DE2451850C3 - Stabilisiertes Aluminiumoxid mit einem Gehalt an Silicium und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Stabilisiertes Aluminiumoxid mit einem Gehalt an Silicium und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE2451850C3 DE2451850A DE2451850A DE2451850C3 DE 2451850 C3 DE2451850 C3 DE 2451850C3 DE 2451850 A DE2451850 A DE 2451850A DE 2451850 A DE2451850 A DE 2451850A DE 2451850 C3 DE2451850 C3 DE 2451850C3
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Description

Y — Si-W
worin X, Y. Z und W die Bedeutungen von
(-R), (-OR), (-CI)1 (-Br), (-SiH3), (-COOR),
(-SiHXL), -[OGi(OR)2^ -OSi(OR)3
haben, worin (— R) eine Alk i-, Cycloalkylgruppe, aromatische, alkylaromatische Gruppe oder Alkylcycloalkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und n,m und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 dargestellen, oder mit einer der Siliciumverbindungen
H3Si(OOCCH3),
CH3OSiH2(SiH3),
(C2H5J3SiH oder
(CH3)3SiO(CH3)2-SiOSi(CH3)3,
durch Einbringen in die flüssige Phase der Siliciumverbindung oder einer Lösung davon in tinem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt unter dem der Siliciumverbindung liegt, oder in die Dampfphase der Siliciumverbindung, zur völligen Umsetzung der an der Oberfläche des Aluminiumoxids vorhandenen Hydroxylgruppen imprägniert, die nicht umgesetzte Siliciumverbindung durch thermische Behandlung unter einem inerten Gasstrom bei einer Temperatur vom Siedepunkt der Siliciumverbindung bis 5000C entfernt und die mit dem Aluminiumoxid umgesetzte Siliciumverbindung in einem Luftstrom bei 300 bis 600°C oxidiert, wobei man entweder das Imprägnieren bei Atmosphärendruck bis 50 kg/cmJ und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 500°C oder in der Dampfphase bei Atmosphärendruck, wobei die Siliciumverbindung in einem inerten Gasstrom auf das ZU behandelnde Aluminiumoxid fließt, durch·1 führt.
Es ist bekannt, daß bei chemischen Reaktionen, die mit Katalysatoren in heterogener Phase ablaufen, der Katalysator irreversible Umwandlungen erfährt, die seine Wirkung vermindern. Häufig läßt sich die Aktivität von heterogenen Katalysatoren vergrößern, wenn man die Oberfläche des Katalysators, die sich mit den Reagentien in Kontakt befinden, vergrößert, beispielsweise durch Erhöhung der Porosität. Jedoch erfolgt die Zunahme der Porosität und der Oberfläche
ίο von Katalysatoren und/oder deren Trägern in, allgemeinen auf Kosten ihrer physikalischen Charakteristika, wodurch eine reale Verminderung der Katalysatorwirksamkeit bewirkt wird. Dieses Problem tritt insbesondere bei Katalysatoren in Wirbelschicht- oder Fluidbetten auf, sowie in katalytischen Auspufftöpfen von Kraftfahrzeugen, wo der Katalysator einem raschen chemischen Abbau und einem Abrieb aufgrund der Vibrationen beim Betrieb des Kraftfahrzeugs ausgesetzt ist. Bei hohen Temperaturen erfolgt eine Zunahme der mechanischen Stöße und führt in Verbindung mit der thermischen Belastung zu einem höheren Abrieb und mechanischen Brüchen, auch nimmt die Oberfläche durch Sintern ab.
Solche Probleme treten insbesondere auf, wenn die Materialien als Katalysatorträger in Auspuffen oder Auspufftöpfen von Brennkraftmaschinen zur Entfernung der schädlichen Komponenten in den Abgasen verwendet werden. Dort können Temperaturen über 1000°C erreicht werden. In diesen Fällen tritt zusätzlich noch eine Schrumpfung des Volumens der Katalysatoroder Trägermaterialien auf, wodurch die Probleme der Widerstandsfähigkeit gegen Druck- und Abrieb noch weiter erhöht werden. Bisher verwendete Katalysatoren, wie die in US 27 75 562 und US 36 68 114 beschriebenen, waren daher nur für den Einsatz bei Temperaturen weit unter 1000° C geeignet.
Es wurden zwar schon Verfahren zur Verbesserung der Oberflächencharakteristika von Aluminiumoxid durch Behandlung mit Alkalimetall-, Erdalkalimetallverbindungen oder mit Kieselsäure oder colloidalem Siliciumoxid empfohlen, jedoch sind die damit erzielten Ergebnisse nicht zufriedenstellend gewesen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von stabilisiertem Aluminiumoxid, das verbesserte mechanische Eigenschaften und eine hohe thermische Stabilität aufweist und als Katalysator oder Katalysatorträger für Reaktionen in der heterogenen Phase verwendbar ist.
Diese Aufgabe wird durch den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand der Erfindung gelöst.
Das erfindungsgemäße stabilisierte Aluminiumoxid ist beispielsweise in Form von Granulaten als Katalysatorträger zur Anwendung in katalytischen Auspufftöpfen von Kraftfahrzeugen oder Brennkraftmaschinen zur Entfernung von schädlichen Bestandteilen in den Abgasen gut geeignet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Phase können als Lösungsmittel beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder Alkohole verwendet werden. Die durch Imprägnieren erhaltene Zusammensetzung wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis SOO0C erwärmt. Das Verfahren in der Dampfphase bei Atmosphärendruck wird durch Einbringen der gewähl· ten Siliciumverbindung in einen Gasstrom und Beschik* ken einer derartigen Mischung auf das ^'Aluminiumoxid bei Temperaturen im Bereich vom Siedepunkt der Siliciumverbindung bis 5006C1 Vorzugswelse 100 bis 400° C, durchgeführt,
Sollen große Mengen von Siliciumverbindungen aufgebracht werden, so wird nach einem bevorzugten Verfahren in der FIüssig-Dampf-Phase bei einem Druck über dem atmosphärischen Druck in einem Autoklaven bei Drücken von atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm2 und vorzugsweise 10 bis 30 kg/cm2 und bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 500° C, vorzugsweise 100 bis 400° C, während 1 bis 20 h gearbeitet.
Das nach den vorstehenden drei Verfahren behandelte Material wird anschließend einer thermischen Behandlung unter einem inerten Gasstrom bei einer Temperatur vom Siedepunkt der Siliciumverbindung bis 5000C während 1 bis 5 h unterzogen, worauf das Material während 2 bis 10 h mit Luft bei Temperaturen von 300 bis 600° C behandelt wird.
Die thermische Behandlung unter einem inerten Gasstrom ermöglicht die Entfernung des größten Teils des organischen Materials, das an den Träger gebunden bleibt, durch Karbonisierung bzw. Verkohlung oder Pyrolyse, wodurch bei der folgenden Behandlung mit Luft keine lokalen Überhitzungen begünstigt werden, die schädliche Veränderungen des erhaltenen Produkts bewirken würden. Vorzugsweise wird die p.ngewendete Luft mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, vermischt, um die Oxidationstemperatur zu steuern.
Alternativ kann die Behandlung mit Stickstoff durch eine langsame Luftoxidation in starker Verdünnung mit einem inerten Gas ersetzt werden.
In den erfindungsgemäß verwendbaren Siliciumverbindungen sind Beispiele für die Gruppe (-R):-CH3, -C2Hs, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Phenylcyclohexyl und Alkylphenyl. Unter den Siliciumverbindungen sind Orthokit selsäureester, insbesondere Alkylester, wie Beispielsweise Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und n-Butyl-tetrasilikate bevorzugt.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren stabilisierte Aluminiumoxid hat wesentlich bessere mechanische und thermische Charakteristika als das Ausgangsmaterial und zeigt bei chemischen und physikalisch chemischen Analysen Oberflächenstrukturen und Zusammensetzungen, die von denen der Ausgangsverbindung wesentlich unterschieden sind. Tatsächlich ändert sich das Infrarotspektrum und die für die Silicium-Hydroxyl-Bindung charakteristischen Banden herrschen vor. Insbesondere wurden bei nach dem erfindungr.gemäßen Verfahren behandeltem / luminiumoxid keine Banden mehr bei 3745 und 3737 cm-' der verschiedenen, auf der Aluminiumoxidoberfläche vorhandenen Hydroxylgruppen beobachtet, dagegen wurden eine Bande bei 3745 cm -' fctgestellt, die charakteristisch für die an Siliciumdioxid gebundene Hydroxylgruppe ist.
Vergleichsversuch A
Nach dem in der US-PS 34 16 888 beschriebenen Verfahren wurde ein kugelförmiges bzw. sphärisches y-AI2Oj hergestellt. Es bestand darin, eine Mischung von Ammoniumacetat und Aluminiumchlorhydroxiden in einem geeigneten Gelierungsmittel in Mineralöl von 9O0C zu tauchen bzw. zu tropfen.
Am Fuß der Säure wurden Gelkügelchen gewonnen, die in geeigneter Weise mit NH3 behandelt und mit H2O gewaschen wurden und zu y-Monohydrat kristallisier^ ten, Die kleinen Kügelchen veränderten sich beim Trocknen und Calcinieren zu ^Al2Oj. Das wie vorstehend beschrieben erhaltene Aluminiumoxid wur* de auf seine Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb vor und nach thermischer Behandlung auf 1000 und 11000C während 24 Std. untersucht sowie auf die Schrumpfung des Volumens und Änderungen der Oberfläche nach einer analogen Behandlung.
Die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb wurde durch Anwendung eines Stahlbehälters mit einem Volumen von 18 cm3 durchgeführt, der zu 80% mit dem zu untersuchenden Material gefüllt wurde. Diesem Behälter wurde mittels einer geeigneter. Vorrichtung eine Hochfrequenzvibration während 30 Minuten vermittelt
Vor Beginn der Untersuchung wurde die während 2 Std. in einem Ofen von 1500C gehaltene zu untersuchende Probe auf Raumtemperatur unter einer wasserfreien Atmosphäre gekühlt und anschließend sorgfältig gewogen. Am Ende des Abriebtests wurde die gewonnene Probe durch ein Sieb gesiebt, die die granulären Fraktionen entfernte, mit Luft zur Entfernung des an den kleinen Kügelchen anhaftenden Pulvers beblasen und erneut während 20 Std. bei 1500C getrocknet und gewogen.
Die Aoriebfestigkeit wurde als Verlust der Probe in Gewichtsprozent ausgedrückt. D.c bei den verschiedenen Bestimmungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsversuch B
Ns.,_h der im Vergleichsversuch A beschriebenen Arbeitsweise wurde ein kugelförmiges y-Al2O3 hergestellt, das 3% SiO2 enthielt.
Das Produkt wurde durch Zucatz von colloidalem Siliciumdioxid zu einer Mischung von Ammoniumacetat, Aluminiumchlor-Hydroxid und gelbildendem Mittel erhalten.
An der so erhaltenen Probe wurden die Oberfläche-, Volumenschrumpfungs- und Abriebsbestimmungen nach einer thermischen Behandlung bei 10000C und 11000C durchgeführt; die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsversuch C
Eine Probe des gleichen y-AfeOi wie im Vergleichsvrsuch A verwendet, wurde in folgender Weise mit Ba versetzt:
100 g Aluminiumoxid wurden mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 9,8 g 3a (NOs)2 in 80 cm3 H2O hergestellt wurde.
Nach 12stündigem Trocknen bei 12O0C und Calcinieren an Luft bei 5000C während 2 h wurde ein y-AI2O3 erhalten, das 5,2% Ba enthielt.
Die an der so erhaltenen Probe ausgeführten Bestimmungen sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 1
Ls wurde jeweils das gleiche Aluminiumoxid, wie im Vergleichsversuch A, verwendet. 100 g AI?O3 wurden in 200 cm' (C2H5O^4Si getaucht und 4 h lung mit der Flüssigkeit in Kontakt gehalten. Am Ende wurde der Feststoff von der überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt und in einem Ouarzrohr in einen elektrischen Ofen eingebracht. Ein Stickstoffstrom wurde eingeleitet, und das Ganze wurde langsam bis zur Siedetemperatur von Äthylorthosilikat (160-170°C) erwärmt, iim das nicht Umgesetzte Produkt Völlig abzudestillieren. Die therml· sehe Behandlung wurde anschließend bis zu 5000C weitergeführt, worauf der Stickstoffstrom unterbrochen wurde und Luft eingeleitet wurde. Die Dauer der Endbehandlung betrug 2 h,
Man erhielt ein Produkt mit einem SiOrGehall von 6,1%.
Die Ergebnisse der thermischen Behandlungen und der anderen Bestimmungen, die an der so erhaltenen Probe durchgeführt wurden, sind in Tabelle I aufgeführt. In Tabelle 1 sind auch die Ergebnisse von Rörttgettstrahlenuntersuchungen aufgeführt, die an den Proben der Vergleichsversuche A und G und des Beispiels I bei 1100° C und 1200° G durchgeführt wurden.
Tabelle I
Probe A Ausgangs- SA mVg nach der 1100 C A Vh nach der C 1 lOOX A'% Aus A'% nach der UOO C RÖntgenuntersuchung 1200 C
SA m2/g Behandlung 68 Behandlung 14 gangswert Behandlung 9.3 nach der Behandlung Alpha
B 1000 C 1000 1000 ( 1100 C
Vergl. C 196 80 65 9 12 3.2 6.1 6.9 Theta + n.d.
71 12 10.5 Alpha n.d.
Vergl. 1 208 88 6 1.7 6.9 n.d.
Vergl. 190 100 136 7 4 3.2 6.4 2.3 Theta + Delta
Delta
Beisp. 200 140 1 0.9 2.1 Delta
SA bedeutet die Oberfläche, Λ V stellt die Schrumpfung des Volumens, ausgedrückt in %, dar, A' ist der Abriebwiderstand, ausgedrückt als % abgeriebenes Material,
n.d. = nicht bestimmt.
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Behandlung von /-Al2O3 mit Si(OC2Hs^ einen Stabilisierungseffekt bewirkt, der größer ist als der mit üblichen Methoden erzielbare.
Beispiel 2
Nach der Peiletisierungstechnik durch rotierende Platten wurde t ne Probe von sphärischem y-AIuminiumoxid auf folgende Weise hergestellt: X-Al2O3, das zu einem sehr feinen Pulver zerkleinert war, wurde in einen rotierenden Teller gefügt. Während der Teller rotiert wurde, wurde eine wäßrige Lösung, die 0,1% hydratisierte Methylcellulose enthielt, auf das Pulver vernebelt. Es bildeten sich sphäroide Kerne, deren Größe je nach der Verweilzeit in dem Teller und dem darin enthaltenen Aluminiumoxidpulver gesteuert werden konnte. Waren die gewünschten Größen erreicht, so wurden die Aluminiumoxidkügelchen 24 h bei 120" C getrocknet und anschließend bis zu 5000C calciniert (a). Die Charakteristika dieser Aluminiumoxide sind in Tabelle II illustriert. Eine Probe dieses Aluminiumoxids wurde in einen Überschuß von (C2HsO^Si getaucht Auf gleicher Weise, wie im Verfahren von Beipsiel 1 wurde ein y-Al2O3 erhalten, das 63% SiO2 (b) enthielt Diese Probe wurde auch den Sinterungstests unterzogen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt
Beispiel 3
100 g des gleichen Aluminiumoxids wie in Beispiel 2 wurden in einen selbstheizenden Autoklaven zusammen mit 40 g (C2H3O)^Si eingebracht Der Autoklav wurde evakuiert und nach und nach mit N2 gespült, um jegliche Spuren von O2 zu entfernen. Anschließend wurde er bei einem Druck von 5 kg/cm2 mit N2 beschickt Der Autoklav wurde auf 2000C erwärmt und diese Temperatur wurde 4 h beibehalten. Schließlich wurde gekühlt, der Druck abgelassen und das Aluminiumoxid gewonnen, das anschließend einer thermischen Behandlung bef 2000C unter N2 während 2 Std. unterzogen wurde und anschließend an der Luft während 4 Std. bei 5000C calciniert wurde.
Die kleinen y-AUOrKugeln, die auf diese Weise behandelt worden waren, zeigten bei der Analyse einen SiOrGehalt von 10,2%.
Die Ergebnisse des Sintertests sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 4
Das gleiche Aluminiumoxid, wie in Beispiet 2, wurde mit CH3Si (OC2Hs)3 in der Dampfphase bei Raum- bzw. atmosphärischem Druck in'folgender Weise behandelt: 100 g Aluminiumoxid wurden in ein in einen Heizofen eingebrachtes Quarzrohr gefüllt Der Boden des Rohrs war mit einem Zweihalskolben verbunden, der 30 cm3 Methyltriäthoxisilan enthielt und in ein thermostatisches Bad getaucht war. Das Aluminiumoxid wurde unter einem Stickstoffstrom auf 4000C erwärmt Wenn diese Temperatur in dem Aluminiumoxidbett erreicht war, wurde das thermostatische Bad auf 1200C gebracht und in den Kolben, der CH3Si(OC2Hs)3 enthielt wurde N2 geblasen bis zur Verdampfung der gesamten Siliciumverbindung.
Die Behandlung wurde 4 weitere Stunden bei 4000C mit Luft weitergeführt, worauf abgekühlt wurde.
Der SiO2-GeImIt des so behandelten Aluminiumoxids betrug 8,5%. Die Ergebnisse der Sintertests sind in Tabelle II aufgeführt
Vergleichsversuch D
100 g des gleichen Aluminiumoxids wie in Beispiel 2 wurden mit einer wäßrigen Lösung von Ofthokieselsäure imprägniert, die auf folgende Weise hergestellt worden war:
25 cm3 Natriumsilikat wurden in 70 cm3 H2O gefügt; die Lösung wurde mit einem Ionenaustauscherharz (H+) in Kontakt gebracht um die Nationen völlig zu entfernen.
Nach dem Kationenaustausch wurde die Lösung zur Imprägnierung Von Aluminiumoxid verwendet. Nach dem Trocknen bei 12O0G und dem Calcinieren an Luft während 4 Sld. bei 500°G wurde ein Aluminiumoxid mit einem SiOrGehalt von 6,5% erhalten,
Die Ergebnisse des Sintertests, denen die Probe unterzogen wurde, sind in Tabelle f I aufgeführt.
Vergleichsversuch E
Eine weitere Probe des gleichen Aluminiumoxids von Beispiel 2 wurde mit colloidälem Siliciumdioxid auf folgende Weise imprägniert:
7 g colloidales Siliciumoxid von 30% wurden in 80 cm3 Wasser verdünnt; mit der resultierenden Lösung wurden 100 g Aluminiumoxid imprägniert. Nach 12stündigeffi Trocknen bei 120°C und 4stündigem Calcinieren an Luft bei 500°C wurde ein Aluminiumoxid mit einem SiOrGehalt von 1,6% erhalten.
Die Ergebnisse der mit diesen Proben durchgeführten Untersuchungen sind in Tabeiie π aufgeführt.
Beispiel 5
Eine Probe des gleichen Aluminiumoxids wie in Beispiel 2 wurde mit SiGl4 in der Dampfphase auf folgende Weise behandelt: 100 g AhO3 wurden in ein Qüarzrohr gefüllt, das sich in einem elektrischen Ofen befand. Ein Sticksfoffstfom wurde eingeleitet, und die Probe wurde bis auf 4000G erwärmt, Anschließend wurde das Rohr mit einem Sättigungsgefäß verbunden, das auf Raumtemperatur gehaltenes SiGU enthielt, durch das ein wasserfreier Stickstoffstrom geleitet wurde, der anschließend auf die Aluminiumoxidprobe geleitet wurde.
Nach 4stündiger Behandlung wurde der Stickstofffluß durch das SiCU enthaltende Sättigungsgefäß unterbrochen, und es wurde Luft eingeleitet.
Nach lstündiger Behandlung wurde gekühlt, und man erhielt Aluminiumoxid, das bei der Analyse einen SiO2-GehaIt von 7,3% zeigte.
Die mit der so erhaltenen Probe erzielten Ergebnisse eier Sinteriesis sind in Tabeiie ii aufgeführt.
Tabelle II
SA m2/g
Ausgangswert
SA m2/g nach der
Behandlung
1000 C
1100 C
J Vk nach der
Behandlung
lOOO'C
1100 C
A'%
Ausgangswert
K% nach der
Behandlung
1000 C
1100 C
Beisp. 2a
(Vergl.)
Beisp. 2b
Beisp. 3
Beisp. 4
Vergl. D
Vergl. E
Beisp. 5
Beisp. 6
269
272
290
300
300
295
305
275
124
220
238
211
111
105
209
198
50
180
203
200
95
69
158
170
26
6
14
20
10
23.2
37.2
42.5
3.8 6.3 6.4
0.9 0.5 1.4
1.8 1.7 2.8
8.4 9.0 19.7
6.5 23.2 39.9
3.0 5.3 15.3
1.5 2.3 2.8
Beispiel 6
Es wurde das gleiche Aluminiumoxid wie in Beispiel 2 hergestellt und untersucht, das mit (CH3O)2SiCI2 auf folgende Weise behandelt wurde: 100 g AI2O3 wurden in ein in einem elektrischen Ofen befindliches Quafzfohf gefüllt. Das Rohr wurde mit einem Stickstoffstrom verbunden und bis auf 200° C erwärmt. Nach 2 Std. wurde das Rohr mit einem Sättigungsgefäß verbunden, das bei 60° C gehaltenes (CH3O)2SiCl2 enthielt und durch das ein wasserfreier N2-StTOm geleitet wurde.
Nach einer derartigen Behandlung von 4 Std. wurde der Dampfstrom unterbrochen und Luft eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 500° C angehoben und die Luftbehandlung 4 Std. weitergeführt Am Ende wurde gekühlt, und das Material wurde gewonnen und verschiedenen Tests unterzogen, um die thermische Stabilität und seine mechanischen Charakteristika zu bewerten. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle Π aufgeführt
Beispiel 7
Unter Verwendung des y-Al2O3 von Vergleichversuch A wurden zwei zur FR-Untersuchung geeignete Tabletten hergestellt.
Die erste Tablette wurde mit Äthylorthosilikat unter den gleichen Bedingungen und nach der Verfahren Verfahrensweise von Beispiel 3 behandelt, die zweite wurde mit colloidalem Siliciumdioxid nach der Arbeits-Weise von Vergleichsversuch E behandelt Die beiden so hergestellten Proben wurden nach der Dehydratisierung im Vakuum bei 450°C, einer IR-Untersuchung unterzogen, und das Spektrum ist in den F i g. 1 und 2 aufgeführt, worin die Abszissen die Frequenz der Infrarotstrahlung, ausgedrückt in cm-· darstellen, und die Ordinaten sich auf die prozentuale Transmission beziehen.
Im ersten Falle (Fig. 1) wurde ein Absorptionsspektrum erhalten, das typisch für Siliciumdioxid ist worin eine sehr klare Bande bei 3745 cm-' zu beachten ist die der Si-OH-Gruppe zuzuordnen ist und wobei die Banden bei 3737 cm-' und 3795 cm"1 verschwanden, und die Banden bei 3698 cm-', die der Al-OH-Bindung zuzuordnen sind, stark abgeschwächt sind.
Im zweiten Falle (Fig.2) wurde ein Überlappungs-Absorptionsspektrum einer typischen Mischung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid erhalten, wobei letzteres vorherrschte.
Beispiele 8-13
100g des gleichen Aluminiumoxids von Beispiel 2 wurden in einen selbstheizenden Autoklaven einge* bracht Der Autoklav wurde evakuiert Und nach und nach mit Stickstoff gespült, um jegliche Sauerstoffspuren zu entfernen. Anschließend wurden nach und nach die folgenden Mengen an Siliciumverbindungen eingebracht:
Beispiel
?.
10
11
12
13
30 g Diäthylchlorosilan
17 g Tetfarfiethylsilan
17 g Acetoxysilan
18 g Methoxydisilan 22 g Triäthylsilan
45 g Polymethylsiloxan
Der Druck wurde mit Stickstoff auf 5 kg/cm2 gebracht. Der Autoklav wurde 8 Std. bis auf 2000C •rwärmt Schließlich wurde gekühlt, der Druck abgelas-•en und das Aluminiumoxid gewonnen, das in einem Quarzrohr unter einem Stickstoffstrom während 4 Std. iuf 20Ö°C erwärmt wurde und anschließend 4 Std. an ier Luft bei 500°C calciniert wurde.
Die Charakteristika dieser modifizierten Aluminium-•xide sind in Tabelle III aufgeführt, wo die Ergebnisse der nach der thermischen Alterung während 24 Std. bei 1100° C durchgeführten Messungen aufgeführt sind.
Zu Vergleichszwecken werden auch die Ergebnisse der Probe als solcher, hergestellt gemäß Vergleichsverlüch A aufgeführt.
Beispiel 14
100 g des gleichen Aluminiumoxids wie in Vergleichsirersuch A verwendet, wurden in 200 cm3 (C2H5O)4Si getaucht und 1 Std. in Kontakt mit der Flüssigkeit gehalten. Am Ende wurde der Feststoff von der (C2Hs)2SiCI2
(CHj)4SI
H3Si(OOCCIi3)
CH3OSiH2(SiH,)
(C2Hs)3SiH
(CHj)JSiO(CHj)2SiOSi(CHj)J
überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt und in ein in einem elektrischen Ofen befindliches Quarzrohr überführt Ein Stickstoffstrom wurde eingeleitet und das Ganze wurde bis zur Siedetemperatur des Äthylorthosilikats erwärmt, so daß das nicht umgesetzte Produkt völlig abdestilliert wurde.
Am Ende der Destillation des Äthylorthosilikats wurde der Stickstoffstrom unterbrochen, Luft wurde eingeleitet, und es wurde weiter erwärmt, wobei die Temperatur allmählich angehoben wurde. Wenn diese 35O0C1 bestimmt am Aluminiumoxid, erreichte, wurde eine Verbrennungsreaktion der organischen Gruppen, gebunden an die Aluminiumoxidoberfläche, und der Kondensationspfodukte davon gestartet, wobei die
3ö Temperatur rasch auf 900- 10000C angehoben wurde.
Die auftretende heftige Verbrennung beeinträchtigt die physikalischen und mechanischen Charakteristika des Endprodukts, was aus den in Tabelle III aufgeführten Daten ersichtlich ist
Tabelle III Ausgangs- Probe Nach Behandlung bei 1100 C An
Proben SA mVg A'% SA m 2/g A'% 7
193 1.9 110 4.5 5
Beispiel 8 190 2.3 112 5.2 5
Beispiel 9 205 1.4 108 3.6 5
Beispiel 10 203 3.1 131 4.3 6
Beispiel 11 198 2.8 119 4.8 6
Beispiel 12 195 2.3 121 4.7 10
Beispiel 13 192 1.8 102 7.8 14
Beispiel 14 196 3.2 68 9.3
Vergleichs
versuch A
Beispiel 15
Unter Verwendung von zwei Proben von y-AIuminiumoxid, wobei die erste gemäß Vergleichsversuch A und die zweite gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden hydrothermische Behandlungen bei ansteigenden Zeiten bei 250° C, 300° C und 350° C durchgeführt 15 g der beiden Proben wurden in zwei Testrohre eingebracht, die in einen 0,51 Autoklaven eingesetzt wurden, und es wurden 10 cm3 Wasser zugesetzt
Die Temperatur des Autoklaven wurde auf die festgesetzte Temperarar (2500C, 30G0C, 350° C) gebracht, und der Druck mittels Dampf auf 15 ata durch ein mit dem Autoklaven in geeigneter Weise verbundenes Manometer gebracht, wobei es möglich war, überschüssigen Druck durch ein geeignetes Ventil abzulassen.
Die Oberfläche der Proben, die auf diese Weise während Zeiten von 4 bis 64 Std. behandelt wurden, ist in dem Diagramm der Fig.3 aufgeführt, wo die Abszissen die Behandlungszeit darstellen und die Ordinaten die Oberfläche (m2/g) angeben. Es ist ersichtlich, daß das stabilisierte Aluminiumoxid (Kurve 1) keine Modifikation eingeht, wohingegen Aluminiumoxid als solches (Karyen 2, 3, 4) einen fortschreitenden Verfall der Oberfläche aufweist, was, wie sich durch
Rürii^enstrarnenanalyse ergibt, eine mehr oder weniger grolfe Änderung von y-Aluminiumoxid in Aluminiummonohydrate bedeutet.
Die Kurve 1 bezieht sich auf die drei Temperatut werte, wohingegen die Kurve 2 sich auf die Temperatur von 35O0C, die Kurve 3 auf 3000C und die Kurve 4 auf 25O0C beziehen.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Stabilisiertes Aluminiumoxid mit einem Silicjumgehalt, dargestellt als Siliciumatome per A2-Fläche, von 0,01 bis 0,06, das nach einer Behandlung von 40 h bei 25O0C unter einem Dampfdruck von 15 ata seine Ausgangskristallstruktur unverändert beibehält, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einer Behandlung bei 12000C während 24 h lediglich eine Umwandlung von y-Phase in die ό-Phase zeigt, daß es nach einer Behandlung bei 1000° C während 24 h eine Volumenschrumpfung von weniger als 2% aufweist und daß es ein Infrarotspektrum mit einer sehr starken Bande bei 3745 cm-' zeigt, die charakteristisch für die Gruppe Si-OH ist und sehr schwache Banden oder keine Banden bei 3795 cm -' und 3737 cm~' zeigt, die den verschiedenen Hydroxylgruppen der Aluminiumoxidoberfläche zuzuordnen sind.
2. Ver.Hhren zur Herstellung des stabilisierten Aluminiuinoxids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ^-Aluminiumoxid mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel
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