JPS5292894A; IE44193L; NL7613485A; GB1573927A; IE44193B1; DK547476A; DE2656169A1; FR2336347B1; DK153319B

Description

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, hiernach erhaltene Aktivkohle und deren Verwendung wie in den Patentansprüchen definiert.

Die US-Patentschrift 36 24 004 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Pyrolysat, das durch Erwärmen einer aromatischen Säure und eines Elektrolyten, z. B. Kaliumhydroxid, der zumindest dazu ausreicht, ein Salz der aromatischen Säure zu bilden, über die Zersetzungstemperatur des Salzes hergestellt wurde, einer kontrollierten oxidativen Aktivierung über 704°C in Anwesenheit von Kohlendioxid unterzogen wird, wobei man eine Aktivkohle mit großer Oberfläche und geringer Schüttdichte enthält.

Die US-Patentschrift 36 42 657 beschreibt Verfahren, bei denen Aktivkohlen mit geringer Oberfläche hergestellt werden durch Decarboxylierung von Petrolkokssäuren, worauf derartige decarboxylierte Materialien weiter über etwa 593°C mit einer Lösung, beispielsweise von Kaliumhydroxid, in Anwesenheit eines Halogenwasserstoffs, von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid unter Bildung einer Aktivkohle mit großer Oberfläche und geringer Schüttdichte erwärmt wird.

Die US-Patentschrift 38 17 874 lehrt ein Verfahren zur Erhöhung der Oberfläche einer Aktivkohle mit geringer bis mittelmäßiger Oberfläche durch Erwärmen auf über 593°C mit Natrium- oder Kaliumhydroxid in Anwesenheit von Kohlendioxid. Das Verfahren führt zu aktiven Kohlenstoffen mit großer Oberfläche und mäßiger Schüttdichte.

In der US-Patentschrift 38 33 514 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit hoher Oberfläche beschrieben, bei dem das Salz einer aromatischen Säure, vermischt mit einem Elektrolyten, z. B. Kaliumhydroxid, über die Zersetzungstemperatur des Salzes erwärmt wird. Dieses Verfahren führt zu Aktivkohlen mit geringer Schüttdichte.

Aus der DE-OS 16 71 355 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle in Gegenwart von Kalisalzen bekannt, bei dem die Kalisalzmengen erheblich geringer sind als die beim vorliegenden Verfahren eingesetzten Kaliumhydroxidmengen. Das nach diesem Verfahren erhältliche Produkt zeichnet sich nicht durch die ausgewogene Eigenschaftskombination der erfindungsgemäßen Produkte aus.

Zwar weisen die gemäß den vorstehenden Verfahren hergestellten Aktivkohlen eine große wirksame Oberfläche, gemessen durch BET auf und besitzen im allgemeinen gute Eigenschaften, doch treten verschiedene Nachteile der Verfahren und der Produkte auf: (1) die Verfahren führen nicht zu maximalen Ausbeuten, bezogen auf das verbrauchte kohlenstoffhaltige Material, wenn man das wirtschaftlichere wäßrige Alkali verwendet, setzt man (2) kokssäurehaltige kohlenstoffhaltige Beschickungsmaterialien ein, so erfordert das Gesamtverfahren extra Verfahrensstufen und (3) bildet die Beschickungskombination von Alkali und kohlenstoffhaltigem Material während der Calcinierung eine klebrig viskose Masse, die sehr schwierig bei industriellen Verfahren zu handhaben ist, da sie an den Wänden haftet und das Calcinierungs- bzw. Aktivierungsgefäß verstopft. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxid liegt der Grund für die Probleme (1) und (3) in der Verwendung des wirtschaftlicheren wäßrigen Alkali für kontinuierliche Verfahren, bei denen Kohlenstoffwaschlösungen verdampft und zur Gewinnung von Alkali für Recyclisierungszwecke behandelt werden. Insbesondere nimmt man an, daß der Ausbeuteverlust durch den oxidativen Angriff von Wasserdampf während der Hochtemperaturcalcinierung der Kombination von Alkali und kohlenstoffhaltiger Beschickung bewirkt wird.

Darüber hinaus ist die Schüttdichte der Aktivkohle, die aus einer aromatischen Säure oder aus Petrolkoks hergestellt wurde, geringer als dies für viele gewerbliche Anwendungszwecke erwünscht wird und der organische Gesamtkohlenstoffindex pro Volumen des verwendeten Kohlenstoffs, der ein wichtiges, in der Industrie geschätztes Maß für die Wirkungskraft der Aktivkohle zur Entfernung von organischen Materialien aus Wasserabströmen darstellt, ist bei weitem nicht maximal. Auch ist die wirksame BET-Oberfläche derartiger Kohlenstoffe zwar hoch, jedoch nicht maximal.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt demgegenüber unter Anwendung von wäßrigem Kaliumhydroxid zu höheren Ausbeuten und beseitigt im wesentlichen die vorstehend erwähnten Verarbeitungsprobleme. Darüber hinaus ergibt es einen Kohlenstoff mit der einzigartigen Kombination einer guten Schüttdichte, einer sehr großen Oberfläche und eines ausgezeichneten organischen Gesamtkohlenstoffindex. Der Schlüssel für das neue Verfahren liegt darin, das Erwärmen der wäßrigen Beschickungskombination von Kaliumhydroxid und kohlenstoffhaltigem Material in zwei Stufen durchzuführen, wobei die erste Stufe bei niedriger Temperatur unter Bewegen bzw. Rühren durchgeführt wird, und zur Dehydratisierung der Beschickungsmischung führt, worauf in der zweiten Stufe bei einer höheren Temperatur aktiviert wird. Der Schlüssel für die neue Kombination der Eigenschaften des Produktes ist die Herstellung einer Kohlenstoffstruktur, bei der ein wesentlich größerer Anteil der Oberfläche im wesentlichen käfigartig vorliegt; diese käfigartige Struktur zeigt Mikroporositätseigenschaften.

Die beigefügte Fig. 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Photomikrographie im Phasenkontrast eines erfindungsgemäßen Kohlenstoffs bei geringer Gesamtvergrößerung (142 000 × ).

Die Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Photomikrographie im Phasenkontrast eines erfindungsgemäßen Kohlenstoffs bei großer Gesamtvergrößerung (3 116 000 × ).

Die kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterialien für die vorliegende Erfindung sind Kohle bzw. Steinkohle, Kohlenkoks bzw. Koks, Petrolkoks bzw. Ölkoks oder Mischungen davon. Derartige Mischungen werden vorzugsweise in pulverisierter Form, vorzugsweise unter etwa 1,68 mm und besonders bevorzugt unter etwa 0,84 mm verwendet.

Die kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterialien enthalten im allgemeinen etwa 1 bis etwa 10% Schwefel und etwa 3 bis etwa 20% flüchtige Anteile. Vorzugsweise liegen der Gehalt an flüchtigen Materialien und an Schwefel auf der niedrigeren Seite der vorstehenden Angaben, um die Produktausbeute auf ein Maximum heraufzusetzen und die Wirksamkeit des Kaliumhydroxidrecyclisats zu verbessern; jedoch ist dies nicht kritisch und hängt von den erhältlichen Beschickungsmaterialien ab.

Vor der Verarbeitung wird das kohlenstoffhaltige Beschickungsmaterial innig mit festem oder flüssigem wäßrigem Kaliumhydroxid vermischt, das mehr als etwa 2 Gew.-% Wasser enthält und vorzugsweise in Pulverform oder Flockenform vorliegt. Die untere Grenze des Wassergehaltes in dem Kaliumhydroxid wird aus wirtschaftlichen Erwägungen hinsichtlich der Entfernung von Wasser hieraus vor der Anwendung gewählt und die obere Grenze von etwa 25 Gew.-% ergibt sich durch die leichte Handhabung des Kaliumhydroxids und der Beschickungsmischung von Kaliumhydroxid und kohlenstoffhaltigem Material während der Präcalcinierungsstufe. Vorzugsweise verwendet man wäßriges Kaliumhydroxid mit einem Gehalt von etwa 5 bis 15 Gew.-% Wasser. Die Korngröße des Kaliumhydroxids ist nicht kritisch, jedoch sollte das Kaliumhydroxid gut innerhalb der Teilchen der kohlenstoffhaltigen Beschickung dispergiert sein.

Das Gewichtsverhältnis von Kaliumhydroxid zur kohlenstoffhaltigen Beschickung liegt zwischen etwa 0,5 und etwa 5, bevorzugt zwischen etwa 2 und etwa 4. Besonders bevorzugt liegt es bei etwa 2,5 bis etwa 3,5 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid, bezogen auf das Gewicht der kohlenstoffhaltigen Beschickung.

Die Kombination von kohlenstoffhaltiger Beschickung und Kaliumhydroxid wird unter Bewegen in der Präcalcinierungsstufe erwärmt, vorzugsweise in einem indirekt befeuerten Drehrohrcalcinator, ausgerüstet mit einer rotierenden Schnecke, wobei man bei Temperaturen von etwa 316 bis etwa 482°C und besonders bevorzugt bei etwa 371 bis etwa 339°C, vorzugsweise bei Reaktionszeiten von etwa 15 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt von etwa 0,5 bis 1,5 Stunden arbeitet. Die obere Zeitgrenze ist nicht kritisch und ergibt sich im allgemeinen aus wirtschaftlichen Erwägungen. Bei der Präcalcinierungsstufe wird eine ausreichende Erwärmungszeit gewünscht, um die Kombination von Beschickung und Kaliumhydroxid im wesentlichen zu entwässern und eine im wesentlichen gleichmäßige Reaktion zu ergeben. Unter wesentlicher Entwässerung wird die Herstellung eines festen Produkts in der Präcalcinierungsstufe verstanden, das nicht über etwa 2 Gew.-% Wasser enthält.

Im allgemeinen kann die Präcalciniervorrichtung zu Beginn eine inerte Gasdecke von Stickstoff, Argon usw. enthalten, ist die Anlage jedoch einmal unter Betrieb, so reichen die während der Präcalcinierung vorhandenen Gase im allgemeinen aus, um die für die maximale Ausbeute notwendige inerte Atmosphäre zu ergeben.

Das Produkt der Präcalcinierungsstufe wird anschließend im allgemeinen ohne Kühlen oder Vermahlen (obwohl einer oder beide dieser zusätzlichen Arbeitsgänge vorteilhaft sein können) in eine zweite indirekt befeuerte bzw. beheizte Calciniervorrichtung eingebracht, die auf eine Temperatur von etwa 704 bis etwa 982°C und besonders bevorzugt auf etwa 760 bis etwa 927°C beheizt ist, wobei die Kontaktzeit etwa 20 Minuten bis etwa 4 Stunden und bevorzugt etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden beträgt. Die obere Zeitgrenze ist nicht kritisch, jedoch können zu lange Verweilzeiten in dem Calciniergefäß die Ausbeute an Aktivkohleprodukt verringern. Vorzugsweise wird ein indirekt befeuerter Rotationscalcinator verwendet, da sich die Bewegung der zu calcinierenden Mischung günstig auf die Durchführung des Verfahrens auswirkt. Für gute Ergebnisse in der Calcinierungs- (Aktivierungs-) Stufe ist es wichtig, eine Fusion bzw. ein Schmelzen des in der Calciniervorrichtung enthaltenen Materials zu vermeiden.

Im allgemeinen sollte die Atmosphäre in der Rotationscalciniervorrichtung inert sein, um eine maximale Ausbeute zu erzielen und die während der Reaktion vorhandenen Gase sind ausreichend inert, um die bevorzugten Bedingungen in dem bevorzugt angewendeten geschlossenen System in vernünftiger Weise zu ergeben.

Anschließend wird das Produkt aus der Calciniervorrichtung, besonders dann, wenn eine stark schwefelhaltige kohlenstoffhaltige Beschickung verwendet wird, optimal entschwefelt, beispielsweise gemäß der Dampfmethode, beschrieben in der US-Patentschrift 37 26 808, die von der vorliegenden Beschreibung umfaßt werden soll. Das resultierende Produkt wird anschließend gekühlt, mit Wasser zur Entfernung anorganischer Materialien gewaschen und getrocknet. Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist es erstrebenswert, das Kaliumhydroxid durch Rekaustifizieren und Verdampfen der verbrauchten Waschflüssigkeit unter Bildung von Beschickungskaliumhydroxid erneut zu beanspruchen und zu recyclisieren.

Der erfindungsgemäße aktive Kohlenstoff weist eine käfigartige Struktur auf, die zu über 60% seiner Oberfläche beiträgt und insbesondere über 80% und besonders bevorzugt über 90% seiner Oberfläche ausmacht, wobei die Kohlenstoffoberfläche durch Phasenkontrast mit hochauflösender Mikroskopie gemessen wird. Diese käfigartige Struktur ist dadurch charakterisiert, daß die einzelnen Käfige eine derartige Größe aufweisen, daß sie Mikroporositätseigenschaften besitzen, d. h. eine im wesentlichen vollständige Füllung der einzelnen Käfige durch das Adsorbat bei einer geringen effektiven Konzentration unter Bildung eines großen Mikroporen-Volumens. Sie sind im wesentlichen auch in ihrer Größe homogen (Fig. 1), was durch Photomikrographien mit geringer Bildvergrößerung (z. B. 140 000 × ) im Phasenkontrast mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie mit einem geeigneten Elektronenmikroskop festgestellt werden kann. Unter Verwendung des gleichen Typs bei großer Vergrößerung (z. B. 3 000 000 × ) sind die einzelnen Käfige klar ersichtlich und man kann annehmen, daß sie aus einzelnen Bögen von Lamellen des graphitartigen Typs gebildet werden (Fig. 2). Diese käfigartige Struktur ist verantwortlich für die vielschichtige Adsorption, die mittels der erfindungsgemäßen Kohlenstoffe möglich ist sowie die äußerst große wirksame Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode.

Das erzeugte Aktivkohleprodukt weist eine wirksame BET-Oberfläche über etwa 2300 m²/g, bevorzugt über etwa 2700 m²/g und insbesondere über etwa 3000 m²/g auf. Die Aktivkohle hat eine Schüttdichte über etwa 25 hundertstel Gramm pro cm³, bevorzugt über etwa 27 hundertstel Gramm pro cm³ und insbesondere über etwa 3/10 Gramm pro cm³. Darüber hinaus weist das Produkt vorzugsweise einen organischen Gesamtkohlenstoffindex über etwa 300, besonders bevorzugt über etwa 500 und insbesondere bevorzugt über etwa 700 auf.

Beispiele für erfindungsgemäß erhältliche Aktivkohlen sind:

Aktivkohle mit käfigartiger Struktur, die Mikroporosität zeigt, die über 80% ihrer Oberfläche beträgt und die eine wirksame BET-Oberfläche von über etwa 2700 m²/g und eine Schüttdichte über etwa 25 hundertstel Gramm pro cm³ aufweist.
Aktivkohle mit käfigartiger Struktur, die Mikroporosität aufzeigt, die über 90% ihrer Oberfläche beträgt, mit einer wirksamen BET-Oberfläche von über etwa 3000 m²/g und einer Schüttdichte von über etwa 25 hundertstel Gramm pro cm³.
Aktivkohle mit einer wirksamen BET-Oberfläche über etwa 2300 m²/g, einer Schüttdichte über etwa 25 hundertstel Gramm pro cm³ und einem organischen Gesamtkohlenstoffindex von über etwa 300.
Aktivkohle mit einer wirksamen BET-Oberfläche über etwa 2700 m²/g, einer Schüttdichte über etwa 27 hundertstel Gramm pro cm³ und einem organischen Gesamtkohlenstoffindex über etwa 500.
Aktivkohle mit einer wirksamen BET-Oberfläche über etwa 3000 m²/g, einer Schüttdichte über etwa 3/10 Gramm pro cm³ und einem organischen Gesamtkohlenstoffindex über etwa 700.

Typische Bereiche der Aktivkohleprodukte, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt:

Tabelle

Die erfindungsgemäßen Aktivkohlen sind nützlich für alle Zwecke, für die bekannte Aktivkohlen verwendet wurden, einschließlich der Behandlung von Wasser, der Gas- und Dampfadsorption, beispielsweise von Kohlendioxid, Methan und Stickoxidul, der Entfärbung und Weißwandreifen-Compoundierung. Die erfindungsgemäßen Kohlen sind nach jeder für Kohlenstoffregenerierungszwecke geeignete Methode regenerierbar.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Das in den Beispielen verwendete wäßrige Kaliumhydroxid enthielt etwa 10 Gew.-% Wasser.

Messung der wirksamen BET-Oberfläche:
Die Oberflächenmessungen wurden unter Anwendung der Einpunkt- BET-Methode unter Verwendung einer Mischung von 10% Stickstoff und 90% Helium durchgeführt. Die Probe der Aktivkohle wurde bei Umgebungsbedingungen etwa eine Stunde in einem langsamen Strom der vorstehenden Gasmischung vorbehandelt und anschließend auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff während etwa 45 Minuten zur Absorption von Stickstoff gekühlt und schließlich auf Umgebungstemperatur erwärmt, worauf die Zusammensetzung des desorbierten Gases mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor gemessen wurde.

Bestimmungen des organischen Gesamtkohlenstoffindex (TOCI).

5 separate Proben der zu bestimmenden Aktivkohle mit dem Gewicht von 0,025 g, 0,05 g, 0,10 g, 0,15 g bzw. 0,25 g werden bereitet. Jede Probe wird anschließend eine Stunde in Kontakt mit einem aliquoten Teil von 500 ml eines Abstroms (primäre Abwasserströme) gerührt, worauf der Kohlenstoff abfiltriert wird und das Filtrat auf den gesamten organischen Kohlenstoff (TOC) nach der in ASTM D 2579-74 beschriebenen Methode analysiert wird, um den verbleibenden TOC zu erhalten.

Der restliche TOC jeder der Filtrate wird anschließend von dem in gleicher Weise bestimmten TOC einer 500 ml-Probe von nicht behandeltem Abstrom (C₀) substrahiert und durch das Gewicht der zur Behandlung des aliquoten Teils des Filtrats verwendeten Aktivkohle dividiert, wobei man die Werte des pro Gramm Kohle absorbierten TOC erhält (PPM/g). Die verbleibenden TOC-Werte werden anschließend gegen die PPM/g-Werte im log-log-Maßstab aufgetragen und die resultierende Kurve wird auf einen Wert für das restliche TOC entsprechend C₀ extrapoliert und der entsprechende Wert für PPM/g wird bestimmt. Dieser als isothermer TOC-Wert bezeichnete Wert wird anschließend durch den isothermen TOC-Wert für eine Standardaktivkohle dividiert und mit 100 multipliziert. Die resultierende Zahl stellt den TOCI dar. Vgl. H. J. Forwalt und R. A. Hutchins, Chemical Engineering, April 11, 1966.

Bestimmung der Schüttdichte:
2 g des Aktivkohleprodukts wurden in einen graduierten Zylinder von 25 ml gefügt und der Boden des Zylinders wurde sanft während 10 Minuten gegen eine Holzoberfläche gestoßen. Diese Zeit erwies sich als geeignet, um keine weitere Volumenänderung des Kohlenstoffs zu ergeben.

Bestimmung der Phenolzahl:
Die Phenolzahl wurde nach der in A. W. W. A. 3600-66, 4.7.2 angegebenen Methode bestimmt.

Bestimmung des Melassezahlindex:
Der Melassezahlindex wurde durch Messung der Melassezahl von filtrierten Maissirupmelassen einer Bezugsprobe, der ein Wert von 100 zugeordnet wurde, bestimmt. Der Melassezahlindex ist dann die Melassezahl des erfindungsgemäßen Kohlenstoffs im Vergleich mit der Melassezahl der Bezugsprobe, die als 100 festgesetzt wurde. Zur Bestimmung der Melassezahl wurde ein Diagramm der pro Gramm Kohlenstoff adsorbierten Gramme gegenüber den adsorbierten Prozenten durch Untersuchungen unter Anwendung verschiedener Kohlenstoffgewichte und derselben Gesamtmenge an Adsorbat aufgestellt und die Melassezahl wurde als adsorbierte Gramm pro Gramm Kohlenstoff bei 90%-iger Verringerung der Konzentration der Originallösung des Adsorbats bestimmt.

Beispiel 1

Raffineriepetrolkoks mit einem Gehalt von etwa 9,7% flüchtigen Anteilen und 4,9% Schwefel, der auf eine Größe von etwa 0,42 mm gebrochen worden war, wurde diesem Beispiel zugrundegelegt. Es wurde ein Verhältnis von KOH zu Koks von 3/1 angewendet. Die Rotations-Präcalciniervorrichtung, die mit einer gegenrotierenden Schnecke ausgerüstet war, wurde bei einer Temperatur von etwa 385°C gehalten und die mittlere Verweilzeit in dem Vorcalcinator betrug etwa 1 Stunde. Der Rotationscalcinator wurde bei etwa 843°C gehalten und die mittlere Verweilzeit in der Calciniervorrichtung betrug etwa 2 Stunden. Das gekühlte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 110°C getrocknet. Die Eigenschaften des Aktivkohleprodukts nach dem Auswaschen von organischen Materialien und Trocknen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Ausbeute60-65% Schüttdichte0,3 g/cm³ wirksame Oberfläche, BET3600-3900 m²/g organischer Gesamtkohlenstoffindex400-800 Methylenblauadsorption500-550 mg/g Phenolzahl10-12

Vergleichsversuch 1

In diesem Versuch wurde der gleiche gebrochene Petrolkoks wie in Beispiel 1 verwendet. Das Verhältnis KOH zu Koks betrug 3/1. Der Calcinator wurde bei etwa 760°C gehalten (eine höhere Temperatur konnte wegen Verstopfungs- und Verklebungsproblemen nicht eingehalten werden) und die mittlere Erwärmungszeit der verschiedenen Ansatzdurchgänge variierte zwischen 24 und 48 Minuten. Das gekühlte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei 110°C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Eigenschaften des Aktivkohleprodukts sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Ausbeute55-58% Schüttdichte0,375 g/cm³ wirksame Oberfläche, BET3900 m²/g organischer Gesamtkohlenstoffindex170 Jodzahl2900 Phenolzahl12,5 Melassezahlindex3 Methylenblauadsorption392 mg/g

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Verweilzeit in der Calciniervorrichtung auf bestimmte Eigenschaften des Kohlenstoffprodukts. Die Präcalcinierung wurde bei etwa 385°C bei einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde an einer Petrolkoksbeschickung mit einer Korngröße von etwa 0,250 bis 0,149 mm durchgeführt. Es wurde ein Verhältnis von KOH zu Koks von 3/1 angewendet. Das gekühlte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 110°C getrocknet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Beispiel 3

Kohle wurde auf eine Teilchengröße von 0,250 bis 0,149 mm gebrochen und bei einem Mischungsverhältnis von KOH zu Kohle = 3/1 vorcalciniert. Die Temperatur in der Vorcalciniervorrichtung betrug 385°C und die Verweilzeit in der Vorcalcinierzone betrug etwa eine Stunde. Die Calcinierungstemperatur lag bei etwa 954°C wobei die Verweilzeit 2 Stunden betrug. Das gekühlte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 110°C getrocknet.

Tabelle

Ausbeute48-52% Schüttdichte0,24 g/cm³ wirksame Oberfläche, BET2580 m²/g organischer Gesamtkohlenstoffindex550 Melassezahlindex110-120

Beispiel 4

Kohle wurde auf eine Teilchengröße von 0,250 bis 0,149 mm gebrochen und mit Petrolkoks, der etwa 10 bis 12% flüchtige Anteile enthielt, vermischt und bei einer Temperatur von 371 bis 482°C bei einem Gewichtsverhältnis von KOH/Kohle/Koks von 3/0,25/0,75 während einer Stunde vorcalciniert. Die Verweilzeit in der Calciniervorrichtung betrug 2 Stunden und die Calciniertemperatur variierte wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. Einige Eigenschaften der erhaltenen Aktivkohlen sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Beispiel 5

Petrolkoks, enthaltend etwa 10% flüchtige Anteile und 5% Schwefel wurde auf eine Teilchengröße von 0,42 mm gebrochen, in einem Gewichtsverhältnis von 3/1 von KOH zu Koks vermischt und während 0,7 Stunden bei 385°C vorcalciniert. Anschließend wurde bei 843°C während 1½ Stunden calciniert. Das gekühlte Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften des Produkts sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Photomikrographien des Materials sind in der beigefügten Zeichnung aufgeführt.

Tabelle

wirksame Oberfläche, BET3704 m²/g Jodzahl3226 Methylenblauadsorption550 mg/g Schüttdichte0,313 g/cm³ Phenolzahl9,7 organischer Gesamtkohlenstoffindex1500 Melassezahlindex3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle, indem man

(a) festes wasserhaltiges Kaliumhydroxid und kohlenstoffhaltiges Material ausgewählt aus Kohle, Kohlenkoks, Petrolkoks, Ölkoks oder einer Mischung davon einer Wärmebehandlung unter Bewegung unterwirft,
(b) das in (a) erhaltene Produkt durch Erwärmen auf etwa 704 bis etwa 982°C aktiviert,

dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) ein Kaliumhydroxid mit einem Wassergehalt von etwa 2 bis 25 Gew.-% einsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Kaliumhydroxid zu kohlenstoffhaltigem Material zwischen etwa 0,5 bis etwa 5 zu 1 liegt, und das Gemisch bei etwa 316 bis etwa 482°C entwässert und anschließend an Stufe (b) das erhaltene Produkt kühlt und im wesentlichen das gesamte anorganische Material in an sich bekannter Weise daraus entfernt.

2. Aktivkohle mit einer käfigartigen Struktur, die Mikroporosität zeigt, die über 60% ihrer Oberfläche ausmacht, mit einer wirksamen BET-Oberfläche von über etwa 2300 m²/g und einer Schüttdichte über etwa 25 hundertstel Gramm pro cm³, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.

3. Verwendung der Aktivkohle gemäß Anspruch 2 als Adsorptionsmittel zur Behandlung von Wasser.