KR19980702698A - 수용액 중의 수소화를 위한 개선된 Ｒｕ,Ｒｅ/탄소 촉매 - Google Patents

수용액 중의 수소화를 위한 개선된 Ｒｕ,Ｒｅ/탄소 촉매 Download PDF

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조-앤 테레사 쉬왈츠
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미리암디.메코너헤이
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Abstract

본 발명은 고도로 분산되고 환원된 루테늄 및 레늄을 주성분으로 하는 개선된 수소화 촉매, 및 그의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 이러한 촉매는 수소화가능한 전구체 (예를 들어, 말레산, 숙신산, γ-부티로락톤 등)의 테트라히드로푸란, 1,4-부탄디올 및 그의 혼합물로의 수용액 수소화에서 고 전환율을 나타낸다.

Description

수용액 중의 수소화를 위한 개선된 Ｒｕ,Ｒｅ/탄소 촉매
발명의 배경
이전에 다양한 방법 및 반응계가 말레산, 말레산 무수물, 숙신산 및(또는) 관련된 수소화가능한 전구체의 촉매 수소화에 의해 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 및 1,4-부탄디올을 제조하는데 제안되어 왔다. 또한, 당업계에 일반적으로 공지되어 있는 바와 같이, 다양한 불활성 지지체 상에 침적된 다양한 전이 금속 및 전이 금속의 배합물을 포함하여 각종 수소화 촉매가 이 목적을 위해 역사적으로 제안되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,985,572호 및 제5,149,680호에는 Ⅷ 족의 귀금속과 다른 금속과의 합금으로 이루어지는 촉매 조성을 사용하여 카르복실산 또는 그의 무수물을 상응하는 알콜 및(또는) 카르복실산 에스테르로 수소화시키는 방법이 개시되어 있고 청구되어 있다. 비교 시험에서 흑연화된 탄소 상에 지지된 루테늄 및 레늄을 아세트산의 플러그 플로우 단일 통로 수소화에 촉매로 사용한다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제6-157490호, 제6-179667호 및 제6-157491호에는 촉매로서 첫 번째 2개의 특허에서는 레늄 화합물 및 Ⅷ 족 금속, 마지막 특허에서는 루테늄 화합물을 사용하여 산성 물질의 존재하에 온화한 조건하에 말레산 무수물 또는 말레산의 촉매 수소화에 의해 테트라히드로푸란을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 첫 번째 2개의 특허의 비교 실시예는 존재하는 산성 물질 없이 탄소 상의 루테늄 및 레늄 촉매의 사용을 설명한다. 그러나, 대체로 이들 제안된 촉매 반응은 유기 용매 또는 유기 반응 매질에서 주로 행해지고 수용액에서는 행하여 지지 않는다. 실질적으로, 하나 이상의 선행 특허 공개에는 물 및 숙신산이 바람직한 촉매 작용에 대한 억제제로 고려될 수 있다는 것이 제안되어 있다 (참조 Bulletin of Japan Petroleum Institute, Volume 12, pages 89-96 (1970). 수상 촉매 수소화의 부족에 대한 하나의 뚜렷한 예외는, 미국 특허 제4,550,185호, 제4,609,636호 및 제4,659,686호에 기술되어 있는 바와 같이, 팔라듐이 평균 크기 약 10 ㎚ 내지 25 ㎚의 결정자 형태로 탄소 지지체 상에 존재하고, 레늄이 평균 크기 2.5 ㎚ 미만의 극도로 분산된 상으로 존재하는, 수용액 수소화 반응에서 지지된 탄소의 0.5 중량% 내지 10 중량%의 팔라듐 및 약 1 중량% 내지 10 중량%의 레늄으로 이루어지는 탄소 지지된 촉매의 사용이다. 또한, 최근 공개된 일본 특허 공개 (1993. 9. 24)에, 수상 촉매 수소화에서 활성탄소 지지체 상의 환원된 루테늄 및 주석의 사용이 개시되어 있다. 이 참고 문헌은 주석, 레늄 또는 게르마늄과 배합된 팔라듐 및 루테늄을 포함하는 임의의 Ⅷ 족 귀금속의 사용을 교시한다. 참고 문헌은 BET 표면적 2,000 ㎡/g을 갖는 다공성 탄소의 담체의 사용을 특히 청구함으로써 선행 기술의 이전 Pd, Re/탄소 수상 수소화계로부터 청구된 대상물을 구별하며, 미국 특허 제4,550,185호 및 제4,609,636호의 Pd, Re/탄소 계의 특징이 아닌 개념 및 한계가 본 발명에 대해서는 이 한계의 결정적인 중요성이 아니다.
발명의 요약
선행 기술 및 특히 수상 촉매 수소화와 관련된 제한된 선택을 고려하여, 본 발명은 수용액 중에 수소화가능한 전구체의 수소화 동안 고성능을 나타내는 매우 활성이 매우 크고 단단한 수소화 촉매계를 제공한다. 더욱 특히, 본 발명은 고도의 분산 및 환원된 성분이 평방 나노미터 차수의 공간 해상으로 정량적으로 분석하는 경우 일정한 조성비를 나타내는, 즉 임의의 미세구조의 차이가 나노미터 또는 나노미터 이하 크기인 탄소 지지체 상의 루테늄 및 레늄을 제공한다. 환원된 금속의 원자 또는 근 원자 크기의 분산은 다른 공지된 수상 수소화 촉매계에 의해서는 지금까지 획득되지 않은 수소화 속도를 형성한다. 또한, 본 발명에 따른 탄소 지지체 상의 환원된 루테늄 및 레늄 촉매는 시간에 따른 촉매 활성 손실면에서 더욱 바람직하며 더 많은 시간에 걸쳐 예기치 않은 높은 수소화 속도를 유지하는 개선된 수명을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 루테늄 및 레늄이 고도로 분산된 환원 상태로 존재하는, 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로 탄소 상에 지지된 0.1 중량% 이상의 루테늄 및 0.1 중량% 이상의 레늄을 주성분으로 하는 개선된 수소화 촉매를 제공하는데, 상기 탄소 지지체는 BET 표면적 2,000 ㎡/g 미만을 특징으로 하고, 상기 촉매는 250 ℃ 및 총압 136.09 atm (2,000 psig)에서 시간 당 촉매 ㎏ 당 생성물 600 g을 초과하는, 말레산의 테트라히드로푸란으로의 전환율에 대한 공간-시간-수율 (STY)을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은
(a) 수소, 및 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로 탄소 상에 지지된 0.1 중량% 이상의 루테늄 및 0.1 중량% 이상의 레늄을 주성분으로 하고, 루테늄 및 레늄이 고도로 분산된 환원 상태로 존재하고, 상기 탄소 지지체는 BET 표면적 2,000 ㎡/g 미만을 특징으로 하고, 상기 촉매는 250 ℃ 및 총압 136.09 atm (2,000 psig)에서 시간 당 촉매 ㎏ 당 생성물 600 g을 초과하는, 말레산의 테트라히드로푸란으로의 전환율에 대한 공간-시간-수율 (STY)을 특징으로 하는 촉매의 존재하에 수용액 중의 수소화가능한 전구체를 수소화시키는 단계, 및
(b) 1종 이상의 수소화된 생성물을 회수하는 단계로 이루어지는 수용액 중의 수소화가능한 전구체의 개선된 촉매 수소화 방법을 제공한다.
본 발명의 주요 목적은 600 g/㎏.시를 초과하는 공간-시간-수율에서 수소화가능한 전구체의 수소화를 수용액 중에서 유지시킬 수 있는 다공성 탄소 상에 지지된 루테늄 및 레늄을 포함하는 고도로 분산된 환원 상태인 촉매계를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 각 촉매 입자가 나노미터 또는 나노미터 이하의 수준으로 미세구조의 균일성을 나타내며 촉매 입자를 가로지른 평방 나노미터 차수의 공간 해상으로 정량적으로 분석하는 경우 실질적으로 루테늄 대 레늄의 일정한 조성비 뿐 아니라 고 분산도를 나타내는 다공성 탄소 상에 지지되고 환원된 루테늄 및 레늄 촉매를 제공하는 것이다. 이들 목적의 달성 및 추가 목적의 실행 및 달성은 본 명세서 및 첨부된 청구항을 완전히 읽은 경우 분명해질 것이다.
본 발명은 개선된 촉매 및 수용액 중의 수소화를 위한 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 제한적이지 않지만, 본 발명은 수소, 및 기본적으로 고도로 분산되고 환원된 탄소 상의 루테늄 및 레늄을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 수용액 중에서 말레산, 숙신산 등과 같은 수소화가능한 전구체로부터 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 및 1,4-부탄디올 등을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수소화 촉매는 환원되고 고도로 분산된 상태로 다공성 탄소 지지체 상에 존재하는 루테늄 및 레늄을 포함한다. 촉매는 적당한 촉매 활성을 보장하는 촉매의 총중량을 기준으로 각 금속을 0.1 중량% 씩 포함한다. 바람직하게는, 탄소 지지체 상에 하중된 금속은 0.5 % 내지 10.0 %의 루테늄 및 1.0 % 내지 20.0 %의 레늄이다. 말레산의 THF로의 수소화를 위한 바람직한 촉매는 약 1.0 %의 루테늄 및 약 4.0 %의 레늄을 함유한다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 탄소 지지체는 통상 공지되고 당업계에 사용되는 시판용과 같은 임의의 재료일 수 있다. 바람직하게는, 탄소 촉매 지지체는 전형적으로, 5 내지 100 마이크론 범위의 크기 분포 및 전형적으로, 약 100 내지 약 2,000 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 특징으로 하는 다공성 입자형 고체이다. 바람직하게는, 탄소 지지체는 20 마이크론 차수의 평균 입자 크기 및 약 900 내지 약 1,500 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 시판용 재료이다. 촉매 지지체는 잠재적인 산, 중성 또는 염기성 pH를 갖도록 제조할 수 있다. 임의로, 촉매 지지체는 알칼리 금속 염으로의 함침 및(또는) 하소와 같은 당업계에 일반적으로 공지된 하나 이상의 기술에 의해 금속 침적 전에 처리할 수 있다.
탄소 지지체 상의 극도로 분산되고 환원된 루테늄 및 레늄을 제조하는 세가지 상이한 방법은 하기에 예시될 것이다. 하기에 보다 완전히 설명하고 예시하는 바와 같이 이들 방법 각각은 다시 수용액 중의 말레산을 수소화시키는데 사용하는 경우 특정 공간-시간-수율의 수소화 촉매를 생성한다.
이러한 하나의 방법은 용해성 루테늄 화합물 및 용해성 레늄 화합물의 수용액을 제조한 다음, 이 용액을 탄소 지지체에 가한다. 물을 증발시켜 탄소 지지체 상에 루테늄 및 레늄을 침적시킨다. 용액을 지지체에 가하는 실제 방법에는 예로서 침지, 분무 등의 방법이 포함하지만 제한되는 것은 아닌 당 업계의 숙련자에게 일반적으로 공지된 임의의 기술에 의해 행할 수 있다. 이어서, 건조 또는 부분 건조된 복합 재료를 승온에서 루테늄 및 레늄 둘다 환원시키는데 충분한 시간 동안 대기 환원시킨다. 이어서, 건조 또는 부분 건조된 촉매를 수소화 촉매로 사용하기 위해 반응 영역에 가할 수 있다.
상기에 관련된 두번째 방법은 물 또는 수소화가능한 전구체의 수용액의 존재하에 전체 공정을 수행하는 것이다. 이 기술에서 루테늄 화합물 및 레늄 화합물의 수용액을 화학적 환원을 수행하는 동안 고상 탄소 입자상과 혼합시킨다. 생성된 촉매는 250 ℃ 및 총압 136.09 atm (2,000 psig)에서 600 g/㎏.시 초과의 STY 값으로 수용액 중에 말레산의 수소화를 유지하기 위한 능력을 나타낸다. 특히, 이 방법은 동시 침적 및 동시 환원 단계를 수소화 반응기 중의 동일 반응계내에서 사실상 수행할 수 있고, 숙신산 및(또는) 말레산과 같은 반응물의 존재하에 성취시킬 수 있다는 점에서 가치있고 상업적으로 중요하다. 또한, 동시 침적 및 동시 환원 기술은, 팔라듐 및 레늄의 연속하는 침적 및 환원이 양호한 수소화 촉매 활성을 생성시키기 위해 필요한 탄소 상의 팔라듐, 레늄의 선행 기술로부터 탄소 상의 루테늄, 레늄 촉매를 더욱 구별시킨다. 일정한 경우에서 이들 동시 침적/동시 환원 기술은 가장 균일한 미세구조를 생성한다 (나노미터 또는 나노미터 이하의 미세구조의 의미를 기술하는 하기에 설명하는 바와 같음)는 사실은, 그의 공지된 결정 분포 및 미세구조의 비균일성 및 불균질성을 갖는 선행 기술 Pd, Re/C 촉매의 활성 (즉, 전형적으로 STY 300 내지 500 미만)과 비교하여 관찰된 예기치 못한 Ru, Re/C 촉매의 높은 촉매 활성 (즉, 피크 STY 1≒1,200 및 STY 600로 유지됨)이 인과 또는 적어도 뚜렷한 특성 수준과 관련된다는 결론을 또한 지지한다. 즉, 팔라듐 및 레늄을 기본으로 하는 선행 공지된 수성 수소화 촉매계와 비교하여 일정한 촉매계의 미세구조의 기본적인 차이 뿐 아니라 촉매 활성의 예기치 못한 증가가 있다.
촉매를 생성하는 세번째 방법은 연속적으로 탄소 지지체 상에 침적시키고 환원시킨 다음, 레늄을 가하여 동일한 탄소 지지체 상에 침적시키고 환원시킨다. 이러한 방식에서 루테늄의 예비 환원이 레늄을 침적 및 연속적인 환원 전에 일어난다. 상기 동시 침적 및 동시 환원 방법에서와 같이 또한, 중간체 탄소 상의 루테늄은 수용액 또는 건식 상태 중에서 성취시킬 수 있다. 또한, 과 레늄산 등과 함께 탄소 상의 루테늄을 직접 수소화 반응기에 가함으로써 수소화 반응기 중의 동일 반응기내에서 레늄 화합물을 최종적으로 침적시키고 환원시키는 기회를 제공한다.
일반적으로 당업계에 공지된 바와 같이 덜 바람직한 수반하는 음이온을 선택적으로 제거하기 위해 용매로 세척하거나 세척하지 않고 임의로 선택적인 침적 등과 같은, 탄소 지지체 상의 루테늄 및(또는) 레늄의 침적시키는 다양한 다른 방법 또는 대체 방식은 본 발명에 따른 촉매를 제조하는데 사용하기 위한 동일한 방법이 되는 것으로 예상된다.
일반적으로, 본 발명의 촉매를 제조하는데 유용한 루테늄 화합물은 수용성이거나 수용성 또는 부분적으로 수용성 화합물로 쉽게 전환시킬 수 있고, 이어서 탄소 상에 침적시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 이에는 예로서 RuCl3·xH2O, Ru(NO)(NO3)3등과 같은 화합물이 포함되지만 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 삼염화 루테늄이 사용된다.
일반적으로, 본 발명의 촉매를 제조하는데 유용한 레늄 화합물은 수용성이거나, 산화 산용액, 과산화 수소 등의 작용에 의해 수용성 또는 부분적으로 수용성 레늄 화합물로 쉽게 전환시킬 수 있는 화합물일 수 있다. 특히, 산화 레늄 침적을 포함하는 과 레늄산염 수성 화학이 특히 유용하다. 바람직하게는, 과 레늄산 용액이 사용된다.
일반적으로, 루테늄 및(또는) 레늄을 화학적으로 환원시키는데 사용되는 환원제는 예로서 포름알데히드, 히드라진 히드레이트, 히드록실아민, 차아인산 나트륨, 나트륨 포르메이트, 글루코스, 아세트알데히드, 수소화 붕소나트륨, 수소 등을 포함하여 액상 환원 또는 기상 환원과 일치하는 임의의 이러한 환원제 또는 환원 환경일 수 있지만 제한되는 것은 아니다. 고상 촉매 전구체의 존재하에 질소 등과 같은 불활성 희석 가스와 함께 또는 없이 기상 수소를 포함하여 증기상 환원을 사용하는 경우, 전형적으로 증기상 환원은 대기압에서 100 내지 500 ℃ (바람직하게는, 250-300 ℃)의 온도 범위에서 수행한다.
본 발명에 따라 수소화가능한 전구체를 수소화시키기 위해 고도로 분산되고 환원된 탄소 상의 루테늄 및 레늄 촉매를 사용하는 방법은 일반적으로 당 업계에 공지된 바와 같이 다양한 방식의 작동으로 수행할 수 있다. 따라서, 전체 수소화 방법은 수소화가능한 전구체를 함유하는 수성 액상을 승압에서 수소를 함유하는 기상 및 미립자 고상 촉매와 접촉하는, 고정된 베드 반응기, 배치 또는 연속 방식으로 작동되는 다양한 형태의 교반 슬러리 반응기 등을 사용할 수 있다. 전형적으로, 이러한 수소화 반응은 약 68.05 내지 약 204.14 atm (68.05 내지 3,000 psig) 의 압력에서 유지되는 봉입된 반응기 중에서 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 목적을 위해 수소화가능한 전구체는 가장 넓은 의미에서 화학적으로 수소화 또는 수소 도입으로 환원시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 재료일 수 있다. 이에는 특히, 제한되는 것은 아니지만 불포화 또는 산화된 유기 관능기, 또는 둘다 함유하는 다양한 유기 화합물이 포함된다. 가장 특히, 말레산의 γ-부티로락톤 및 테트라히드로푸란으로의 수상 촉매 수소화는 본 발명에 따른 방법의 이용을 설명한다. 이 점에 관하여 실시예로 설명되는 바와 같이, 연속적인 수소화 반응의 다양한 생성물은 또한 잠재적인 수소화가능한 전구체인 것으로 평가되어야 한다. 즉, 말레산의 테트라히드로푸란으로의 전환에서, 화학적 환원은 이중 결합 상에 수소를 신속히 가하여 말레산을 숙신산으로 전환시키고, 이어서 수소를 천천히 가하여 γ-부티로락톤 및(또는) 부탄디올과 같은 잠재적인 중간체 및 최종적으로 목적하는 테트라히드로푸란을 형성하는 것을 연속적으로 포함하는 것으로 공지되어 있다 (5 몰의 H2를 흡수하여 THF 몰 당 3 몰의 H2O를 생성). 시판용 생성물에서 THF 생성으로의 전체 선택성은 적절한 산성도를 유지하여 디올 생성, 더 휘발성 생성물의 연속적인 증기상 제거, 및 후속적인 분리 및 락톤의 재순환으로 폐환 및 시클릭 에테르 생성을 선호하는 것을 포함하여 반응 조건을 최적화함으로써 상당히 영향을 받을 수 있다. 분명히, 이 경우, γ-부티로락톤은 공생성물 또는 재순환된 수소화가능한 전구체 반응물로 볼 수 있다.
평방 나노미터 차수의 공간적 선택성으로 분석하는 경우 루테늄 대 레늄의 실질적으로 일정한 조성비를 갖고 고도로 분산되고 환원된 상에 관련되는 경우 본 발명의 목적을 위하여, 기준은 나노미터의 차수로 물리적 차수에 의해 촉매 지지체의 영역 상에 관찰되거나 측정된 각 원소 루테늄 및 레늄의 정량적인 분석으로 만들어진다. 사실상, 이 서술은 환원된 금속과 관련된 임의의 미세구조 차이가 나노미터 또는 나노미터 이하 크기인 상기 설명과 일치하는 비교적 작은 물리적 치수로 존재하는 균일성의 수준을 설명한다. 다시, 이는 본 발명의 촉매가 원자 또는 근 원자 크기 분산으로 촉매 지지체 상에 존재하는 각 금속을 포함한다는 관점과 일치한다. 그러나, 이러한 설명, 관찰 및 측정은 나노미터 한계보다 더 큰 치수의 추가의 미세구조의 존재를 배제하지 않으며, 또한 제조 방법의 선택 및 사용 동안 촉매의 수명과 관련된 나노미터 수준 약간 이상의 미세구조 뿐 아니라 나노미터 관찰 한계 이하의 비검출성 불안정한 구조적 특징의 관찰가능한 변화를 배제하지 않는다는 것을 또한 평가해야 한다. (이들 모두는 다소 일정한 촉매계의 특징이다).
예를 들어, 역순으로 일반적으로, 레늄 (레늄산염 내지 칠산화 레늄 침적)을 함유하는 2종의 금속 촉매의 제조는 이동성에 복잡하게 관련되고 (참조 S.B. Ziemecki. G.A. Jones and J.B. Michel, Surface Mobility of Re2O7in the System Re7+Pd0/γ-Al2O3, Journal of Catalysis 99, pp. 207-216, 1986), 적어도 추측가능한 한계 이하의 레늄의 이동성의 가능성을 제안한다. 사용 동안 촉매의 수명과 관련하여, 루테늄과 관련된 이동성의 몇몇 형태를 제안하는 추측가능한 루테늄 상은 초기 추측가능한 루테늄 또는 레늄이 촉매로 사용될 때 관찰되어 왔다. 그러나, 사용 동안 추측가능한 루테늄의 개발은 일반적으로 탄소 상의 팔라듐 및 루테늄과 같은 선행 기술의 촉매계와 관련된 것보다 더욱 극도로 분산된 상태인 다공성 탄소 지지체의 평균 공극 크기의 차수이다 (즉, 전형적으로 20 Å 등). 또한, 추측가능한 루테늄은 촉매의 제조의 방법에 따라 관찰할 수 있다. 따라서, 루테늄을 레늄의 침적 및 환원 전에 침적시키고 환원시키는 것을 포함하는 연속적인 침적 및 환원에 의해 제조되는 촉매는 수 나노미터 또는 약간 더 큰 크기의 몇몇 추측가능한 루테늄 미세구조를 나타낼 수 있다. 레늄이 없는 경우 루테늄의 침적 및 환원은 탄소의 미세 다공성 구조와 관련이 없고 일정한 조성비로 금속의 극도로 분산된 상태와 관련이 있는 것 같은 목적하는 고 활성 촉매의 개발에 기본적으로 불리하지 않은 것 같다. 전형적으로, 동시 침적되고 후속적으로 동시 환원된 촉매는 임의의 추측가능한 상 또는 표면 결정자가 현저히 없고, 이와 같이 본 발명의 목적을 위한 바람직한 촉매가 되도록 한다.
다음 실시예는 본 발명의 다양한 측면 및 특징을 더욱 완전히 증명하고 또한 설명하는 반면, 비교 실시예 및 설명은 본 발명의 차이 및 잇점을 또한 설명한다. 따라서, 실시예는 비제한적이고 본 발명을 설명하려함이지 특히 개선된 촉매의 최종적인 특성 및 청구된 개선된 방법의 이용에 관하여 부당하게 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
RuCl3·xH2O (1 %의 루테늄 용액 2.0305 g) 및 HReO4(7.7 %의 레늄 용액 1.104 g) 용액을 혼합하고, 생성된 용액을 BET 표면적 약 1,500 ㎡/g인 본래 산성 (pH=4-4.5)을 특징으로 하는 입자형 탄소 지지체 (평균 입자 크기 약 20 ㎛) 2.03 g에 가하였다. 혼합물을 질소로 퍼지하면서 감압하에 (진공에서) 110 ℃에서 하룻밤에 걸쳐 건조시켰다. 이어서, 건조된 촉매를 관로에 수평으로 배향된 1500 cc, 직경 2.5 인치의 석영관 중의 150 cc의 석영 보트 중에 놓았다. 질소 퍼지를 실온에서 15 분 동안 500 cc/분의 유속으로 행하였다. 흐름을 100 cc/분의 헬륨으로 스위치시키고, 25 분 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 150 ℃까지 1 시간 동안 올렸다. 1 시간 동안 유지시킨 후, 100 cc/분의 수소를 흐름에 가하고 이를 150 ℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 H2-He (1:1) 흐름으로 300 ℃까지 증가한 다음, 8 시간 동안 유지시켰다. 이 시간 후, 흐름을 헬륨으로 역 스위치시키고, 촉매를 헬륨 중에서 하룻밤 냉각시켰다. 일단 온도를 50 ℃ 미만으로 하고, 촉매를 N2중의 1 %의 O2로 유동시키면서 30 분 동안 표면 안정화시켰다. 생성된 탄소 상의 1 중량%의 Ru 및 4 중량%의 Re 촉매를 하기 실시예에 설명한 바와 같이 반응기 중에서 시험하였다. 종래의 x- 선 회절 및 고분해 전사 전자 현미경법에 의해 조사한 경우 촉매는 추측가능한 금속 결정 구조를 나타내지 않았지만 (즉, 배경 탄소 구조와는 다른 크기에서 10 Å의 구조를 분리하지 못함); EDX의 화학적 분석은 레늄에 대한 루테늄의 1 내지 4 중량비가 탄소 입자에 걸쳐 그리고 전체 입자에 균일하게 존재한다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적을 위해 문장 상기 루테늄 및 레늄이 평방 나노미터 차수의 공간 해상으로 촉매 입자를 가로지른 STEM 분석한 경우 루테늄 대 레늄의 일정한 조성비로 분산되어 있다의 용도는 상기 설명한 바와 같다. 대략 1 평방 나노미터의 촉매 표면 상에 충돌하는 고도로 초점을 맞춘 전자빔과 관련된 장 방출 STEM (즉, 횡단면 치수가 1 평방 나노미터인 전자빔을 촉매를 통하여 통과)을 측정하였다.
실시예 2
1 %의 루테늄 함량의 삼염화 루테늄 수용액 2.0216 g을 BET 표면적 약 1,500 ㎡/g을 갖는 본래 산성 (pH=4-4.5)을 특징으로 하는 입자형 탄소 지지체 (평균 입자 크기 약 20 ㎛) 2.07 g에 가하였다. 혼합물을 질소로 퍼지하면서 감압하에 (진공에서) 110 ℃에서 하룻밤에 걸쳐 건조시켰다. 이어서 탄소 지지체 상에 침적된 루테늄 금속 염의 환원을 실시예 1에 기술한 바와 같이 기본적으로 건조 재료 상에 행하였다.
실시예 3
RuCl3·xH2O로부터 유도된 1 %의 루테늄 용액 0.5100 g을 HReO4용액 (Re2O7로부터의 7.7 %의 Re) 0.2780 g과 혼합하였다. 여기에 7 %의 숙신산 용액 35.2574 g을 가하였다. 이 용액을 입자형 산성 탄소 (BET 1,500 ㎡/g) 0.5035 g과 함께 125 ㎖의 하스탈로이 C (Hastalloy C) 오토클레이브에 가하였다. 반응기를 질소로 누수에 대해 점검한 다음, 수소를 반응기에 주입시키고, 반응을 실시예 4-15에 기술한 바와 같이 행하였다.
실시예 4-15
본 발명에 따라 제조된 탄소 상의 루테늄/레늄 촉매를 평가하기 위해, 일련의 배치 수소화 반응을 수소화가능한 전구체 (즉, 반응물)로 숙신산을 사용하여 수행하였다. 사용된 장비는 125 ㎖의 오토클레이브 (Autoclave Engeneers of Erie, 미국 펜실바니아주)이었다. 오토클레이브는 에어 모터에 의해 운전되는 자성 결합된 교반 장치가 장착되었다. 제거가능한 배플 1 세트 (2개의 하스탈로이 C 고리에 결합된 3개의 수직 스트립)를 사용하여 교반시켰다. 가스를 170.11 atm (2,500 psig) 이하로 펌핑할 수 있는 하스켈 (Haskell) 펌프를 사용하여 반응기 중으로 펌핑시켰다. 사용된 수소는 실린더로부터 CP 등급이었고, 질소는 실린더로부터 나오고, 숙신산은 베이커 (Baker) 분석제 등급 결정이었고, 물은 탈이온수이었다. 7 중량%의 숙신산 용액을 탈이온수 465 g 중에 숙신산 35 g을 용해시킴으로써 500 g 배치 중에 제조하였다. 용액을 30 ℃까지 가열하여 숙신산을 완전히 용해시켰다. 이어서, 용액을 적정하여 정확하게 퍼센트 산을 측정하였다. 사용된 방법은 반응기 중으로 촉매 (전형적으로 약 0.1 내지 0.5 g), 이어서 7 %의 숙신산 용액 35 g을 가하였다. 이어서, 헤드를 반응기 상에 놓고 볼트를 죄었다. 이어서, 질소를 163.31 atm (2,400 psig)에서 하스켈 펌프를 사용하여 반응기 중으로 펌핑시켜 계의 임의의 누수를 시험하였다. 압력이 고정되지 않는다면, 누수를 스누프 (Snoop)로 검출하고 고정시켰다. 누수가 검출되지 않을 경우 질소를 천천히 배출시켰다. 질소를 대기압으로 배출시킨 후, 수소를 81.65 atm (1,200 psig)에서 하스켈 펌프로 반응기 중으로 펌핑시켰다. 교반기를 700 rpm에서 맞추고 가열하였다. 반응기 중의 내용물을 1 시간에 걸쳐 250 ℃까지 가열하였다. 내부 온도가 250 ℃에 도달했을 때 3 시간 동안 계속 교반시켰다. 250 ℃에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 가열을 중단하고 냉각수를 반응기를 둘러싸고 있는 자켓에 돌렸다. 반응기의 내용물을 25 ℃ 이하 (약 0.5 시간)까지 냉각되었을 때, 에어 모터를 끄고 수소를 매우 천천히 배출시켰다. 수소를 대기압으로 배출시켰을 때 볼트를 제거하였다. 내용물을 큰 구멍의 스테인레스강 바늘이 있는 60 ㎖의 1회용 주사기를 사용하여 반응기로부터 신속히 제거하였다. 시료를 반응기로부터 제거한 후, 10 ㎖를 10 ㎖의 1회용 주사기 및 0.45 마이크론 PTFE 주사기 필터를 사용하여 여과하였다. 이 시료를 휴렛 팩커드 (Hewlett Packard) 5890A 기기를 사용하여 테트라히드로푸란, 1-프로판올, n-부탄올, 감마부티로락톤 및 1,4-부탄디올에 대해 GC로 분석하고, 일부분을 잔여 숙신산에 대해 적정하였다. 적정은 여과된 용액 약 8 g을 소수 넷째자리까지 중량을 기록하면서 150 ㎖의 비이커 중으로 무게를 재는 것을 포함하였다.
자성 교반 막대 및 교반 플레이트를 사용하여 용액을 교반시켰다. 페노프탈렌 용액 1 방울을 가하고 스플래쉬된 용액을 탈이온수로부터 부수물로부터 헹구었다. 0.1 N의 NaOH 용액으로의 적정은 분홍색 (30 초) 종말점으로 지시되었다. 본 발명에 따라 제조된 다양한 촉매 뿐 아니라 선행 공지된 탄소 지지체 상의 팔라듐 및 레늄의 수성 수소화 촉매를 특징으로 하는 대조물에 대한 생성된 결과를 하기 표에 나타난다.
실시예 16
연속적인 실행을 물 150 ㎖ 중의 실시예 1에 따라 제조된 촉매를, 교반기, 열전대, 수소 및 말레산 공급선, 및 생성물을 과량의 수소 및 수증기로 소제하여 버리는 출구선이 장착된 300 ㎖의 하스텔로이 C 오토클레이브 중으로 주입함으로써 역 혼합된 슬러리 반응기 중에서 행한다. 반응을 진행함에 따라, 촉매 슬러리를 136.09 atm (2,000 psig)에서 1,000 ㎖/분의 수소 유동하에 250 ℃에서 1 시간 동안 활성화시켰다. 그 후, 말레산을 다양한 공급 속도에서 40 %의 수용액으로 공급하고, 반응기를 136.09 atm (2,000 psig) 및 250 ℃에서 유지시켰다. 휘발성 생성물 및 물을 수소 공급 속도에 의해 조절되는 속도에서 반응기로부터 제거하였다. 수소 공급 속도를, 방출 수소 가스와 함께 공급되는 물의 양을 말레산 공급으로 가해지는 물의 양 및 반응에 의해 생성된 양과 균형을 이루도록 조정하였다. 반응기 수준을 100-200 cc에서 일정하게 유지시켰다. 모든 경우에 과량의 수소를 반응에 의해 소비되는 양과 비교하여 공급하였고, 수소 공급 속도는 촉매 성능에 영향을 주지 않는다는 것을 보여 주었다.
말레산 용액을 낮은 초기 공급 속도로 공급하고, 반응기 중의 산 농도가 8 %에 도달할 때까지 약 매 8 시간 2-3 cc/시로 증가시켰다. 이 후, 말레산 공급 속도를 반응기 산 수준을 6-10 %를 유지하도록 필요에 따라 조정하였다.
실행을 수 주 이하 동안 중단없이 행하였고, 안정된 상태 작동 동안 시간 간격을 일반적으로 8 내지 24 시간 기간으로 분석을 위해 선택하였다. 안정한 상태 작동 동안 형성된 생성물 조성 데이터는 평균하여 THF (테트라히드로푸란), BDO (1,4-부탄디올), GBL (감마부티로락톤), PrOH (n-프로필 알콜), BuOH (n-부틸 알콜) 및 알칸 (기본적으로 부탄 및 메탄)의 평균 생성 속도 (g/시)를 제공하였다. 생성물 조성을 출구 기류 중의 휘발성 생성물 및 물의 일부분을 농축시키고, 액체 생성물을 수거함으로써 측정하였다. 각 시간에 수거한 액체 생성물의 부피를 측정하고, 그의 조성을 플레임 이온 검출기가 장착된 눈금 가스 크로마토그래피 (GC)을 사용하여 분석하였다. 출구 기류 중에 아직 잔류하는 비농축된 생성물 (THF 및 알칸)을 가스 유속을 측정한 다음, 액체 분석에 사용된 방법과 유사한 GC 방법을 사용하여 2 시간 마다 기류의 조성을 분석함으로써 분석하였다. 반응기 내용물을 매 4 시간 마다 시료화하고, GC 및 적정으로 분석하였다. 수산화 나트륨으로의 적정을 사용하여 반응 중의 산 농도를 모니터하고, 결과를 숙신산의 중량%로 기록하였다. GC 분석을, 주입 후 75 ℃에서 5 분 동안 유지시킨 다음, 분 당 10 ℃로 최종 온도 200 ℃까지 가열되는 슈펠코웩스 (supelcoxax) 10 모세관 칼럼 (30 m x 0.052 ㎜)을 사용하여 행하였다. 이들 3가지 분석의 배합으로 공간-시간-수율 (STY)의 용어 (시간 당 촉매 ㎏ 당 생성된 THF g로 계산함)로 촉매 성능, 생성물 선택성 및 각 실험에 대한 질량 균형을 계산한다. .
제1 실험에서 사용된 촉매는 탄소 지지체 상의 1 %의 루테늄 및 4 %의 레늄 3.5 g (건조 중량)이었다. 초기 말레산 공급 속도는 6 cc/시이며, 이를 2 cc/시 증가로 반응기 중의 산 수준이 8 %에 도달하는 시점인 20 cc/시 이하까지 증가시켰다. 이 후, 공급 속도를 6-10 %에서 산 수준이 유지되도록 조정하였다. 초기 THF 생성 속도 (가장 낮은 말레산 공급 속도)는 200 STY (THF g/촉매 ㎏.시)이었다. 산 공급 속도를 증가시킴에 따라 생성 속도는 공급 속도가 20 cc/시에 도달하는 시간까지 1,200 STY 만큼 도달하도록 계속 증가시켰다. 작동의 그 다음 3 주에 걸쳐 활성은 천천히 감소하였고, 최종적으로 THF 생성 속도가 약 600 STY에 도달하였다.
제2 비교 실험은 촉매를 동일한 탄소 상의 1 %의 팔라듐 및 4 %의 레늄 10 g으로 대치하는 것을 제외하고 상기 실험에서와 같이 행하였다. 말레산 공급은 12 cc/시에서 출발하였고, 5 일에 걸쳐 28 cc/시까지 증가시켰다. 이 기간에 걸쳐 반응기 중의 산 수준은 5 % 이하까지 증가하였고, THF 생성 속도는 최대 495 STY 이하까지 증가하였다.
본 발명을 청구하는 목적을 위해 문장 상기 촉매는 250 ℃ 및 총압 136.09 atm (2,000 psig)에서 시간 당 촉매 ㎏ 당 생성물 600 g을 초과하는, 말레산의 테트라히드로푸란으로의 전환에 대한 공간-시간-수율을 특징으로 한다의 사용은 실시예 16에서 설명한 바와 같이 기본적으로 수행하는 촉매를 의미한다는 것을 평가하여야 한다. 즉, 문장은 휘발성 생성물이 특정 조건 (즉, 250 ℃ 및 총압 2,000 psig)에서 모든 반응물 수소를 함유하는 과량의 기상에 의해 반응기로부터 제거되는 작동의 연속 방식으로 THF의 생성을 유지시키는 촉매 능력의 용어로 본 발명에 따른 매우 활성이고 단단한 수소화 촉매계를 특징으로 하는 것을 나타낸다. 비록 보다 중요하지만, 특정 반응은 잠재적인 전체 반응을 나타내고 2종의 반응물 (즉, 수소 또는 수소화가능한 전구체)의 화학양론적 한계가 되지 않도록 제공하는 기회를 촉매에 제공하도록 행한다.
실제적인 면에서 실시예에 설명된 바와 같이, 반응기로의 반응물의 유속은 촉매가 그의 가장 넓은 정도로 사용될 때까지 조정한다 (증가시킨다). 전형적으로, 이는 반응기의 잔여 산 함량을 모니터링하고 반응물 유동을 안정한 상태가 반응기 중에 존재하는 약 5 % 이상의 산을 증가시킴으로써 성취된다. 이 값 이하의 산 농도는 최적화되지 않고, 생성물을 수소화시키는 경향은 THF에 대해 선택성을 또한 감소시킨다. 실험은 이 잔여 산 수준에서 또는 이상에서 작동하는 것은 당업계 촉매계에 의해 지금까지 성취되지 않은 STY 값을 형성한다는 것을 나타낸다. 20 % 만큼의 잔여 반응기 산 수준은 성공적으로 성취되지만, 실행적인 고려로 이 농도의 숙신산 용액은 고온에 유지되지 않는 경우 고체화된다.
본 발명의 잇점 및 이익은 중요하고 많은 것 같다. 맨 첫 번째로, 본 발명의 촉매계는 지금까지 성취되지 않은 공간-시간-수율에서 물 중에 용해된 말레산의 촉매 수소화를 유지시키는 방법을 제공한다. 더우기, 이 수상 수소화는 강산의 존재와 같이 외부 첨가제 또는 시약을 사용하지 않고 성취되고, 수소화는 탄소 지지체 상의 극히 높은 BET 표면적의 사용에 의존하지 않는다. 결과적으로, 일정한 촉매 및 용도의 방법은 반응 영역을 통하여, 수용액으로 촉매 반응기에 말레산의 첨가 및 다른 반응물, 수소를 제거함으로써 기상 생성물의 연속적인 회수를 포함하는 연속적인 방식의 상업적 작동으로 따르는데, 이 모두는 특히, 현재의 THF 생성과 관련된 상업용 규모에서 상당한 경제적 잇점을 나타낸다. 더우기, 비용 절감은 촉매의 각 금속의 본래의 저비용 및 고 STY의 촉매와 관련된 단위 생산 당 저자본 투자에 의해 실현된다. 또한, 나노미터 또는 나노미터 이하 크기의 고 분산도의 개발은 시판용 규모의 공장 작동에 있어서 실제적 가치를 갖는 촉매 및 그의 각각의 성능을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
따라서, 특정의 구체적인 예로 본 발명을 설명하고 예시하였지만, 하기 청구항은 그로써 제한되는 것이 아니라 청구항의 각 요소에 상응하는 범위 및 그와 균등한 범위를 제공하는 것으로 평가되어야 한다.

Claims (8)

  1. (a) 수소, 및 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로 탄소 상에 지지된 0.1 중량% 이상의 루테늄 및 0.1 중량% 이상의 레늄을 주성분으로 하고, 루테늄 및 레늄이 고도로 분산된 환원 상태로 존재하고, 상기 탄소 지지체는 BET 표면적 2,000 ㎡/g 미만을 특징으로 하고, 상기 촉매는 250 ℃ 및 총압 136.09 atm (2,000 psig)에서 시간 당 촉매 ㎏ 당 생성물 600 g을 초과하는, 말레산의 테트라히드로푸란으로의 전환율에 대한 공간-시간-수율 (STY)을 특징으로 하는 촉매의 존재하에 수용액 중의 수소화가능한 전구체를 수소화시키는 단계, 및
    (b) 1종 이상의 수소화된 생성물을 회수하는 단계
    로 이루어지는 수용액 중의 수소화가능한 전구체의 촉매 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화가능한 전구체가 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 이들 산에 상응하는 에스테르, γ-부티로락톤 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 루테늄 및 레늄이 나노미터 또는 나노미터 이하 크기로 분산되어 있는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 루테늄 및 레늄이 평방 나노미터 차수의 공간 해상으로 촉매 입자를 가로지른 STEM 분석에 따라 루테늄 대 레늄의 일정한 조성비로 고도로 분산된 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 탄소 지지체 상에 루테늄 화합물 및 레늄 화합물 둘다를 침적시키고, 상기 루테늄 화합물 및 레늄 화합물 둘다를 포함하는 탄소 지지체를 건조시킨 다음, 루테늄 및 레늄을 환원시키는 단계로 순서대로 이루어지는 방법에 의해 제조되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 탄소 지지체 상에 루테늄 화합물 및 레늄 화합물 둘다를 침적시킨 다음, 수용액 중에 상기 수소화가능한 전구체의 수소화가 일어나는 수소화 반응기 중의 동일 반응계내에서 루테늄 및 레늄을 환원시키는 단계로 순서대로 이루어지는 방법에 의해 제조되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 탄소 지지체 상에 루테늄 화합물을 침적시키고, 상기 루테늄 화합물을 포함하는 탄소 지지체를 건조시키고, 이어서 루테늄을 환원시킨 후 레늄 화합물을 상기 탄소 지지체 상에 침적시키고 환원시키는 단계로 순서대로 이루어지는 방법에 의해 제조되는 방법.
  8. 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로 탄소 상에 지지된 0.1 중량% 이상의 루테늄 및 0.1 중량% 이상의 레늄을 주성분으로 하며, 루테늄 및 레늄이 고도로 분산된 환원 상태로 존재하고, 탄소 지지체는 BET 표면적 2,000 ㎡/g 미만을 특징으로 하고, 촉매는 250 ℃ 및 총압 136.09 atm (2,000 psig)에서 시간 당 촉매 ㎏ 당 생성물 600 g을 초과하는, 말레산의 테트라히드로푸란으로의 전환율에 대한 공간-시간-수율 (STY)을 특징으로 하는 수소화 촉매.
KR1019970706105A 1995-03-03 1995-12-13 수용액 중의 수소화를 위한 개선된 Ｒｕ,Ｒｅ/탄소 촉매 KR19980702698A (ko)

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