DE69005483T2 - Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten von aktiviertem Aluminiumoxid, auf diese Weise hergestellte Agglomerate und Vorrichtung zu ihrer Herstellung. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten von aktiviertem Aluminiumoxid, auf diese Weise hergestellte Agglomerate und Vorrichtung zu ihrer Herstellung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formlingen aus aktiviertem Aluminiumoxid, die erhaltenen Formlinge und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
  • Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur hydrothermischen Behandlung von Formlingen aus aktiviertem Aluminiumoxid.
  • Bestimmte katalytische Verfahren wie die heterogene Katalyse, z.B. im Bereich der petrochemischen Raffination oder der Behandlung von Abgasen wie Auspuffgase von Verbrennungsmotoren, erfordern den Einsatz von Trägern, die eine große Porosität und gute mechanische Eigenschaften, d.h. Widerstand gegen Druckverformung und Abrieb besitzen.
  • Die Träger auf Basis von aktiviertem Aluminiumoxid erfullen diese Kriterien besonders dann, wenn sie einer hydrothermischen Behandlung unterworfen wurden. Tatsächlich erlaubt dieses Verfahren, die mechanischen Eigenschaften der Formlinge in entscheidender Weise zu verbessern.
  • Diese hydrothermische Behandlung ist bereits bekannt. Sie ist z.B. bereits in den französischen Patenten 1386364, 1449904 und 2496631 und den amerikanischen Patenten 3,628,914 und 3,480,389 beschrieben worden.
  • Die hydrothermische Behandlung besteht darin, daß die Formlinge aus Aluminiumoxid mit Wasser oder einer sauren, wäßrigen Lösung imprägniert werden und daß diese Formlinge in einem Autoklaven einer Temperatur von mehr als 80 ºC ausgesetzt werden.
  • Die so behandelten Fomlinge werden dann getrocknet und einer thermischen Behandlung oder Kalziniening bei einer gegebenen Temperatur unterworfen. Die Temperatur der Kalzinierung wird in Abhängigkeit von der gewünschten spezifischen Oberfläche und der Anwendungstemperatur dieser Träger gewählt.
  • Die Antragstellerin hat eine Verbesserung der bereits bekannten Verfahren zur hydrothermischen Behandlung gefünden, die es insbesondere ermöglicht, die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte zu verbessern, d.h. z.B., einen besseren Widerstand gegen Abrieb zu erreichen.
  • Zu diesem Zweck wird in der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formlingen aus aktiviertem Aluminiumoxid vorgeschlagen, indem diese in einem Autoklaven einer hydrothermischen Behandlung unterworfen werden, dann getrocknet werden und einer thermischen Behandlung unterzogen werden, um die gewünschte spezifische Oberfläche zu erhalten.
  • Erfindungsgemäß besteht die hydrothermische Behandlung darin, daß die Formlinge mit Wasser oder einer sauren, wäßrigen Lösung imprägniert werden, daß sie in einen Schutzbehälter gelegt werden, der sich selbst in einem Autoklaven befindet, und daß die Formlinge mit Hilfe eines flüssigen Wärmeaustauschmediums, das um die Wände des Schutzbehälters und innerhalb des Autoklavens geführt wird, auf wenigstens 80 ºC erwärmt werden.
  • Vorteilhafterweise ist das Wärmeaustauschmedium gasförmig oder Dampf, vorzugsweise Wasserdampf.
  • Auf diese Weise kommt der Strom des Wärmetauschmediums nicht direkt mit den Formlingen in Berührung, was offensichtlich Produkte mit besseren mechanischen Eigenschaften liefert.
  • Diese Hypothese wird hier nur zur Erläuterung herangezogen und kann nicht als Einschränknug der Erfindung betrachtet werden.
  • Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung ist der Schutzbehälter, der die Aluminiumoxidformlinge aufnimmt nichi dicht abgeschlossen und weist vorteilhafterweise eine Vielzahl von Öffnungen auf, die es dem Kondensationswasser ermöglichen, über die Formlinge zu fließen.
  • Vorteilhafterweise wird der Schutzbehälter nur teilweise mit Aluminiumoxidformlingen gefüllt, denn die hydrothermische Behandlung führt in manchen Fällen zu einer Ausdehnung der Formlinge.
  • Einem weiteren Aspekt der Erfindung folgend werden die Formlinge gegeneinander bewegt, z.B. durch Bewegung des Schutzbehälters, vorzugsweise durch Rotation.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Schutzbehälter um eine exakt horizontale Achse in Rotation versetzt.
  • Die erfindungsgemäß behandelten Aluminiumoxidformlinge sind Formlinge von aus Aluminiumgel oder Aluminiumoxid durch Dehydratisierung von Aluminiumhydroxid erhaltenem aktivem Aluminiumoxid, deren Formgebung nach einem beliebigen Verfahren erfolgen kann.
  • Das Verfahren ist insbesondere anwendbar auf Formlinge, die aus aktivem Aluminiumoxid hergestellt werden, das durch schnelle De-hydratisierung von Aluminiumhydroxid, wie z.B. Bayerit, Hydrargillit oder Gibbsit, Nordstrandit oder Oxihydroxide des Aluminiums wie Böhmit oder Diaspor erhalten wurde.
  • Diese Dehydratisierung wird mit Hilfe eines heißen Gasstromes durchgeführt, der es ermöglicht, das verdampfte Wasser schnell mitzureißen und zu entfernen.
  • Die Temperatur des Gases in der Apparatur variiert im allgemeinen zwischen 400 und 1200 ºC mit einer Kontaktzeit von Hydroxid und heißem Gas von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 4 bis 5 Sekunden.
  • Das so erhaltene Aluminiumoxid kann als solches eingesetzt werden oder einer Behandlung zur Entfernung der vorhandenen Alkalien unterworfen werden.
  • Die spezifische Oberfläche, die mit der BET-Methode am aktivierten Aluminiumoxid, das durch schnelle Dehydratisierung der Aluminiumhydroxide oder Aluminiumoxihydroxide erhalten wurde, gemessen wurde, liegt üblicherweise zwischen 50 und 400 m²/g, der Teilchendurchmesser liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 300 um, vorzugsweise zwischen 1 und 120 um.
  • Das Aluminiumoxid weist ein Porenvolumen von 10 bis 50 cm³/g auf, wobei die Poren eine Größe von weniger als 50 nm (500 Å) haben.
  • Erfindungsgemäß wird in den weiter unten gegebenen Beispielen ein aktives Aluminiumoxid eingesetzt, das aus der schnellen Dehydratisierung des Bayer-Hydrates (Hydrargillit) stammt, welches ein leicht erhältliches und sehr preiswertes, industrielles Aluminiumhydroxid ist.
  • Ein solches aktives Aluminiumoxid ist dem Fachmann wohlbekannt und wurde namentlich in dem französischen Patent 1108011 beschrieben.
  • Die Agglomeration von aktivem Aluminiumoxid wird gemäß den dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt, wie z.B. durch Pelettieren, Extrusion, durch Formbegung von Kugeln mit Hilfe eines Granulators.
  • Diese Agglomeration kann mit dem aktiven Aluminiumoxid, das durch Dehydratisierung erhalten und eventuell weiter behandelt wurde, oder mit gemahlenem, aktivem Aluminiumoxid einer oder mehrerer Kornklassierungen durchgeführt werden.
  • Treibmittel können vor oder während der Agglomeration des aktiven Aluminiumoxids zugegeben werden, um eine hohe Porosität und besonders Poren zu erhalten, deren Durchmesser über 60 nm liegt
  • Bevor diese Formlinge einer hydrothermischen Behandlung unterworfen werden, können sie verschiedenen Behandlungen unterzogen werden, wie z.B. Kalzinierung, Reifung etc...
  • Vor der hydrothermischen Behandlung werden die Formlinge mit einer wäßrigen Lösung imprägniert.
  • Diese Imprägnierung kann vor dem Einbringen in den Schutzbehälter erfolgen oder dann wenn sich die Formlinge bereits im Autoklaven befinden.
  • Im letzteren Fall wird die Imprägnierlösung über die Formlinge geleitet.
  • Im ersteren Fall wird die imprägnierung entsprechend den bekannten Verfahren wie imprägnierung durch Tauchen, z.B. in der Trommel oder im Granulator, durchgeführt.
  • Erfindungsgemäß geeignete saure Lösungen sind z.B. Lösungen der Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure oder der schwächeren Säuren wie Essigsäure, deren Lösung einen pH-Wert unter 4 hat oder eine Mischung dieser Säuren. Erfindungsgemäß werden Salpetersäure oder Essigsäure allein oder als Mischung bevorzugt eingesetzt.
  • Es ist auch möglich, Formlinge aus gealtertem Aluminiumoxid mit einer sauren Lösung und Verbindungen zu imprägnieren, die ein Anion tragen, das sich in Lösung mit Aluminiumionen verbinden kann, wie es z.B. im französischen Patent 2496631 beschrieben ist.
  • Vergleichsweise kann man Verbindungen nennen, die Anionen enthalten, wie z.B. Nitrat, Chlorid, Sulfat, Perchlorat, Chloracetat, Dichloracetat, Trichloracetat, Bromacetat, Dibromacetat und Anionen der allgemeinen Formel:
  • wie Formiat und Acetat.
  • Erfindungsgemäß wird die hydrothermische Behandlung bei einer Temperatur über 80 ºC, beispielsweise zwischen 80 und 250 ºC, vorzugsweise zwischen 150 und 250 ºC, über eine Zeit von 20 Minuten bis 36 Srunden durchgeführt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Temperatur der hydrothermischen Behandlung über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 18 Stunden zwischen 120 und 220 ºC.
  • Vorzugsweise werden die Formlinge für wenigstens einen Teil der hydrothermischen Behandlung gegeneinander bewegt. Diese Bewegung wird z.B. durch Bewegung des Schutzbehälters im Autoklaven erzeugt.
  • Diese hydrothermische Behandlung ermöglicht zumindest teilweise die Umwandlung von Aluminiumoxid in Böhmit. Sie kann vorteilhafterweise entweder unter Sättigungsdampfdruck oder einem Partialwasserdruck von etwa mindestens 70 % des der Behandlungstemperatur entsprechenden Sättigungsdampfdruckes durchgeführt werden.
  • Die so behandelten Formlinge werden dann gegebenenfalls bei einer Temperatur, die normalerweise zwischen 100 und 200 ºC liegt, so lange getrocknet, bis das nicht chemisch an Aluminiumoxid gebundene Wasser entfernt ist. Daraufhin werden die Formlinge bei einer Temperatur zwischen ungefähr 400 und 1100 ºC für die Dauer von 15 Minuten bis 2 Stunden einer thermischen Behandlung, die auch thermische Aktivierung genannt wird, unterzogen.
  • Die Aktivierungstemperatur wird in Abhängigkeit des Einsatzzweckes der Formlinge gewählt. So wird man für den Einsatz im Bereich der Katalyse für die Behandlung der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren eine Aktivierung bei einer Temperatur von 600 bis 1.000 ºC bevorzugen.
  • Die Erfindung betrifft auch eine Einrichtung zur Durchführung des hydrothermischen Verfahrens.
  • Diese Einrichtung umfaßt einen Autoklaven und einen Schutzbehälter als Korb zur Aufnahme der zu behandelnden Formlinge, der im Inneren des Autoklaven so angebracht ist, daß ein Zwischenraum zwischen dem größten Teil der Autoklavenwandflächen und denen des Korbes gebildet wird.
  • Die Einrichtung hat auch einen Zufluß für das Wärme-austauschmedium, der in den so definierten Zwischenraum einmündet.
  • So kommt der Strom des Wärmeaustauschmediums nicht in direkten Kontakt mit den Formlingen, weil die Wände des Korbes einen Schutzschild bilden.
  • Um die Erwärmung der Formlinge zu verbessern, sind die Wände des Schutzbehälters oder Korbes erfindungsgemäß bevorzugt mit einer Vielzahl von Öffnungen auf wenigstens einer Seite der Wand versehen.
  • Um außerdem eine gleichmäßige Behandlung der Formlinge zu erhalten, ist der Korb im Autoklaven so angebracht, daß die Formlinge gegeneinander in Bewegung gesetzt werden.
  • Vorteilhafterweise sind die Symmetrieachsen des Autoklaven und des Korbes identisch.
  • Die Erfindung betrifft auch Formlinge aus aktiviertem Aluminiumoxid, die aus gepackten Aluminiumoxidteilchen bestehen und die durch Dehydratisierung von Aluminiumoxid erhalten wurde.
  • Diese Formlinge weisen nach thermischer Behandlung oder Aktivierung bei einer Temperatur über 400 ºC, besonders nach einer Alterung von 24 Stunden bei 980 ºC, einen Widerstand gegen Abrieb von weniger als 0,3 %, ein totales Porenvolumen zwischen 0,55 und 1,20 cm³/g und eine Stampfdichte (DRT) zwischen 0,400 und 0,700 auf.
  • Der Widerstand gegen Abrieb wird durch folgenden Test bestimmt:
  • Man gibt ein vorgegebenes Volumen (60 cm³) an zu testendem Produkt in einen umgestülpten Erlenmeyer mit spezieller Konstruktion, der mit einer metallischen Öffnung verbunden ist.
  • Auf dem flachen Teil des Erlenmeyers (dem Boden) befestigt man eine große Auslaßöffnung (2,54 cm), die mit einem Sieb von 1,168 mm Maschenweite bedeckt ist.
  • Man schickt durch die Öffnung einen starken, trockenen Stickstoffstrom, der zwei Effekte hat: (1) er verwirbelt die Teilchen miteinander, die dadurch eine Abnutzung durch Reibung erfahren und (2) er bewirkt den Aufprall der Teilchen gegen den oberen Teil des Erlenmeyers, was ihren Zerfall entsprechend der Intensität des Aufpralls bewirkt. Das Produkt wird 5 Minuten lang getestet, und die verbleibenden Teilchen gewogen. Die Gewichtsabnahme nach dem Versuch ausgedrückt in % des Anfangsgewichtes wird "prozentuale Abnutzung durch Abrieb" genannt.
  • Je nach Dichte des Produktes sendet man einen Stickstoffstrom von 99,1 bis 113,2 dm³/min. Der Stickstoffdurchsatz muß ausreichen, um die Teilchen an die obere Partie des Erlenmeyers prallen zu lassen. Die feinen Partikel, die durch die Abnutzung durch Reibung entstehen, werden mit den Stickstoffstrom aus dem Erlenmeyer mitgerissen, was einen Gewichtweilust gegenüber dem anfänglich eingebrachten Produkt zur Folge hat.
  • Um die Stampfdichte zu bestimmen, verwendet man folgende Methode:
  • Man bringt die Formlinge in ein Probegefäß mit definiertem Volumen. Dieses Probegefäß wird einer Vibration ausgesetzt, um ein Feststampfen der Kügelchen zu gewährleisten.
  • Nach Füllen und Stampfen der Formlinge streicht man die Oberfläche glatt und bestimmt die Produktmasse im Probegefäß:
  • SD = (Masse des Produktes/Volumen des Probegefäßes)g/cm³
  • Das totale Porenvolumen, tPV (Vpt), der Formlinge wird mit folgender Formel bestimmt:
  • wobei f den Volumenkoeffizienten des Stampfens darstellt (für sphärische Kugeln f = 0,60 ± 0,04).
  • SD (DRT) : Stampfdichte
  • E : kristalline Dichte des Aluminiumoxids (zwischen 3 und 3,6 g/cm³ für die kristallinen Übergangsformen).
  • Das totale Porenvolumen kann auch experimentell durch Imprägnieren einer gegebenen Menge Formlinge mit Wasser erfolgen, bis die Oberfläche dieser Formlinge feucht wird und indem anschließend das so aufgetragene Wasservolumen bestimmt wird.
  • Man charakterisiert die Formlinge aus Aluminiumoxid auch durch die Korndichte KD (DGR):
  • SD = f KD
  • mit einem Wert für f entsprechend der oben genannten Bedeutung.
  • Die Korndichte, KD (DGR), kann auch durch Festlegung des von einer bestimmten Masse Aluminiumoxid Volumens gemessen werden, durch Tauchen dieser Masse in ein vorgegebenes Volumen Quecksilber, und das verdrängte Quecksilbervolumen bestimmt wird. Um jedes Eindringen des Quecksilbers in die Poren des Aluminiumoxids zu vermeiden, wendet man keinerlei Druck auf das Quecksilber an.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Formlinge haben eine sphärische Form und werden als Träger im Bereich der Abgasbehandlung für Auspuffgase von Verbrennungsmotoren oder für Rauch von Heiz-kesseln ebenso wie bei Verfahren zur katalytischen Behandlung in der Erdölraffination eingesetzt.
  • Diese Formlinge können durch eine hydrothermische Behandlung gemäß dieser Erfindung erhalten werden.
  • Weitere Charakteristika, Vorteile und Ziele der Erfindung werden deutlicher bei Betrachtung der Beispiele und der detaillierten Beschreibung der beigefügten Zeichnungen, die jedoch lediglich zur Erläuterung gegeben werden und worin:
  • - Zeichnung 1 eine schematische Sicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigt,
  • - Zeichnung 2 eine vergrößerte Sicht der Korbwand der Vorrichtung nach Zeichnung 1 darstellt und
  • - Zeichnung 3 einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Formling, der mit einem Rasterelektronenmikroskop mit 6000-facher Vergrößerung aufgenommen wurde, zeigt.
  • Unter Bezug auf Zeichnung 1 und 2 wird nachfolgend eine mögliche Ausführungsform der Vorrichtung beschrieben, die das Verfahren zur hydrothermischen Behandlung gemäß dieser Erfindung ermöglicht.
  • Diese Vorrichtung umfaßt einen Autoklaven 1, der ein Manometer 2 enthält. Dieser Autoklav verfügt auch über alle klassischen auf diese Art von Apparaturen ausgestzten Zubehör. Zur besseren Übersicht sind die verschiedenen Zusatzeinrichtungen nicht eingezeichnet, sie entsprechen jedoch bekannten Elementen der Erfindung.
  • Eine erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt auch einen internen Schutzbehälter 3 als Korb, in den die Formlinge zur Behandlung eingebracht werden (nicht eingezeichnet).
  • Dieser Schutzbehälter 3 bildet mit den Wänden des Autoklaven 1 einen Zwischenraum 4.
  • In diesen Zwischenraum wird über eine Leitung 5 ein Wärmeaustauschmedium, z.B. Dampf eingespeist. Auf jeden Fall können auch andere Einrichtungen für die Zuführung verwendet werden, wie z.B. eine einfache Dampfzufuhr in den Zwischenraum 4. Diese Leitungen sind mit einer nicht eingezeichneten Quelle des Wärmeaustauschmediums verbunden.
  • Der Schutzbehälter 3 bzw. der Korb ist in dem gezeigten Beispiel zylinderförmig und wird im Autoklaven durch die Achsen 6 mit einem Träger in Position gehalten. In jedem Fall ist es möglich, andere Korbhalterungen 3 im Autoklaven 1 zu benutzen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
  • Außerdem ist der gezeigte zylinderförmige Korb 3 lediglich als Beispiel angegeben. Tatsächlich kann man jede beliebige Form des Korbes verwenden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
  • Der Korb bzw. der Schutzbehälter 3 kann durch beliebige Mittel wie Elektromotor, Zahnradantrieb, usw. zu einer Bewegung, z.B. einer Rotationsbewegung, gebracht werden.
  • Der Korb 3 enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung eine Vielzahl von Öffnungen 7. In dem gezeigten Beispiel bestehen diese Öffnungen aus Perforationen.
  • Diese Öffnungen können jedoch schlitzartig oder gitterartig über einen Teil der Wand des Schutzbehälters verteilt sein, wobei ihre Anzahl beliebig ist. So ist ein Korb mit zwei Schlitzen, die das ungehinderte Fließen der Flüssigkeiten gewährleisten, auch im Sinne der Erfindung einsetzbar.
  • Schließlich weist der Autoklav 1 Öffnungen zum Einbringen des Korbes 3 und seiner Leerung auf. Das kann entweder durch Herausnahme des Korbes und Leeren desselben außerhalb des Autoklaven oder durch Leeren des Korbes im Inneren des Autoklaven geschehen. Zur besseren Übersicht sind diese Öffnungen in den beigefügten Skizzen nicht eingezeichnet.
  • Ebenso hat der Korb 3 Öffnungen, die das Füllen und Leeren ermöglichen.
  • Die hydrothermische Behandlung wird nach Füllen des Korbes 3 mit Aluminiumoxidformlingen durchgeführt.
  • Vor ihrem Einbringen in den Korb 3 können die Aluminiumoxidformlinge mit einer Lösung zur hydrothermischen Behandlung, d.h. mit Wasser oder einer wäßrigen sauren Lösung, imprägniert werden.
  • Es ist aber auch möglich, die Formlinge in den Korb 3 zu legen und die Lösung zur hydrothermischen Behandlung direkt in den Korb 3, der sich im Autoklaven befindet, zuzugeben, entweder über die Zuführungsleitungen 5 oder über ein Einspeisungssystem (nicht gezeigt), um die Lösung direkt in das Innere des Korbes zu leiten.
  • Nach Schließung des Autoklaven wird Wasserdampf über die Zuführungsleitungen 5 zugegeben, um den Sättigungsdampfdruck und die gewünschte Temperatur zu erhalten.
  • Druck und Temperatur werden mit und ohne Rotation von Korb 3 für eine bestimmte Zeit aufrechterhalten.
  • Die so behandelten Formlinge werden aus dem Autoklaven 1 und dem Korb 3 herausgenommen, um dann getrocknet und durch eine thermische Behandlung aktiviert zu werden.
  • Nachfolgend werden einige erfindungsgemäß erhaltenen Formlinge, die unter den Bedingungen der hydrothermischen Behandlung erzeugt wurden, als Beispiel und nur zur Erläuterung angegeben.
    • BEISPIEL 1
  • Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 2,4 bis 4 mm, die durch Agglomeration von Aluminiumoxid, das durch schnelle Dehydratisierung von Hydrargillit gewonnen wird, erhalten wurden, werden nach dem Verfahren gemäß dieser Erfindung behandelt.
  • Diese Kugeln haben vor der hydrothermischen Behandlung folgende Eigenschaften:
  • spezifische Oberfläche : 190 m²/g
  • tPV (totales Porenvolumen) (Vpt) : 0,90 cm³/g
  • mpV (Mikroporenvolumen) (Vmp) : 0,45 cm³/g (&empty; < 0,1 um)
  • MpV (Makroporenvolurnen) (VMp) : 0,45 cm³/g (&empty; > 0,1 um) - 0,35 cm³/g (&empty; > 0,1 um)
  • Dann werden sie durch Tauchen in saure Lösungen imprägniert, die Essigsäure und Salpetersäure in solch einem Verhältnis enthalten, daß die imprägnierten Kugeln 7 Gew.-% Essigsäure und zwischen 5 und 17 % Salpetersäure aufnehmen.
  • Diese Prozentsätze werden im Verhältnis zur Masse der Aluminiumoxidkugeln ausgedrückt.
  • Diese Kugeln werden durch Einbringen in den Korb 3 einer hydrothermischen Behandlung unterzogen, worauf Wasserdampf durch die Zuleitungen 5 geleitet wird.
  • Die Temperatur der Behandlung dauert 2,25 Stunden bei einer Temperatur von 210 ºC an.
  • Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt, in der die Abkürzungen folgende Bedeutung haben:
  • - OBE (SBE): spezifische Oberfläche gemessen nach der BET-Methode;
  • - SIE (DRT): Stampfdichte;
  • - TPV (VPT): Totales Porenvolumen
  • - MPV (VMP): Makroporöses Porenvolumen
  • - mpV (Vmp): Mikroporenvolumen;
  • - ZKK (EGG) Widerstand gegen das Zerquetschen von Korn zu Korn;
  • - AGM: Abriebwiderstand (Test General Motors). TABELLE 1 Autoklav unbewegter Korb rotierender Korb ohne Korb (1) Gemessen nach 24 Stunden Alterung bei 980ºC.
  • Diese Versuche zeigen, besonders im Vergleich mit Beispiel 5, daß durch die hydrothermische Behandlung gemäß dieser Erfindung Kugeln erhalten werden, die einen exzellenten Abriebwiderstand aufweisen.
  • Diese Versuche haben ebenfalls gezeigt, daß der Einsatz eines rotierenden Korbes, d.h. gegeneinander bewegte Kugeln, eine erhebliche Verminderung des Zusammenbackens der Kugeln ermöglicht.
  • Abbildung 3 zeigt die Struktur der Kugeln und besonders die Packung der Aluminiumoxidteilchen.
  • Desweiteren tritt das Boehmit unter den angewandten Bedingungen der hydrothermischen Behandlung in Nadeln auf, die eine Struktur wie Kastanienfruchtschale bilden, so wie sie in dem europäischen Patent 98764 beschrieben und durch Abbildung 3 dargestellt wird.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Formlingen aus aktiviertem Aluminium, das darin besteht, sie einer hydrothermischen Behandlung in einem Autoklaven zu unterwerfen, sie zu trocknen, und sie dann thermisch zu behandeln, um die gewünschte spezifische Oberfläche zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermische Behandlung darin besteht, die Formlinge mit Wasser oder einer sauren wäßrigen Lösung zu imprägnieren, in einen Schutzbehälter zu setzen, diesen Schutzbehälter in einen Autoklaven zu bringen und die Formlinge durch Aufheizen der Schutzbehälterwände mit Hilfe einer heißen Flüssigkeit auf mindestens 80ºC zu erwärmen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgenannte Schutzbehälter nicht dicht abgeschlossen ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oben genannte Schutzbehälter teilweise mit den Aluminiumformlingen gefüllt ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der hydrothermischen Behandlung zwischen 80 und 250ºC, vorzugsweise jedoch zwischen 150 und 250ºC liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der hydrothermischen Behandlung zwischen 20 Minuten und 36 Stunden liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die saure wäßrige Lösung zur Imprägnierung eine oder mehrere Säuren aus der Gruppe von Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure und schwachen Säuren, deren pH-Wert kleiner als 4 ist, wie z.B. Essigsäure, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung eine Verbindung enthält, die ein Anion freisetzen kann, das sich mit den Aluminiumionen verbindet, wobei diese Verbindung aus der Gruppe von Anionen wie Nitrat, Chlorid, Sulfat, Perchlorat, Chloracetat, Dichloracetat, Bromacetat, Dibromacetat und Anionen der allgemeinen Formel
gewählt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formlinge für einen Teil der hydrothermischen Behandlung gegeneinander bewegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese Bewegung durch die Bewegung des Schutzbehälters im Autoklaven erzeugt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeübertragende Flussigkeit Wasserdampf ist.
11. Vorrichtung zur Durchführung der hydrothermischen Behandlung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Autoklaven (1) und einen Schutzbehälter (3) als Korb in besagtem Autoklaven (1) umfaßt, so daß ein Zwischenraum (4) zwischen dem größten Teil der Autoklavenwandflächen (1) und denen des Korbes (3) gebildet wird, wobei der Korb rotierend im Autoklaven angebracht ist, und eine Zuführung (5) für die Wärmetauscherflüssigkeit in den so definierten Zwischenraum einmündet.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgenannte Korb eine Vielzahl von Öffnungen (7) auf wenigstens einer Seite aufweist.
13. Geeignete Formlinge aus aktiviertem Aluminium, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten werden können, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer speziellen Teilchenpakkung für Aluminium besteht, das durch Dehydratisierung von Aluminiumhydroxid erhalten wurde und ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,55 cm³/g und 1,20 cm³/g, eine Stampfdichte zwischen 0,4 und 0,7 und einen Verschleiß durch Abrieb von weniger als 0,3 % nach einer Alterung von 24 Stunden bei 980ºC aufweist.
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