JP2882517B2 - 活性アルミナ凝集体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、良好な機械的脂
質を示す活性アルミナ凝集体に関する。
質を示す活性アルミナ凝集体に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、石油留分の処理や内燃エンジン
の排気ガスのようなガス状流出物の処理の分野における
不均質触媒作用のようなある種の触媒プロセスは、高い
多孔性や例えば良好な耐圧潰性及び耐摩耗性のような良
好な機械的性質を示す担体を使用することを要求する。
活性アルミナを基にした担体は、特に水熱処理を受けた
ときにこれらの基準にかなうものである。事実、この処
理は凝集体の機械的性質を相当に向上させることができ
る。この水熱処理は既に知られている。これは、例えば
仏国特許第１３８６３６４号、同第１４４９９０４号及
び同第２４９６６３１号並びに米国特許第３６２８９１
４号及び同第３４８０３８９号に記載されている。この
水熱処理は、アルミナ凝集体に水又は酸性水溶液を含浸
させ、次いでこれら凝集体をオートクレーブの内部に配
置して８０℃以上の温度にもたらすことからなる。この
ように処理された凝集体は、次いで乾燥され、所定の温
度で熱処理又は焼成される。この焼成温度は、これらの
担体に所望される比表面積及び使用温度に応じて選定さ
れる。
の排気ガスのようなガス状流出物の処理の分野における
不均質触媒作用のようなある種の触媒プロセスは、高い
多孔性や例えば良好な耐圧潰性及び耐摩耗性のような良
好な機械的性質を示す担体を使用することを要求する。
活性アルミナを基にした担体は、特に水熱処理を受けた
ときにこれらの基準にかなうものである。事実、この処
理は凝集体の機械的性質を相当に向上させることができ
る。この水熱処理は既に知られている。これは、例えば
仏国特許第１３８６３６４号、同第１４４９９０４号及
び同第２４９６６３１号並びに米国特許第３６２８９１
４号及び同第３４８０３８９号に記載されている。この
水熱処理は、アルミナ凝集体に水又は酸性水溶液を含浸
させ、次いでこれら凝集体をオートクレーブの内部に配
置して８０℃以上の温度にもたらすことからなる。この
ように処理された凝集体は、次いで乾燥され、所定の温
度で熱処理又は焼成される。この焼成温度は、これらの
担体に所望される比表面積及び使用温度に応じて選定さ
れる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い多孔性
や例えば良好な耐圧潰性及び耐摩耗性のような良好な機
械的性質を示すアルミナ凝集体を提供することを目的と
する。
や例えば良好な耐圧潰性及び耐摩耗性のような良好な機
械的性質を示すアルミナ凝集体を提供することを目的と
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明の概要本発明は、ア
ルミナ凝集体に水又は酸性水溶液を含浸させ、それを囲
い体内に配置し、その囲い体をオートクレーブ内に配置
し、該囲い体の壁の周囲に熱流体を供給することによっ
て少なくとも８０℃の温度で凝集体を水熱処理し、この
水熱処理期間の少なくとも一部分において凝集体を１個
づつ運動させるよつにし、次いで乾燥し、熱処理するこ
とからなる方法によって製造され、しかも０．５５ｃｍ
３／ｇ〜１．２０ｃｍ３／ｇの全細孔容積、０．４００
〜０．７００の圧縮充填密度及び９８０℃で２４時間老
化させた後のものについて測定して０％に等しい耐摩耗
性を示すアルミナ粒子の堆積物よりなることを特徴とす
る活性アルミナ凝集体に関する。
ルミナ凝集体に水又は酸性水溶液を含浸させ、それを囲
い体内に配置し、その囲い体をオートクレーブ内に配置
し、該囲い体の壁の周囲に熱流体を供給することによっ
て少なくとも８０℃の温度で凝集体を水熱処理し、この
水熱処理期間の少なくとも一部分において凝集体を１個
づつ運動させるよつにし、次いで乾燥し、熱処理するこ
とからなる方法によって製造され、しかも０．５５ｃｍ
３／ｇ〜１．２０ｃｍ３／ｇの全細孔容積、０．４００
〜０．７００の圧縮充填密度及び９８０℃で２４時間老
化させた後のものについて測定して０％に等しい耐摩耗
性を示すアルミナ粒子の堆積物よりなることを特徴とす
る活性アルミナ凝集体に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明によれば、上記の活性アル
ミナ凝集体は、アルミナ凝集体をオートクレーブ中で水
熱処理に付し、次いでそれを乾燥し、熱処理して製造さ
れるが、この水熱処理は、凝集体に水又は酸性水溶液を
含浸させ、オートクレーブ内に配置された囲い体中に凝
集体を配置し、該囲い体の壁の周囲に及びオートクレー
ブの内部に供給される伝熱流体により加熱することによ
ってアルミナ凝集体を少なくとも８０℃の温度にもたら
すことからなる。有利にはこの伝熱流体はガス状又は蒸
気であって、好ましくは水蒸気である。しかして、伝熱
流体の流れは凝集体と直接的に接触せず、このことが良
好な機械的性質を示す生成物を得るのを可能にしている
と思われる。この仮説は例示としてのみ示すにすぎず、
本発明を制限するものであると考えることはできない。
アルミナ凝集体を収容した囲い体は密閉型ではなく、好
ましくは、凝縮水を凝集体の層に通入させる多数の開口
を含む。有利には、この囲い体にはアルミナ凝集体が部
分的に満される。事実、ある場合には水熱処理は囲い体
内で凝集体の膨張を引き起す。本発明によれば、凝集体
は、例えば囲い体を運動させること（有利にはその回
転）によって１個づつ運動状態にされる。本発明の好ま
しい実施態様によれば、囲い体はほぼ水平の軸の周囲を
回転される。
ミナ凝集体は、アルミナ凝集体をオートクレーブ中で水
熱処理に付し、次いでそれを乾燥し、熱処理して製造さ
れるが、この水熱処理は、凝集体に水又は酸性水溶液を
含浸させ、オートクレーブ内に配置された囲い体中に凝
集体を配置し、該囲い体の壁の周囲に及びオートクレー
ブの内部に供給される伝熱流体により加熱することによ
ってアルミナ凝集体を少なくとも８０℃の温度にもたら
すことからなる。有利にはこの伝熱流体はガス状又は蒸
気であって、好ましくは水蒸気である。しかして、伝熱
流体の流れは凝集体と直接的に接触せず、このことが良
好な機械的性質を示す生成物を得るのを可能にしている
と思われる。この仮説は例示としてのみ示すにすぎず、
本発明を制限するものであると考えることはできない。
アルミナ凝集体を収容した囲い体は密閉型ではなく、好
ましくは、凝縮水を凝集体の層に通入させる多数の開口
を含む。有利には、この囲い体にはアルミナ凝集体が部
分的に満される。事実、ある場合には水熱処理は囲い体
内で凝集体の膨張を引き起す。本発明によれば、凝集体
は、例えば囲い体を運動させること（有利にはその回
転）によって１個づつ運動状態にされる。本発明の好ま
しい実施態様によれば、囲い体はほぼ水平の軸の周囲を
回転される。
【０００６】本発明の水熱処理に使用されるアルミナ凝
集体は、例えば、水酸化アルミニウムの脱水によって得
られるアルミナであるアルミナゲルから得られる。活性
アルミナを何らかの方法により賦形することによって得
られる凝集体である。本法は、水酸化アルミニウム、例
えばバイヤライト、ヒドラルジライト若しくはギブサイ
ト、ノルドストランダイト、又は例えばベーマイト若し
くはジアスポアのようなオキシ水酸化アルミニウムの急
速脱水方法により生ずる活性アルミナから得られる凝集
体に特に適用される。この脱水は、水蒸気を非常に迅速
に除去し連行せしめる熱ガスの流れによって達成され
る。装置内のガスの温度は一般に約４００〜１２００℃
の間であり、そして水酸化物と熱ガスとの接触時間は１
秒間の何分の１から４又は５秒間程度とする。このよう
にして得られたアルミナは、そのまま使用することがで
き、又は存在するアルカリ金属を特に除去するための処
理に付すことができる。水酸化又はオキシ水酸化アルミ
ニウムの急速脱水により得られる活性アルミナのＢＥＴ
法により測定された比表面積は一般に約５０〜４００ｍ
２／ｇであり、粒子直径は一般に０．１〜３００μ、好
ましくは１〜１２０μの間である。このようなアルミナ
は１０〜５０ｃｍ３／ｇ程度の細孔容積を示し、そして
細孔は５００Å以下の寸法を有する。本発明は、以下の
実施例においては、容易に入手できかつ非常に安価な工
業用水酸化アルミニウムであるバイヤー法水和物（ヒド
ラルジライト）の急速脱水から生じる活性アルミナに適
用する。 このような活性アルミナは当業者に周知であ
り、特に仏国特許第１１０８０１１号に記載されてい
る。
集体は、例えば、水酸化アルミニウムの脱水によって得
られるアルミナであるアルミナゲルから得られる。活性
アルミナを何らかの方法により賦形することによって得
られる凝集体である。本法は、水酸化アルミニウム、例
えばバイヤライト、ヒドラルジライト若しくはギブサイ
ト、ノルドストランダイト、又は例えばベーマイト若し
くはジアスポアのようなオキシ水酸化アルミニウムの急
速脱水方法により生ずる活性アルミナから得られる凝集
体に特に適用される。この脱水は、水蒸気を非常に迅速
に除去し連行せしめる熱ガスの流れによって達成され
る。装置内のガスの温度は一般に約４００〜１２００℃
の間であり、そして水酸化物と熱ガスとの接触時間は１
秒間の何分の１から４又は５秒間程度とする。このよう
にして得られたアルミナは、そのまま使用することがで
き、又は存在するアルカリ金属を特に除去するための処
理に付すことができる。水酸化又はオキシ水酸化アルミ
ニウムの急速脱水により得られる活性アルミナのＢＥＴ
法により測定された比表面積は一般に約５０〜４００ｍ
２／ｇであり、粒子直径は一般に０．１〜３００μ、好
ましくは１〜１２０μの間である。このようなアルミナ
は１０〜５０ｃｍ３／ｇ程度の細孔容積を示し、そして
細孔は５００Å以下の寸法を有する。本発明は、以下の
実施例においては、容易に入手できかつ非常に安価な工
業用水酸化アルミニウムであるバイヤー法水和物（ヒド
ラルジライト）の急速脱水から生じる活性アルミナに適
用する。 このような活性アルミナは当業者に周知であ
り、特に仏国特許第１１０８０１１号に記載されてい
る。
【０００７】活性アルミナの凝集は、当業者に周知の方
法、例えばペレット化、押出成形、造粒機での球状体の
賦形などによって実施される。この凝集は、脱水及び要
すればその後の処理により得られるような活性アルミ
ナ、又は所定の粒度に粉砕された活性アルミナについて
実施することができる。活性アルミナには、高い多孔度
と特に約６０ｎｍ以上の直径を有する細孔とを得るため
に凝集前に又は凝集中に細孔形成剤を添加することがで
きる。これらの凝集体は、水熱処理を受ける前に、例え
ば焼成、熟成などの種々の処理に付すことができる。水
熱処理に付す前に、凝集体には水溶液が含浸される。こ
の含浸は、凝集体を囲い体内に供給する前に又は凝集体
が既にオートクレーブ内に配置されていたときに実施す
ることができる。後者の場合には、含浸溶液は凝集体の
層中に注入される。前者の場合には、含浸は、例えば混
合機や造粒機で浸漬含浸のような周知の技術によって行
われる。
法、例えばペレット化、押出成形、造粒機での球状体の
賦形などによって実施される。この凝集は、脱水及び要
すればその後の処理により得られるような活性アルミ
ナ、又は所定の粒度に粉砕された活性アルミナについて
実施することができる。活性アルミナには、高い多孔度
と特に約６０ｎｍ以上の直径を有する細孔とを得るため
に凝集前に又は凝集中に細孔形成剤を添加することがで
きる。これらの凝集体は、水熱処理を受ける前に、例え
ば焼成、熟成などの種々の処理に付すことができる。水
熱処理に付す前に、凝集体には水溶液が含浸される。こ
の含浸は、凝集体を囲い体内に供給する前に又は凝集体
が既にオートクレーブ内に配置されていたときに実施す
ることができる。後者の場合には、含浸溶液は凝集体の
層中に注入される。前者の場合には、含浸は、例えば混
合機や造粒機で浸漬含浸のような周知の技術によって行
われる。
【０００８】本発明に好適な酸の溶液は、硝酸、塩酸、
過塩素酸、硫酸又は酢酸のような弱酸又はこれらの酸の
混合物の溶液であり、その溶液は約４以下のｐＨを有す
る。好ましい実施態様によれば、硝酸及び酢酸が単独で
又は混合物として最も多く使用される。また、熟成され
たアルミナ凝集体に、仏国特許第２４９６６３１号に記
載のように、溶液状のアルミニウムイオンと結合できる
陰イオンを含有する化合物と酸との溶液を含浸すること
もできる。 しかして、例えば、硝酸、塩化物、硫酸、
過塩素酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、ブロム酢酸及びジブロム酢酸陰イオン並びにぎ酸及
び酢酸のような一般式ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−の陰イオンを含
有する化合物があげられる。
過塩素酸、硫酸又は酢酸のような弱酸又はこれらの酸の
混合物の溶液であり、その溶液は約４以下のｐＨを有す
る。好ましい実施態様によれば、硝酸及び酢酸が単独で
又は混合物として最も多く使用される。また、熟成され
たアルミナ凝集体に、仏国特許第２４９６６３１号に記
載のように、溶液状のアルミニウムイオンと結合できる
陰イオンを含有する化合物と酸との溶液を含浸すること
もできる。 しかして、例えば、硝酸、塩化物、硫酸、
過塩素酸、クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、ブロム酢酸及びジブロム酢酸陰イオン並びにぎ酸及
び酢酸のような一般式ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−の陰イオンを含
有する化合物があげられる。
【０００９】本発明の特徴によれば、この水熱処理は、
８０℃以上の温度で、好ましくは１５０℃〜２５０℃
で、好ましくは２０分間〜３６時間の期間にわたり行わ
れる。本発明の好ましい態様によれば、水熱処理の温度
は１２０〜２２０℃であって、期間は１５分間〜１８時
間である。この水熱処理は、特に、アルミナの少なくと
も一部をベーマイトに変換せしめるものである。これ
は、飽和蒸気圧の下で又は処理温度に相当する飽和蒸気
圧の約７０％に少なくとも等しい水蒸気の分圧の下で有
利に行うことができる。
８０℃以上の温度で、好ましくは１５０℃〜２５０℃
で、好ましくは２０分間〜３６時間の期間にわたり行わ
れる。本発明の好ましい態様によれば、水熱処理の温度
は１２０〜２２０℃であって、期間は１５分間〜１８時
間である。この水熱処理は、特に、アルミナの少なくと
も一部をベーマイトに変換せしめるものである。これ
は、飽和蒸気圧の下で又は処理温度に相当する飽和蒸気
圧の約７０％に少なくとも等しい水蒸気の分圧の下で有
利に行うことができる。
【００１０】このように処理された凝集体は、次いで、
要すれば、一般に約１００℃〜２００℃の間の温度で、
アルミナに化学的に結合していない水を除去するのに十
分な時間にわたり乾燥される。次いで、凝集体は、約４
００℃〜１１００℃の温度で約１５分間〜２時間の期間
にわたり熱処理（熱的活性化ともいう）に付される。活
性化温度は、凝集体の用途によって選定される。しかし
て、内燃エンジンの排気ガスの処理のための触媒の分野
での用途に対しては、約６００℃〜１０００℃の温度で
の活性化が好ましい。
要すれば、一般に約１００℃〜２００℃の間の温度で、
アルミナに化学的に結合していない水を除去するのに十
分な時間にわたり乾燥される。次いで、凝集体は、約４
００℃〜１１００℃の温度で約１５分間〜２時間の期間
にわたり熱処理（熱的活性化ともいう）に付される。活
性化温度は、凝集体の用途によって選定される。しかし
て、内燃エンジンの排気ガスの処理のための触媒の分野
での用途に対しては、約６００℃〜１０００℃の温度で
の活性化が好ましい。
【００１１】本発明に従う水熱処理方法を実施するのに
使用される装置は、オートクレーブと、処理すべき凝集
体を受容するためのバスケットを形成する囲い体とを含
み、この囲い体は該オートクレーブの壁の少なくとも多
部分と該バスケットの壁との間に空間を画定するように
オートクレーブの内部に配置されている。また、この装
置は、上記のように画定された空間内に開口している伝
熱流体の供給手段を含む。しかして、伝熱流体の流れ
は、バスケットの壁が保護用スクリーンを形成するので
凝集体と接触しない。しかし、凝集体の加熱を向上させ
るために、囲い体又はバスケットの壁は、本発明の好ま
しい実施態様では、その壁の少なくとも一部分に多数の
開口を備えている。さらに、凝集体のより均一な処理を
達成するためには、バスケットは、凝集体を１個づつ運
動させるため回転できるようにオートクレーブ内に備え
つけられる。有利には、オートクレーブの対称軸とバス
ケットの対称軸は同一である。
使用される装置は、オートクレーブと、処理すべき凝集
体を受容するためのバスケットを形成する囲い体とを含
み、この囲い体は該オートクレーブの壁の少なくとも多
部分と該バスケットの壁との間に空間を画定するように
オートクレーブの内部に配置されている。また、この装
置は、上記のように画定された空間内に開口している伝
熱流体の供給手段を含む。しかして、伝熱流体の流れ
は、バスケットの壁が保護用スクリーンを形成するので
凝集体と接触しない。しかし、凝集体の加熱を向上させ
るために、囲い体又はバスケットの壁は、本発明の好ま
しい実施態様では、その壁の少なくとも一部分に多数の
開口を備えている。さらに、凝集体のより均一な処理を
達成するためには、バスケットは、凝集体を１個づつ運
動させるため回転できるようにオートクレーブ内に備え
つけられる。有利には、オートクレーブの対称軸とバス
ケットの対称軸は同一である。
【００１２】本発明の活性アルミナ凝集体は、図３に示
すように、アルミナ粒子の堆積物よりなっている。この
凝集体は、４００℃以上の温度での熱処理又は活性化の
後に、０．５５ｃｍ３／ｇ〜１．２０ｃｍ３／ｇの全細
孔容積及び０．４００〜０．７００の圧縮充填密度（Ｄ
ＲＴ）について０％に等しい耐摩耗性を示す。
すように、アルミナ粒子の堆積物よりなっている。この
凝集体は、４００℃以上の温度での熱処理又は活性化の
後に、０．５５ｃｍ３／ｇ〜１．２０ｃｍ３／ｇの全細
孔容積及び０．４００〜０．７００の圧縮充填密度（Ｄ
ＲＴ）について０％に等しい耐摩耗性を示す。
【００１３】耐摩耗性は下記の試験によって決定され
る。金属製流入オリフィスに接続させた特別構造の逆エ
ーレンメーヤーフラスコに所定容量（６０ｃｍ３）の被
検物質を導入する。フラスコの平らな部分（底）に、
１．１６８ｍｍの開口のスクリーンで覆われた大きい流
出オリフィス（２．５４ｃｍ）を入れる。開口オリフィ
スによって乾燥窒素の強い流れを送る。これは二つの作
用を有する。即ち、（１）この流れは粒子を互に接触し
て循環させ、これが摩滅を引き起す。（２）流れはフラ
スコの上部に向けて粒子を衝突させ、これが衝突の強さ
に応じてその破損を生じさせる。５分間物質を試験し、
残っている粒子を秤量する。試験後の重量損失（初期装
入量の％として表わす）を摩滅率（％）と称する。物質
の密度に応じて約９９．１〜約１１３．２ｄｍ３／ｍｉ
ｎの間の窒素気流を送る。窒素の流量は、粒子がフラス
コの上部にぶつかるのに十分でなければならない。摩滅
により生じた微小粒子は窒素気流によりフラスコの外に
連行され、これにより最初に導入された物質の重量損失
が生じる。本発明の凝集体の耐摩耗性は、９８０℃で２
４時間老化させてた後の被検物質について上記のような
試験方法により測定される摩滅率（％）で表される。こ
れ は、特に、ゼネラル・モーターズ社の基準に従って測
定される耐摩耗性であって、ＡＧＭ（Ａｔｔｒｉｔｉｏ
ｎ ａｓ ｐｅｒ ｔｈｅ Ｇｅｎａｒａｌ Ｍｏｔｏ
ｒｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ）として称される。
る。金属製流入オリフィスに接続させた特別構造の逆エ
ーレンメーヤーフラスコに所定容量（６０ｃｍ３）の被
検物質を導入する。フラスコの平らな部分（底）に、
１．１６８ｍｍの開口のスクリーンで覆われた大きい流
出オリフィス（２．５４ｃｍ）を入れる。開口オリフィ
スによって乾燥窒素の強い流れを送る。これは二つの作
用を有する。即ち、（１）この流れは粒子を互に接触し
て循環させ、これが摩滅を引き起す。（２）流れはフラ
スコの上部に向けて粒子を衝突させ、これが衝突の強さ
に応じてその破損を生じさせる。５分間物質を試験し、
残っている粒子を秤量する。試験後の重量損失（初期装
入量の％として表わす）を摩滅率（％）と称する。物質
の密度に応じて約９９．１〜約１１３．２ｄｍ３／ｍｉ
ｎの間の窒素気流を送る。窒素の流量は、粒子がフラス
コの上部にぶつかるのに十分でなければならない。摩滅
により生じた微小粒子は窒素気流によりフラスコの外に
連行され、これにより最初に導入された物質の重量損失
が生じる。本発明の凝集体の耐摩耗性は、９８０℃で２
４時間老化させてた後の被検物質について上記のような
試験方法により測定される摩滅率（％）で表される。こ
れ は、特に、ゼネラル・モーターズ社の基準に従って測
定される耐摩耗性であって、ＡＧＭ（Ａｔｔｒｉｔｉｏ
ｎ ａｓ ｐｅｒ ｔｈｅ Ｇｅｎａｒａｌ Ｍｏｔｏ
ｒｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ）として称される。
【００１４】次に、圧縮充填密度（ＤＲＴ）を測定する
ためには下記の方法を使用する。所定容積の試験管に凝
集体を導入する。次いで、球状体の圧縮を確保するため
この試験管を振動させる。凝集体を充填し圧縮した後、
それの上部表面を平らにし、このようにして試験管内で
状態調節された物質の重量を測定する。ＤＲＴは次式で
表わされる。
ためには下記の方法を使用する。所定容積の試験管に凝
集体を導入する。次いで、球状体の圧縮を確保するため
この試験管を振動させる。凝集体を充填し圧縮した後、
それの上部表面を平らにし、このようにして試験管内で
状態調節された物質の重量を測定する。ＤＲＴは次式で
表わされる。
【数１】 また、凝集体の全細孔容積（Ｖｐｔ）は、次式によって
決定される。
決定される。
【数２】 （ここで、ｆは圧縮容量係数を表わし（球状体について
ｆ＝０．６０±０．０４）、ＤＲＴは圧縮充填密度を表
わし、Ｅはアルミナの結晶密度（転移結晶形について３
〜３．６ｇ／ｃｍ３）を表わす）
ｆ＝０．６０±０．０４）、ＤＲＴは圧縮充填密度を表
わし、Ｅはアルミナの結晶密度（転移結晶形について３
〜３．６ｇ／ｃｍ３）を表わす）
【００１５】また、全細孔容積は、凝集体の表面が湿潤
するまで一定重量の水を凝集体に含浸させ、そのように
含浸された水の容積を定量することによって実験的に決
定することができる。
するまで一定重量の水を凝集体に含浸させ、そのように
含浸された水の容積を定量することによって実験的に決
定することができる。
【００１６】さらに、アルミナ凝集体は、前記の意味を
有する値ｆについて次式 ＤＲＴ＝ｆＤＧＲ に等しい粒子密度（ＤＧＲ）によって特徴づけられる。
同様に、粒子密度（ＤＧＲ）は、所定重量のアルミナを
所定容積の水銀に浸漬することによりそのアルミナが占
める容積を決定し、そして排除された水銀の容積を決定
することによって測定することができる。アルミナの細
孔内への水銀の侵入を避けるために水銀には圧力は加え
ない。
有する値ｆについて次式 ＤＲＴ＝ｆＤＧＲ に等しい粒子密度（ＤＧＲ）によって特徴づけられる。
同様に、粒子密度（ＤＧＲ）は、所定重量のアルミナを
所定容積の水銀に浸漬することによりそのアルミナが占
める容積を決定し、そして排除された水銀の容積を決定
することによって測定することができる。アルミナの細
孔内への水銀の侵入を避けるために水銀には圧力は加え
ない。
【００１７】本発明の凝集体の比表面積は、いわゆるブ
ルナウエル・エメット・テラーの方法により測定され、
ＳＢＥＴとして示される。
ルナウエル・エメット・テラーの方法により測定され、
ＳＢＥＴとして示される。
【００１８】凝集体の機械的強度は、粒子同士の圧壊強
さ（ＥＧＧ：Ｇｒａｉｎ−ｂｙ−ｇｒａｉｎ Ｃｒｕｓ
ｈｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）として測定される。これ
は、５ｃｍ／ｍｉｎの一定速度で移動する２枚の板の間
に粒子を挟み、その粒子が破断するまでに耐えることが
できる最大の圧縮力を測定することからなる。これはｋ
ｇで表される。
さ（ＥＧＧ：Ｇｒａｉｎ−ｂｙ−ｇｒａｉｎ Ｃｒｕｓ
ｈｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）として測定される。これ
は、５ｃｍ／ｍｉｎの一定速度で移動する２枚の板の間
に粒子を挟み、その粒子が破断するまでに耐えることが
できる最大の圧縮力を測定することからなる。これはｋ
ｇで表される。
【００１９】本発明の好ましい凝集体は、球状形を有
し、そして燃焼エンジンの排気ガス又はボイラーの煙の
ようなガス状流出物の処理の分野並びに石油留分の触媒
処理プロセスの分野における触媒の担体として使用され
る。これらの凝集体は、本発明に従う水熱処理によって
得ることができる。本発明のその他の特徴、利点及び目
的は、例示としてのみ示す実施例及び添附の図面を参照
して行う詳細な説明により一層明らかとなろう。
し、そして燃焼エンジンの排気ガス又はボイラーの煙の
ようなガス状流出物の処理の分野並びに石油留分の触媒
処理プロセスの分野における触媒の担体として使用され
る。これらの凝集体は、本発明に従う水熱処理によって
得ることができる。本発明のその他の特徴、利点及び目
的は、例示としてのみ示す実施例及び添附の図面を参照
して行う詳細な説明により一層明らかとなろう。
【００２０】ここで、図１及び図２を参照しながら、本
発明に従う水熱処理を実施するための装置の一態様を説
明する。この装置は、特にマノメータ２を有するオート
クレーブ１よりなる。このオートクレーブは、この種の
装置に備えられた典型的な付属器具の全てを含む。これ
らの各種の付属器具は説明を明瞭にするために例示しな
かったが、本発明の知られた要素に相当する。また、本
発明の装置は、処理すべき凝集体（図示していない）を
導入するバスケットを形成する内部の囲い体３を含む。
この囲い体３はオートクレーブ１の内壁とともに空間４
を画定する。例示した態様では、この空間４に伝熱流
体、例えば蒸気が管列５によって供給される。しかし、
その他の供給装置、例えばこの空間４への簡単な蒸気流
入口を使用することができる。この管列５は伝熱流体供
給源（図示していない）に接続されている。囲い体３、
即ちバスケットは、例示した態様では、円筒形であっ
て、支持軸６によってオートクレーブ１内の所定位置に
維持される。しかし、本発明の範囲から離れることなく
オートクレーブ１内にバスケット３を保持するためのそ
の他の系を使用することができる。なお、例示したバス
ケット３の円筒形は例示としてのみ示したにすぎない。
事実、本発明の範囲から離れることなくどんな形のバス
ケットも使用することができる。バスケット、即ち囲い
体３は、電動機、ラック伝導などのような任意の手段に
よって運動、例えば回転運動させることができる。
発明に従う水熱処理を実施するための装置の一態様を説
明する。この装置は、特にマノメータ２を有するオート
クレーブ１よりなる。このオートクレーブは、この種の
装置に備えられた典型的な付属器具の全てを含む。これ
らの各種の付属器具は説明を明瞭にするために例示しな
かったが、本発明の知られた要素に相当する。また、本
発明の装置は、処理すべき凝集体（図示していない）を
導入するバスケットを形成する内部の囲い体３を含む。
この囲い体３はオートクレーブ１の内壁とともに空間４
を画定する。例示した態様では、この空間４に伝熱流
体、例えば蒸気が管列５によって供給される。しかし、
その他の供給装置、例えばこの空間４への簡単な蒸気流
入口を使用することができる。この管列５は伝熱流体供
給源（図示していない）に接続されている。囲い体３、
即ちバスケットは、例示した態様では、円筒形であっ
て、支持軸６によってオートクレーブ１内の所定位置に
維持される。しかし、本発明の範囲から離れることなく
オートクレーブ１内にバスケット３を保持するためのそ
の他の系を使用することができる。なお、例示したバス
ケット３の円筒形は例示としてのみ示したにすぎない。
事実、本発明の範囲から離れることなくどんな形のバス
ケットも使用することができる。バスケット、即ち囲い
体３は、電動機、ラック伝導などのような任意の手段に
よって運動、例えば回転運動させることができる。
【００２１】本発明の好ましい実施態様では、バスケッ
ト３は多数の開口７を有する。例示では、これらの開口
は孔よりなる。しかし、これらの開口は、例えば、囲い
体の壁の一部に散在させた割れ目や格子よりなっていて
よく、その数は任意であってよい。しかして、流体の流
出を可能ならしめる２個の割れ目を有するバスケットも
本発明に好適である。さらに、オートクレーブ１は、バ
スケット３の取り付けとそれの排出を行うための開口を
含み、後者の場合は、オートクレーブの外部へのバスケ
ットの取出し及びその排出によるか又はオートクレーブ
の内部でのバスケットの排出によって行われる。これら
の開口は説明を明瞭にするため添附の図面には示してい
ない。同様に、バスケット３はその充填と排出を行うた
めの開口を包含する。アルミナ凝集体の水熱処理はバス
ケット３にアルミナ凝集体を充填することによって行わ
れる。これらのアルミナ凝集体は、バスケット３中に入
れる前に、水処理用溶液、即ち水又は酸性水溶液により
含浸することができる。しかし、また凝集体をバスケッ
ト３に配置すること、そしてオートクレーブ内に配置さ
れたバスケット３内に水処理用溶液を供給用管列５によ
るか又は該溶液をバスケット３の内部に直接供給するた
めの系（図示してない）によって直接供給することもで
きる。オートクレーブを閉じた後、飽和蒸気圧と所望の
温度を得るため水蒸気が供給用管列５によってオートク
レーブに供給される。これらの圧力及び温度は、バスケ
ット３を回転しながら又はそれを回転せずに所定の期間
保持される。このように処理された凝集体は、次いで熱
処理により乾燥し活性化するためオートクレーブ１及び
バスケット３から取り出される。
ト３は多数の開口７を有する。例示では、これらの開口
は孔よりなる。しかし、これらの開口は、例えば、囲い
体の壁の一部に散在させた割れ目や格子よりなっていて
よく、その数は任意であってよい。しかして、流体の流
出を可能ならしめる２個の割れ目を有するバスケットも
本発明に好適である。さらに、オートクレーブ１は、バ
スケット３の取り付けとそれの排出を行うための開口を
含み、後者の場合は、オートクレーブの外部へのバスケ
ットの取出し及びその排出によるか又はオートクレーブ
の内部でのバスケットの排出によって行われる。これら
の開口は説明を明瞭にするため添附の図面には示してい
ない。同様に、バスケット３はその充填と排出を行うた
めの開口を包含する。アルミナ凝集体の水熱処理はバス
ケット３にアルミナ凝集体を充填することによって行わ
れる。これらのアルミナ凝集体は、バスケット３中に入
れる前に、水処理用溶液、即ち水又は酸性水溶液により
含浸することができる。しかし、また凝集体をバスケッ
ト３に配置すること、そしてオートクレーブ内に配置さ
れたバスケット３内に水処理用溶液を供給用管列５によ
るか又は該溶液をバスケット３の内部に直接供給するた
めの系（図示してない）によって直接供給することもで
きる。オートクレーブを閉じた後、飽和蒸気圧と所望の
温度を得るため水蒸気が供給用管列５によってオートク
レーブに供給される。これらの圧力及び温度は、バスケ
ット３を回転しながら又はそれを回転せずに所定の期間
保持される。このように処理された凝集体は、次いで熱
処理により乾燥し活性化するためオートクレーブ１及び
バスケット３から取り出される。
【００２２】
【実施例】以下では、本発明のアルミナ凝集体の製造及
び水熱処理の条件を例示としてのみ示す。例１ ヒドラルジライトの急速脱水により生じるアルミナを凝
集させることによって得られた２．４〜４ｍｍの直径を
持つアルミナ球状体を本発明の方法により処理する。こ
の球状体は、水熱処理前には、下記の特性を有する。 比表面積：１９０ｍ２／ｇ Ｖｐｔ（全細孔容積）：０．９０ｃｍ３／ｇ Ｖｍｐ（ミクロ細孔容積）：０．４５ｃｍ３／ｇ（φ＜０．１μｍ） ＶＭｐ（マクロ細孔容積）：０．４５ｃｍ３／ｇ（φ＞０．１μｍ） ：０．３５ｃｍ３／ｇ（φ＞１μｍ） 次いで、球状体を、酢酸及び硝酸を含有する溶液に、含
浸された球状体が７％の酢酸及び５〜１７％の硝酸を含
有するような割合で、浸漬させることによって含浸させ
る。この場合の割合（％）は球状体アルミナの重量と比
較して表わす。次いで、これらの球状体をバスケット３
に導入し、次いで分配用管列５により水蒸気を送ること
によって水熱処理に付す。処理温度は２１０℃で２．２
５時間である。
び水熱処理の条件を例示としてのみ示す。例１ ヒドラルジライトの急速脱水により生じるアルミナを凝
集させることによって得られた２．４〜４ｍｍの直径を
持つアルミナ球状体を本発明の方法により処理する。こ
の球状体は、水熱処理前には、下記の特性を有する。 比表面積：１９０ｍ２／ｇ Ｖｐｔ（全細孔容積）：０．９０ｃｍ３／ｇ Ｖｍｐ（ミクロ細孔容積）：０．４５ｃｍ３／ｇ（φ＜０．１μｍ） ＶＭｐ（マクロ細孔容積）：０．４５ｃｍ３／ｇ（φ＞０．１μｍ） ：０．３５ｃｍ３／ｇ（φ＞１μｍ） 次いで、球状体を、酢酸及び硝酸を含有する溶液に、含
浸された球状体が７％の酢酸及び５〜１７％の硝酸を含
有するような割合で、浸漬させることによって含浸させ
る。この場合の割合（％）は球状体アルミナの重量と比
較して表わす。次いで、これらの球状体をバスケット３
に導入し、次いで分配用管列５により水蒸気を送ること
によって水熱処理に付す。処理温度は２１０℃で２．２
５時間である。
【００２３】結果を下記の表Ｉに要約する。
【表１】
【００２４】表Ｉにおいて、ＡＧＭはゼネラル・モータ
ーズ社の基準に従って測定された耐摩耗性を示す。これ
は、９８０℃で２４時間老化させてた後の被検物質につ
いて前記のような試験方法により測定される摩滅率
（％）である。これらの実験例は、特に実験例１及び５
と比較して、本発明による水熱処理の実施が優れた耐摩
耗性を示す球状体を得るのを可能にすることを示してい
る。また、これらの実験例は、回転バスケットを使用す
ること、したがって球状体を１個づつ運動させることが
球状体間の付着を相当に減少させることを示した。図３
は、倍率６０００倍の走査型電子顕微鏡でとった本発明
のアルミナ凝集体の粒子構造の写真であるが、球状体の
構造、特にアルミナ粒子の堆積を示している。なお、ベ
ーマイトは、これらの実験例で使用した水熱処理の条件
下では、ヨーロッパ特許第９８７６４号に記載され且つ
図３で例示されたような栗いが型構造を作る針状であ
る。
ーズ社の基準に従って測定された耐摩耗性を示す。これ
は、９８０℃で２４時間老化させてた後の被検物質につ
いて前記のような試験方法により測定される摩滅率
（％）である。これらの実験例は、特に実験例１及び５
と比較して、本発明による水熱処理の実施が優れた耐摩
耗性を示す球状体を得るのを可能にすることを示してい
る。また、これらの実験例は、回転バスケットを使用す
ること、したがって球状体を１個づつ運動させることが
球状体間の付着を相当に減少させることを示した。図３
は、倍率６０００倍の走査型電子顕微鏡でとった本発明
のアルミナ凝集体の粒子構造の写真であるが、球状体の
構造、特にアルミナ粒子の堆積を示している。なお、ベ
ーマイトは、これらの実験例で使用した水熱処理の条件
下では、ヨーロッパ特許第９８７６４号に記載され且つ
図３で例示されたような栗いが型構造を作る針状であ
る。
【図１】本発明に従う水熱処理装置の一態様の概略図で
ある。
ある。
【図２】図１の装置のバスケットの壁の拡大透視図であ
る。
る。
【図３】倍率６０００倍の走査型電子顕微鏡でとった本
発明の凝集体の粒子構造の写真である。
発明の凝集体の粒子構造の写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01F 7/02 B01J 21/04
Claims (1)
- 【請求項１】 アルミナ凝集体に水又は酸性水溶液を含
浸させ、それを囲い体内に配置し、その囲い体をオート
クレーブ内に配置し、該囲い体の壁の周囲に熱流体を供
給することによって少なくとも８０℃の温度で凝集体を
水熱処理し、この水熱処理期間の少なくとも一部分にお
いて凝集体を１個づつ運動させるようにし、次いで乾燥
し、熱処理することからなる方法によって製造され、し
かも０．５５ｃｍ３／ｇ〜１．２０ｃｍ３／ｇの全細孔
容積、０．４００〜０．７００の圧縮充填密度及び９８
０℃で２４時間老化させた後に測定して０％に等しい耐
摩耗性を示すアルミナ粒子の堆積物よりなることを特徴
とする、活性アルミナ凝集体。
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