FR3125438A1 - Procede de preparation d’un catalyseur a partir de sels fondus et d’un support particulier - Google Patents
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Abstract
Procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine comprenant les étapes suivantes : - la mise en forme et traitement thermique particulier d’un gel d’alumine ; - l’ajout d’un additif organique et d’un sel métallique de nickel à une température inférieure à la température de fusion du nickel pour former un mélange solide ; - le chauffage sous agitation du mélange solide pour obtenir un précurseur de catalyseur ; - le séchage du précurseur de catalyseur à une température inférieure à 250°C ; - le traitement thermique du précurseur de catalyseur.
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou en hydrogénation de composés aromatiques.
Etat de la technique
De nombreux procédés de synthèse sont connus de l’art antérieur pour optimiser la teneur et l’accessibilité des métaux dans les catalyseurs. Parmi ces méthodes, l’utilisation de sels fondus en tant que précurseurs de la phase active d’un catalyseur ou d’une masse de captation est connue de la littérature.
Par exemple, le document US 5,036,032 divulgue une méthode de préparation de catalyseur supporté à base de cobalt par la mise en contact (de l’ordre de quelques dizaines de secondes) d’un support dans un bain de sel fondu de nitrate de cobalt, suivi d’une étape de séchage et de réduction sans calcination intermédiaire. Cette méthode permet la localisation préférentielle de la phase cobalt en périphérie du support. Néanmoins, la méthode ne permet pas un contrôle précis de la quantité de phase active (ici le cobalt) déposée en raison du temps de contact très court et d’autre part le type de catalyseur obtenu n’est pas adapté à une mise en œuvre dans un réacteur opérant en phase liquide avec un catalyseur en suspension (appelé "slurry reactor" ou "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne) en raison de la perte de métal par attrition trop importante. Par ailleurs, l’absence d’étape de calcination est risquée puisque la réaction entre l’élément réduction et les nitrates dans le solide est très exothermique. Enfin, cette méthode nécessite de manipuler de grandes quantités de nitrate de cobalt (toxique) sous forme liquide et en température, avec des ratios d’environ 4 grammes de précurseurs de phase active pour 1 gramme de support. Les catalyseurs obtenus par cette voie de préparation sont utilisés pour la synthèse d’hydrocarbures Fischer-Tropsch.
Il est connu de Chem. Mater., 1999, 11, p.1999-2007 de préparer des phosphates mixtes par une voie de type sels fondus. Le mélange réactionnel contient un sel de précurseur métallique (notamment Ni(NO3)2ou Co(No3)2), une source de phosphore (NH4HPO4), et un nitrate de métal alcalin (Na ou K). Ces préparations sont réalisées à des températures élevées de l’ordre de 400°C à 450°C. Des solides de type phosphates mixtes sont obtenus, par exemple Na3Ni2(P2O7)PO4, K2Ni4(PO4)2P2O7ou Na9Co3(PO4)5. Ces solides peuvent trouver des applications en échange d’ions, conduction ionique à haute température ou en catalyse.
Le document GB191308864 divulgue un procédé de synthèse de catalyseurs massiques à base de nickel ou de cobalt pour la production d’hydrogène par reformage à la vapeur («steam-reforming» selon la terminologie anglo-saxonne). Ces catalyseurs peuvent être obtenus par liquéfaction de sels métalliques à température modérées, puis coulés dans un moule avant traitement thermique de calcination.
La publication de J.-Y. Tilquin intitulée «Intercalation of CoCl 2 into graphite: Mixing method vs molten salt method» publiée dans Carbon, 35(2), p. 299-306, 1997, propose l’utilisation sous forme de sel fondu d’un mélange CoCl2-NaCl à haute température (450-580°C) pour l’intercalation entre des feuillets de graphite. Ces composés d’intercalation de graphite trouvent des applications en catalyse pour la réduction de l’oxygène dans les piles à combustibles à électrolyte polymère.
Le document EP2921227 divulgue un catalyseur Fischer-Tropsch à base d’un métal du groupe VIIIB déposé sur un support d’oxydes comprenant de l’alumine, de la silice, un spinelle et du phosphore ainsi que son procédé de fabrication. Ce procédé comprend la préparation du support oxyde ainsi que l’imprégnation de ce support avec une solution aqueuse d’un précurseur de métal suivi d’un séchage et d’une calcination. Dans le cas de teneurs en métaux élevées, l’imprégnation/séchage/calcination de la phase active en plusieurs étapes est préférée.
Enfin, le document FR3104461 divulgue un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active de nickel et un support d’alumine, ledit support étant mis en contact avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et avec au moins un sel métallique de nickel à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel. Cependant, ce document ne divulgue pas le procédé de préparation de l’alumine ni évoque un impact potentiel des propriétés de l’alumine utilisée.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d’un catalyseur présentant des performances au moins aussi bonnes, voire meilleures que les catalyseurs obtenus selon des procédés de préparation selon l’art antérieur, tout en utilisant une quantité de phase active à base de nickel égale, voire inférieure à celle utilisée typiquement dans l’état de la technique.
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur comprenant une teneur en élément nickel supérieure ou égale à 1 % en poids et inférieure ou égale à 50 % poids par rapport au poids total du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 8 nm, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on approvisionne un gel d’alumine ;
b) on met en forme le gel d’alumine de l’étape a) ;
c) on soumet le gel d’alumine mis en forme obtenu à l’issue de l’étape b) à un traitement thermique comprenant au moins une étape de traitement hydrothermal dans un autoclave en présence d’une solution acide, à une température comprise entre 100°C et 800°C pendant une durée comprise entre 45 minutes et 150 minutes, et au moins une étape de calcination, à une température comprise entre 400°C et 1500°C, réalisée après l'étape de traitement hydrothermal, pour obtenir un support d’alumine ;
d) on met en contact le support d’alumine avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ;
e) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3,
les étapes d) et e) étant réalisées soit successivement dans cet ordre, soit simultanément ;
f) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue des étapes d) et e) à une température comprise entre la température de fusion dudit sel métallique et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ;
g) on sèche le précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape f) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ;
h) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape g) à une température comprise entre 250°C et 1000°C.
La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’obtenir un catalyseur présentant des performances au moins aussi bonnes, voire meilleures, en matière d’activité dans le cadre des réactions d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d’hydrogénation de composés aromatiques, que des catalyseurs obtenus selon des procédés connus de l’art antérieur, en appliquant un traitement thermique particulier (traitement hydrothermal) lors de la synthèse du support du catalyseur à partir d’un gel d’alumine, ledit catalyseur étant obtenu par introduction d’un additif organique et d’un sel métallique de nickel sur le support d’alumine particulier pour former un mélange solide, ledit mélange solide étant chauffé sous agitation, puis séché et traité thermique sans avoir recours à un traitement hydrothermal final. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le procédé de préparation comprenant l’ajout d’un additif organique spécifique et d’un précurseur de nickel (sous la forme de sels fondus) sur un support d’alumine particulier présentant une réactivité de surface bien particulière, et ayant subi un traitement hydrothermal en présence d’une solution acide, permet une accessibilité du nickel améliorée (interaction avec le support moins forte).
Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention conduit à un catalyseur présentant une taille de particule du nickel inférieure à 8 nm, conférant une activité intrinsèque de la phase active de nickel importante. Par ailleurs, le procédé de préparation du catalyseur mis en œuvre dans le cadre de la présente invention permet, sans ajout de solvant et donc en un nombre d’étapes très limité et surtout inférieur au procédé de préparation classique (i.e. par imprégnation), l’obtention d’un catalyseur dont les performances catalytiques sont au moins aussi bonnes voir supérieures aux catalyseurs classiques.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre ledit additif organique introduit à l’étape d) et l’élément nickel introduit à l’étape e) est compris entre 0,1 et 5,0 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les étapes d) et e) sont réalisées simultanément.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’additif organique est choisi parmi les aldéhydes renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 atomes de carbone par molécule, les éthers et les esters renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, ou une combinaison des différents groupes fonctionnels ci-dessus
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit additif organique est choisi parmi l'acide formique, le formaldéhyde, l'acide acétique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide malonique, l’acide lévulinique, l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle, le formiate de méthyle, le paraldéhyde, l'acétaldéhyde, l’acide gamma-valérolactone, le glucose et le sorbitol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape f) est réalisée au moyen d’un tambour fonctionnant à une vitesse comprise entre 4 et 70 tours par minute.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape e) le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine est compris entre 0,2 et 2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape c) la durée du traitement hydrothermal est réalisée entre 1 heure et 2 heures.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’alumine obtenue à l’issue de l’étape c) comprend une surface spécifique comprise entre 10 m²/g et 250 m²/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 2 nm et 4 nm.
Claims (12)
- Procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur comprenant une teneur en élément nickel supérieure ou égale à 1 % en poids et inférieure ou égale à 50 % poids par rapport au poids total du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 8 nm, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on approvisionne un gel d’alumine ;
b) on met en forme le gel d’alumine de l’étape a) ;
c) on soumet le gel d’alumine mis en forme obtenu à l’issue de l’étape b) à un traitement thermique comprenant au moins une étape de traitement hydrothermal dans un autoclave en présence d’une solution acide, à une température comprise entre 100°C et 800°C pendant une durée comprise entre 45 minutes et 150 minutes, et au moins une étape de calcination, à une température comprise entre 400°C et 1500°C, réalisée après l'étape de traitement hydrothermal, pour obtenir un support d’alumine ;
d) on met en contact le support d’alumine avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ;
e) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3,
les étapes d) et e) étant réalisées soit successivement dans cet ordre, soit simultanément ;
f) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue des étapes d) et e) à une température comprise entre la température de fusion dudit sel métallique et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ;
g) on sèche le précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape f) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ;
h) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape g) à une température comprise entre 250°C et 1000°C. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C.
- Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire entre ledit additif organique introduit à l’étape d) et l’élément nickel introduit à l’étape e) est compris entre 0,1 et 5,0 mol/mol.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les étapes d) et e) sont réalisées simultanément.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l’additif organique est choisi parmi les aldéhydes renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 atomes de carbone par molécule, les éthers et les esters renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, ou une combinaison des différents groupes fonctionnels ci-dessus
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit additif organique est choisi parmi l'acide formique, le formaldéhyde, l'acide acétique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide malonique, l’acide lévulinique, l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle, le formiate de méthyle, le paraldéhyde, l'acétaldéhyde, l’acide gamma-valérolactone, le glucose et le sorbitol.
- Procédé selon la revendication 6, dans lequel l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’étape f) est réalisée au moyen d’un tambour fonctionnant à une vitesse comprise entre 4 et 70 tours par minute.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel à l’étape e) le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine est compris entre 0,2 et 2.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel à l’étape c) la durée du traitement hydrothermal est réalisée entre 1 heure et 2 heures.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l’alumine obtenue à l’issue de l’étape c) comprend une surface spécifique comprise entre 10 m²/g et 250 m²/g.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 2 nm et 4 nm.
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